JPH02152981A - フォトクロミック化合物およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミック化合物、特に早退色
の繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック化合物、並
びに各種の記録材料、調光材料として有用な、当該フォ
トクロミック化合物による組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、種々のフォトクロミック性有機化合物が知られて
いるが、早退色の繰り返し耐久性が比較的良好なものと
してスピロオキサジン化合物が知られており、例えば特
公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３１
号公報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６０−
５３５８６号公報、特開昭６１−５３２８８号公報およ
び特開昭６１−２６３９８２号公報に１．３．３−）リ
メチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフ
ト（２，１−ｂ　）　（１，４）オキサジン〕およびそ
の誘導体が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物よりなる
フォトクロミック化合物またはその組成物は、実用上に
おける早退色の繰り返し耐久性がなお不十分であるとい
う問題点を有する。そしてこのような事情から、更に優
れた早退色の繰り返し耐久性を有するフォトクロミック
化合物の提供が望まれている。

以上のような背景に基づき、スピロオキサジン化合物の
光劣化についての研究がなされた結果、このスピロオキ
サジン化合物の光劣化は励起三重項状態から生ずること
、並びに適当な三重項消光剤の添加が、スピロオキサジ
ン化合物の繰り返し耐久性の向上を図る上で有効である
ことが見出された。

しかしながら、スピロオキサジン化合物は、実用土は高
分子バインダーなどの固形媒体中に分散または溶解され
た状態で用いられるが、当該固形媒体中にふいてはスピ
ロオキサジン化合物分子の拡散が容易でないこと、並び
にスピロオキサジン分子と三重項消光剤分子とが相当に
接近した状態でなければエネルギー移動が生じないこと
から、実際には、相当に多量の三重項消光剤を添加しな
ければ、早退色の繰り返し耐久性を向上させる効果を得
ることができない、という問題点がある。

本発明は、早退色の繰り返し耐久性が良好であるスピロ
オキサジン化合物よりなるフォトクロミック化合物およ
び当該フォトクロミック化合物による組成物を提供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のフォトクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）
で表わされるスピロオキサジン化合物よりなることを特
徴とする。

一般式（Ｉ） （式中、Δは炭化水素系芳Ｚ通または複素環系芳香環を
示し、Ｒ１およびＲ２は置換された若しくは無置換のア
ルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
水酸基、アルコキシアルキル基、置換された若しくは無
置換のアミノ基を示す。また、Ｘは、当該基Ｘが水素原
子であるスピロオキサジン化合物より小さい三重項エネ
ルギーを有していて三重項消光作用を有する基を示し、
ｎは１〜１８の整数である。）以下、本発明について具
体的に説明する。

上記一般式（１）において、三重項消光作用を有する基
Ｘの具体例としては、２−ナフトアルデヒト、２−アセ
トナフトン、１−ナフチルフェニルケトン、１−ナフタ
レンカルボン酸、１−メトキシナフタレン、１．４−ナ
フトキノンを始めとするナフタレン骨格を有する化合物
、並びにクリセン、ピレンなどの多核芳香環化合物など
の三重環消光剤として有効な化合物による基を挙げるこ
とができる。

本発明において、以上の三重項消光作用を有する基Ｘは
、特定の結合、すなわちエステル結合、アミド結合、エ
ーテル結合またはウレタン結合を形成する原子団を有し
、この原子団を介して、スピロオキサジン化合物の窒素
原子に結合されたエチレン基に結合されることが好まし
い。その理由は、このような原子団によって基Ｘが結合
された化合物は、比較的容易に合成することができるか
らである。

この基Ｘは、以上の原子団を含んだ状態でその三重環エ
ネルギーの大きさが、結合されるスピロオキサジン化合
物（当該基Ｘが水素原子であるもの）の三重環エネルギ
ーより小さいことが必要である。この条件が充足される
ことにより、励起三重項状態にあるスピロオキサジン化
合物の三重環エネルギーが当該基Ｘに移動するので当該
スピロオキサジン化合物の励起三重項状態が解消され、
従って劣化し易い励起三重項状態にあるスピロオキサジ
ン化合物の数が減少するため、全体としてスピロオキサ
ジン化合物の劣化が大きく抑制され、その結果、良好な
呈退色の繰り返し耐久性が得られる。

これに反し、基Ｘの三重環エネルギーが、結合されるス
ピロオキサジン化合物の三重環エネルギーより大きい場
合には、三重環エネルギーの移動が逆になるので、当該
基Ｘは当該スピロオキサジン化合物に対して、三重環消
光剤ではなくて逆に三重環増感剤としての作用を果たす
ものとなり、従って呈退色の繰り返し耐久性が大幅に低
下するようになる。

以上の事情から、この基Ｘとしては、その三重環エネル
ギーの大きさが５０　Ｋ　ｃａ　Ｉ　／ｍｏ　１以下の
ものを選定することが好ましい。これは、当該基Ｘが結
合されるスピロオキサジン化合物の三重環エネルギーの
大きさが、置換基の有無およびその種類によっても異な
るが、通常約５０　Ｋｃａｌ　／ｍｏ＋だからである。

また、基Ｘの可視域から紫外域にわたる光の吸収帯域が
、当該基Ｘが結合されるスピロオキサジン化合物それ自
体による光の吸収帯域より長波長側にある場合には、当
該基Ｘによってフィルター効果が生ずるためにスピロオ
キサジン化合物部分によって吸収される光量が少なくな
り、その結果、得られる呈色の程度が小さくなる。この
点から、当該基Ｘは三重環エネルギーが４０Ｋｃａｌ／
ｍｏ１以上のものであることが好ましく、この条件が充
足されることにより、上述のフィルター効果の発現を抑
制することができる。

本発明に係るスピロオキサジン化合物は、例えば、分子
構造において１位の位置に三重項消光作用を有する基Ｘ
が結合した特定のインドリン化合物と、例えば１−ニト
ロン−２−ナフトール、５ニトロソ−６−キラリノール
、８−ニトロン−７−インキノリノールなどを反応させ
ることによって合成することができる。

この方法で用いられる上記の特定のインドリン化合物は
、例えば、上述した三重環消光剤の水酸基、アミ７基、
カルボキシル基、インシアヌル基などの置換化合物と、
例えば２−ヨードエチルアルコール、２−ブロモエチル
アルコールなどのハロゲン置換アルコールまたはブロモ
酢酸、４−ブロモ酪酸などのハロゲン置換カルボン酸と
を反応縮合させ、その後２．３．３−）リメチルインド
ールまたはその誘導体と反応させてインドリニウム塩を
合成し、このインドリニウム塩をアルカリによって脱酸
処理する方法によって合成することができる。そして、
この特定のインドリン化合物と、例えば１−ニトロン−
２−ナフトール、５−ニトロン−６−キラリノール、８
−二トロン−７−インキノリノールなどとを、エチルア
ルコール、トルエンなどの適当な溶媒に溶解し、窒素ガ
ス雰囲気下で沸点還流させて反応させることにより、目
的どするスピロオキサジン化合物を得ることができる。

また上記の方法において、上記の特定のインドリン化合
物の代わりに、対応するインドリニウム塩化合物を用い
てもよい。更に特開昭６１−１８７８３号公報および特
開昭６１−１６５３８８号公報に示されるように、イン
ドリニウム塩の合成に続いて、生成するインドリニウム
塩を単離、ｗＩ製することなしに８−二トロン−７−イ
ンキノリノール誘導体と反応させることも可能である。

以上の反応においては、触媒としてトリエチルアミンな
どの塩基を加えることもできる。これらの合成されたス
ピロオキサジン化合物は、必要に応じて再結晶法、カラ
ム分離法、活性炭処理法などの手法によって精製して純
品を得ることができる。

本発明のフォトクロミック化合物は、適当な固形媒体中
に、分散もしくは溶解させて含をさせることにより使用
することができる。斯かる固形媒体の具体例としては、
ポリオール（アリルカーボネート）、アクリル樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリビニルアルコーノペポリ酢酸ビニル
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエ
ステル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる
が、勿論これらに限定されるものではない。

このような樹脂よりなる固形媒体における本発明のフォ
トクロミック化合物の割合は特に限定されるものではな
いが、固形媒体の１００重量部に対して０．１〜１００
重量部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲で使用さ
れる。

本発明のフォトクロミック組成物は、既述のフォトクロ
ミック化合物と、フェノール誘導体、ふっ素含有アルコ
ールおよび一重項酸素消光剤の１種または２種以上とに
よって組成される。

上記フォトクロミック化合物にフェノール誘導体若しく
はふっ素含有アルコールまたはその両方を共存させる曇
とにより、当該フォトクロミック化合物の呈色作用が大
きくなり、その結果、−層高い呈色濃度を得ることがで
き、あるいは−層安定な呈色作用を得ることができる。

なお、フェノール誘導体は、−重環酸素消光剤としての
作用をも有する。

本発明のフォトクロミック組成物のためのフェノール誘
導体の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノ
ールなどのアルキル置換フェノール類、ビスフェノール
Ａおよびその誘導体、ｍ、ｍ−ジヒドロキシビフェニル
などのジフェノール類などを挙げることができる。また
フェノール樹脂も好適に用いることができる。

また、ふっ素含有アルコールの具体例としては、２．２
．２−）リフルオロエチルアルコール、２．２．３゜３
−テトラフルオロ−１−プロピルアルコール、２、２．
３．４．４．４−へキサフルオロ−１−ブチルアルコー
ル、１．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロピルアルコール、２−（ｎ−パーフルオロヘキシル）
エチルアルコール、２−（ｎ−パーフルオロオクチル）
エチルアルコーノペベンタフルオロフェノール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン、その他を挙げることができる。これらのふっ素含
有アルコールのうち、特に１．１．１．３．３．３−へ
キサフルオロ−２−プロピルアルコールが好ましい。

以上のフェノール誘導体またはふっ素含有アルコールは
、固形媒体の１００重量部に対して０．１〜１００重量
部、好ましくは０．５〜５０重量部の範囲で使用される
。ただし、固形媒体としてフェノール樹脂が使用される
場合には、この限りでない。

本発明のフォトクロミック化合物またはフォトクロミッ
ク組成物は、通常のフォトクロミック物質と同様にして
利用することができる。従って、例えば次のような方法
を利用して実用に供することができる。

■上記フォトクロミック化合物またはフォトクロミック
組成物をバインダーに混合して得られる混合物を材料と
し、これを例えば流延法若しくは溶融法などの手段によ
り、フィルム状、板状、その他の所望の形態に成形する
方法。

この方法によれば、それ自体がフォトクロミック作用を
有する固体物品を製作することができる。

■上記フォトクロミック化合物またはフォトクロミック
組成物をバインダーと共に適当な共通の溶剤に溶解し、
得られる溶液を塗布液として、例えば各種の光学材料よ
りなる基体に塗布し、その後当該溶剤を除去することに
より、前記基体上にフォトクロミック層を形成する方法
。

この方法によれば、フォトクロミック層を有するレンズ
などの光学材料を製造することができる。

■上記■の方法における溶液をキャスティングする方法
。

この方法によれば、フォトクロミック性フィルムを好適
に形成することができる。

■上記■または■の方法において、溶剤の代わりに適当
な分散媒を用い、上記フォトクロミック化合物またはフ
ォトクロミック組成物をバインダーと共に当該分散媒に
分散させて分散液を得、これを用いる方法。

■上記■から■までの方法において、バインダーの一部
または全部の代わりに、重合してバインダーとなる重合
性単量体を用い、これを重合処理してフォトクロミック
性物品、層またはフィルムなどを得る方法。

この方法によれば、フォトクロミック作用を有する重合
体よりなる物品、層またはフィルムなどを得ることがで
きる。従って、例えば重合して光学材料を与える単量体
組成物に上記フォトクロミック化合物またはフォトクロ
ミック組成物を添加し、これを注型重合用容器内に充填
して重合処理することにより、直接的にフォトクロミッ
ク作用を存するレンズなどの光学材料を製造することが
できる。この場合においては、ふっ素含有アルコールは
フェノール誘導体のように重合反応を阻害するおそれが
な（、従って円滑に所期のフォトクロミック性重合体を
得ることができる点で好ましい。

以上の方法あるいは他の方法による本発明の実施におい
ては、−重環酸素消光剤を添加することが好ましい。こ
の場合には、励起−重環状態にある酸素分子の一重頂エ
ネルギーが当該−重環酸素消光肩に移動するため、強い
酸化力を有する当該励起−重環状態にある酸素分子が減
少あるいは消滅し、従ってスピロオキサジン化合物の酸
化による劣化が防止され、その結果、本発明のフォトク
ロミック化合物による呈゛退色の繰り返し耐久性が更に
向上する。

このような−重環酸素消光剤の具体例としては、β−カ
ロチン、種々のシップ塩基ニッケル錯体右よび１，４−
ジアザビシクロＣ２，２，２］オクタン、トリエチルア
ミンなどのアミン化合物類などを挙げることができる。

これらのうち、可視域に吸収帯ををしないことから、特
にアミン化合物類が好ましい。この−重環酸素消光剤の
添加量は多いほど望ましく、前記固形媒体の１００重量
部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜
５０重量部の範囲で使用される。

以上のようなフォトクロミック化合物または組成物によ
る光学材料の製造に際しては、更に好ましくない短波長
領域の光成分を遮断する目的で紫外線吸収剤、その他の
添加剤を添加することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明のフォトクロミック化合物は、特定の化学的構造
を有するスピロオキサジン化合物よりなるものであるた
め、その特異性により、優れた呈退色の繰り返し耐久性
が得られる。これは、本発明のフォトクロミック化合物
においては、スピロオキサジン化合物と三重項消光剤と
が単に共存しているのではなく、スピロオキサジン化合
物に三重項消光剤の分子が化学的に結合されていること
により、当該三重環消光剤部分（基Ｘ）による作用が当
該スピロオキサジン化合物部分の呈退色機構に確実に発
現されるからであると考えられる。

また、本発明のフォトクロミック組成物によれば、当該
スピロオキサジン化合物による呈色作用が、共存するフ
ェノール誘導体またはふっ素含有アルコールによって更
に大きくなり、その結果、−層高い呈色作用を得ること
ができ、あるいは−層安定な呈色作用を得ることができ
葛。

更に、−重環酸素消光剤が添加された本発明のフォトク
ロミック組成物によれば、酸素による悪影響が除去され
るため、−層優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られる
。

従って、本発明のフォトクロミック化合物またはフォト
クロミック組成物は、以上のような特性を利用して、各
種のデイスプレィ、メモＩＪ−１調光レンズ、調光フィ
ルター、光量計などの光学機器用の光学材料、その他に
好適に利用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ 〔合成例〕 １−　［２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチルツー
３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３
Ｈ）−ナフト（２，ｉ　−ｂＨｌ、　４）オキサジン〕
の合成１位にα−ナフタレンカルボン酸基（三重環エネ
ルギー：　５７．５　Ｋｃａｌ／ｍａりを有する１−１
：２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル］　−２，
３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイド９．７
１ｇと、１−二トロン−２−ナフトール３．４６　ｇと
を、２−プロピルアルコール８０−に溶解し、これを窒
素ガス雰囲気下にて４時間沸点還流して反応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、シリカゲルを担体としベンゼ
ンを展開溶媒とするカラムクロマトグラフィーにより分
離を行った。そして展開溶媒を留去した後、得られた面
体をアセトンとヘキサンとの混合溶媒により再結晶法で
椿製して１．８ｇの淡黄色粉末を得た。

この化合物は、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）スペクトル、
赤外吸収スペクトルおよびＣＨＮ元素分析により、１−
［２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチル）−３，３
−ジメチルスピロ〔インドリン−２゜３’−（３Ｈ）−
ナフト（２，Ｉ−ｂ）（１，４）オキサジン〕と同定さ
れた。

なお元素分析の結果は、炭素７９．６５重量％、水素５
．７３重量％、窒素５．３８重量％であり、計算値の炭
素７９．６７重量％、水素５．５１重量％、窒素５．４
６重量％とほぼ一致した。またＮＭＲスペクトルは、重
りｏｏホルム中で２．４　ｐｐｍ＜６Ｈ）、２．５　ｐ
ｐｍ（２）１）、４．２　ｐｐｍ（２Ｈ）、６．６〜８
．７　ｐｐｍ（１８ｆｔ）であった。

〔応用例〕

１−　［２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチルツー
３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３
Ｈ）　−す７）（２，１−ｂ）　（１，４＞、ｔ−ｔ−
サシ７：］　　２．Ｏｇを、エポキシ樹脂前駆体　「エ
ポニックス［１００クリヤー」　（大日本塗料■社製）
６０ｇと共にメチルエチルケトン１００　ｇに溶解して
塗布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで４０℃でメチルエ
チルケトンを蒸発させ、その後８０℃で１６時間硬化さ
せ、厚さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作
製した。

このフィルムはやや緑色を帯びており、このフィルムに
紫外線を照射すると呈色し、これによる波長６０６ｎｍ
の光線の透過率の変化は、紫外線照射前には９０％であ
り、紫外線照射時間が５分間を経過したときには７８％
に低下した。その後、当該フィルムを暗所に置いたとこ
ろ、前記光線の透過率は元の状態に戻った。

また、上記フィルムをウェザ−メーター「アトラス・ウ
エザオメータＣ１３５型」（東洋精機製作所社製）によ
り１００時間の促進曝露処理を施した後、上記と同様に
して紫外線照射による波長６０６０ｍの光線の透過率の
変化を調べたところ、紫外線照射前には９２％、５分間
の紫外線照射後には８３％であった。

以上のことから、このフォトクロミック化合物によれば
、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有し
、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られること
が理解される。

比較例１ ｌ−（２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチルツー３
，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ
）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン１２
．０ｇの代わりに１．３．３−）リメチルスピロ〔イン
ドリン−２，３°−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　
（１，４＞オキサジン）２．Ｇｇを用いたこと以外は、
実施例１と全く同様にして厚さ５ミクロンのフォトクロ
ミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長５Ｑ［ｉｎｍの光線の透過率の変化は、紫外線
照射前には９２％であり、５分間の紫外線照射後には７
７％であった。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウェザ−メー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長６０６ｎｍの光線の透過率の変化を調
べたところ、紫外線照射前には９４％、５分間の紫外線
照射後には８９％であった。

以上のことから、このフォトクロミック化合物によれば
、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られず
、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解され
る。

参考例 １−　［２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチルツー
３．３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン：
ｌ　　２．Ｏｇの代わりに、１．３．３−）リメチルス
ビロ〔イン′ドリンー２．３’−（３Ｈ）−ナフト（２
，１−ｂ）（１，４＞オキサジン）２．０ｇに、三重環
消光剤としてα−ナフトエ酸メチルエステル２．０ｇを
添加したものを用いたこと以外は、実施例１と全く同様
にして厚さ５ミクロンのフォトクロミック性フイルムを
作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長６０６ｎｍの光線の透過率の変化は、紫外線照
射前には９２％であり、５分間の紫外線照射後には７８
％であった。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウェザ−メー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長６０６ｎｍの光線の透過率の変化を調
べたところ、紫外線照射前には９３％、５分間の紫外線
照射後には８６％であった。

以上のことから、このフォトクロミック化合物によれば
、呈退色の繰り返し耐久性が実施例１のものに比して低
いことが理解される。

実施例２ １−　（２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチルクー
３．３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３′−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４＞オキサジンＥ
　　２．Ｏｇを、ビスフェノールＡ６．０ｇおよびエポ
キシ樹脂前駆体「エポニツクス＃１１００クリヤー」　
６０ｇと共にメチルエチルケトン１００ｇに溶解して塗
布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで４０℃でメチルエ
チルケトンを蒸発させ、その後８０℃で１６時間硬化さ
せ、厚さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作
製した。

このフィルムはやや青色を帯びており、このフィルムに
紫外線を照射すると呈色し、これによる波長６１２ｎｍ
の光線の透過率の変化は、紫外線照射前には８５％であ
り、紫外線照射時間が５分間を経過したときには６３％
に低下した。その後、当該フィルムを暗所に置いたとこ
ろ、前記光線の透過率は元の状態に戻った。

また、上記フィルムを実施例１と同様にしてウニデーメ
ーターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫
外線照射による波長６１２ｎｍの光線の透過率の変化を
調べたところ、紫外線照射前には８７％、５分間の紫外
線照射後には７４％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれば
、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有し
、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られること
が理解される。

比較例２ １−１：２−（α−ナフタレンカルボキシ）エチルクー
３．３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３°−（３
Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）　（１，４）オキサジン）
　　２．０ｇの代わりに１．３．３−）リメチルスピロ
〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−
ｂ）　（１，４）オキサジン）２．０ｇを用いたこと以
外は、実施例２と全く同様にして厚さ５ミクロンのフォ
トクロミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長６１２ｎｍの光線の透過率の変化は、紫外線照
射前には８４％であり、紫外線照射時間が５分間を経過
したときには６５％に低下した。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウェザ−メー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長６１２１ｍの光線の透過率の変化を調
べたところ、紫外線照射前には８８％、５分間の紫外線
照射後には８０％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれば
、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られず
、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解され
る。

実施例３ 〔合成例〕 １−Ｃβ−（６−クリセニルカルバモイル）エチル）−
３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２１，３゜−（
３Ｈ）−ピリド（４，３−ｆＨｌ、４）ベンゾオキサジ
ン〕の合成 １位にクリセン基（三重環エネルギー：　５６．９　Ｋ
ｃ、ａｌ／ｍｏｌ）を有するｌ−［β−（６−クリセニ
ルカルバモイル）エチル］　−２，３，３−）リメチル
インドリニウムブロマイド５．１１ｇを、８−ニトロソ
−７−キラリノール１．７４ｇおよびトリエチルアミン
３ｇと共にエチルアルコール６０　ｒｎｌに溶解し、こ
れを窒素ガス雰囲気下にて５時間沸点還流して反応させ
た。

反応終了後溶媒を濃縮し、析出した黄褐色結晶を少量の
ｎ−ブチルアルコールによって洗浄し、得られた粉末を
、エチルアルコールにより再結晶法で精製して０．７８
ｇの淡黄色粉末を得た。

この化合物は、ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル
およびＣＨＮ元素分析により、ｉ−ｃβ−（６−クリセ
ニルカルバモイル）　エチル］−３，３−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（４，３
−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭素７９．８１重量％、水素５
．４５重１％、窒素９．４８重量％であり、計算筐の炭
素７９゜８４重１％、水素５．１５重１％、窒素９．５
５重量％とほぼ一致した。またＮＭＲスペクトルは、重
クロロホルム中で１．４　ｐｐｍ（６Ｈ）、２．２　ｐ
ｐｍ（２Ｈ）、２、７　ｐｐｍ（２ｔｌ）　、６．３〜
９．０　ｐｐｍ（１９Ｎ）、９．９　ｐＩ）ｆｆｌ（Ｉ
Ｈ）であった。

〔応用例〕

１−〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル）−
３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３゜−（３
Ｈ＞−ピリド（４，３−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジ
ン）２．Ｏｇを、１．　ｌ、　１．３．３．３−へキサ
フルオロ−２−プロピルアルコール８．０　ｇ　ｂよび
エポキシ樹脂前駆体「エポニフクス＃１１００クリヤー
」６０ｇと共にメチルエチルケトン１００ｇに溶解して
塗布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで４０℃でメチルエ
チルケトンを蒸発させ、その後８０℃で１６時間硬化さ
せ、厚さ５ミクロンのフォトクロミック性フィルムを作
製した。

このフィルムはやや緑色を帯びており、このフィルムに
紫外線を照射すると呈色し、これによる波長６１３ｎｍ
の光線の透過率の変化は、紫外線照射前には７８％であ
り、紫外線照射時間が５分間を経過したときには５１％
に低下した。その後、当該フィルムを暗所に置いたどこ
ろ、前記光線の透過率は元の状態に戻った。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウェヂーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長６１３ｎｍの光線の透過率の変化を調
べたところ、紫外線照射前には８２％、５分間の紫外線
照射後には６８％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれば
、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有し
、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られること
が理解される。

比較例３ １（β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル）−３
，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３゜−（３Ｈ
）−ピリド（４，３−ｆ）　（１，４＞ベンゾオキサジ
ン）２．０ｇの代わりに１．３．３−１−ジメチルスピ
ロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１
−ｂ）（１，４）オキサジン）４．Ｏｇを用いたこと以
外は、実施例３と全く同様にして厚さ５ミクロンのフォ
トクロミック性フイルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると呈色したが、これに
よる波長６１２ｎｍの光線の透過率の変化は、紫外線照
射前には８２％であり、紫外線照射時間が５分間を経過
したときには６４％に低下した。

更にこのフィルムを実施例１と同様にしてウニデーメー
ターにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外
線照射による波長６１２ｎｍの光線の透過率の変化を調
べたところ、紫外線照射前には８８％、５分間の紫外線
照射後には８１％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれば
、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られず
、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解され
る。

実施例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　２６．９７ｇと
、インホロンジイソシアナー）２３．０３ｇと、２−エ
チルへキシルメタクリレート５０ｇとに、酸化防止剤と
して２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５
ｇと、ウレタン化触媒としてジラウリン酸−ｎ−ブチル
スズ０．０５ｇとを添加して、６０℃で３時間ウレタン
化反応を行った。

このようにして得られたウレタン単量体組成物に、■−
〔β−（６−クリセニルカルバモイル）エチル）−３，
３−ジメチルスピロ〔インドリン−２゜３°−（３Ｈ）
−ピリド（４，３−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン）
０．５ｇと、１．４−ジアヂビシクロ［２，２，２］オ
クタン２ｇとを添加して混合した後、重合開始剤として
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート１ｇを添加し、
フォトクロミック組成物を含有する単量体組成物溶液を
得た。

この単量体組成物溶液をレンズ製作用のガラスモールド
中に注入し、５０℃で１０時間、６０℃で５時間、８０
℃で２時間、１００℃で１時間と徐々に重合温度を上げ
て重合を行い、中心厚さが１．３市のフォトクロミック
性を有するレンズを製作した。

このレンズはやや青緑色を帯びており、このレンズに紫
外線を照射すると呈色し、これによる波長６１３１１＋
１の光線の透過率の変化は、紫外線照射前には７２％で
あり、紫外線照射時間が５分間を経過したときには２１
％に低下した。その後、当該レンズを暗所に置いたとこ
ろ、短時間で前記光線の透過率は元の状態に戻った。

更にこのレンズを実施例１と同様にしてウェザ−メータ
ーにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外線
照射による波長６１３ｎｍの光線の透過率の変化を調べ
たところ、紫外線照射前には７５％、５分間の紫外線照
射後には４８％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれば
、促進曝露処理後においてもなお大きな呈色作用を有し
、従って優れた呈退色の繰り返し耐久性が得られること
が理解される。

比較例４ １−（β−（６−１セニルカルバモイル）エチル］−３
，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，３′−（３Ｈ
）−ピリド（４，３−ｆ）（１４）ベンゾオキサジン〕
　２．０ｇの代わりに１．３．３−）ジメチルスピロ〔
インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ
）（１，４）オキサジンＥ２．Ｏｇを用いたこと以外は
、実施例４と全く同様にして、中心厚さが１．３市の７
オトクロミフク性を有するレンズを製作した。

このレンズに紫外線を照射すると呈色し、これによる波
長６０６ｎｍの光線の透過率の変化は、紫外線照射前に
は８７％であり、紫外線照射時間が５分間を経過したと
きには６４％に低下した。

更にこのレンズを実施例１と同様にしてウェザ−メータ
ーにより促進曝露処理を施し、その後同様にして紫外線
照射による波長６０６ｎｍの光線の透過率の変化を調べ
たところ、紫外線照射前には９０％、５分間の紫外線照
射後には７７％であった。

以上のことから、このフォトクロミック組成物によれば
、促進曝露処理後においては大きな呈色作用が得られず
、従って呈退色の繰り返し耐久性が低いことが理解され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされるスピロオキサジ
   ン化合物よりなることを特徴とするフォトクロミック化
   合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは炭化水素系芳香環または複素環系芳香環を
   示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は置換された若しくは無置換
   のアルキル基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６
   およびＲ＾７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、水酸基、アルコキシアルキル基、置換さ
   れた若しくは無置換のアミノ基を示す。また、Ｘは、当
   該基Ｘが水素原子であるスピロオキサジン化合物より小
   さい三重項エネルギーを有していて三重項消光作用を有
   する基を示し、ｎは１〜１８の整数である。）（２）基
   Ｘは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合または
   ウレタン結合を形成する原子団を有し、この原子団を介
   して結合されている請求項１に記載のフォトクロミック
   化合物。 （３）請求項１に記載のフォトクロミック化合物と、フ
   ェノール誘導体とを含有してなることを特徴とするフォ
   トクロミック組成物。 （４）フェノール誘導体がビスフェノールＡまたはその
   誘導体である請求項３に記載のフォトクロミック組成物
   。 （５）請求項１に記載のフォトクロミック化合物と、ふ
   っ素含有アルコールとを含有してなることを特徴とする
   フォトクロミック組成物。 （６）ふっ素含有アルコールが、１，１，１，３，３，
   ３−ヘキサフルオロ−２−プロピルアルコールである請
   求項５に記載のフォトクロミック組成物。 （７）請求項１に記載のフォトクロミック化合物と、一
   重項酸素消光剤とを含有してなることを特徴とするフォ
   トクロミック組成物。 （８）一重項酸素消光剤が１，４−ジアザビシクロ［２
   ，２，２］オクタンである請求項７に記載のフォトクロ
   ミック組成物。