JPH0269471A

JPH0269471A - スピロピラン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0269471A
Application number: JP22038788A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tanaka; 隆田中; Tomohito Imura; 伊村　智史; Kenji Tanaka; 健司田中; Yasuji Kida; 木田　泰次
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を
含む光で無色から着色もしくは濃色した形態に変化し、
その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なスピロピ
ラン化合物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）フォト
クロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であ
って、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような
紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の
照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作用のこ
とである。この性質を有する化合物は、フォトクロミッ
ク化合物と呼ばれ従来から色々な化合物が合成されてき
たが、その構造には特別な共通の構造は認められない。

特開昭６３−６６１７８号公報には、ペンゾピラン環又
はナフトピラン環の′２位の位置にアダマンチリデン基
が存在しているスピロアダマンクン化合物が記載されて
いる。これらのスピロアダマンクン化合物は、常温付近
（１０〜４０°Ｃ）でもフォトクロミック性を示す化合
物であり、一般に無色から黄〜オレンジ色へ変化するこ
とが知られている。しかしながら、これらのスピロアダ
マンクン化合物は、その崇高なアダマンチリデン基のた
めと考えられるが、着色形が比較的安定であり、周囲温
度による退色速度があまり速くない。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記した化合物のフォトクロミック性を
更に向上させるために鋭意研究を重ねた結果、新規なス
ピロピラン化合物の合成に成功し、該スピロピラン化合
物は退色速度が速いことを見出し、本発明を完成させる
至った。

即ち、本発明は、−最大（１）（但し、＞（−〕ｃは、置換若しくは非置換のノルは非
置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の不飽
和複素環基であり、Ｒ２及びＲ２は、夫々、同種又は異
種の水素原子、アルキル基、アルアルキル基、了り−ル
基又は置換アミノ基であある。〕で示されるスピロピラ
ン化合物である。

上記−最大〔■〕中、Ｎ７）りで示される基は、１＼−
一ノ′ は置換ノルボルニリデン基を表わし、縮合反応をするも
のであれば特に限定されない。その置換基の具体例とし
ては、例えば、ヒドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基
、ｔｅｒ　ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキ
シ基；ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１５のアラルコ
キシ基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基等の炭素数６
〜１４のアリールオキシ基：メチル基、エチル基、ｔ〜
ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基；フッ素、
塩素、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ基；カルボキ
シル基；エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素
数１または２のハロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フ
ェニル基、トリル基等の了り−ル基；フェニルエチル基
、フェニルプロピル基等のアルアルキル基等が挙げられ
、また、これらの置換基は１置換体として含まれるもの
のみならず、２置換以上の複数個の置換基を有する多置
換体として含まれてもよく、さらには多置換体における
置換基は同種であっても、異種であっても何ら支障はな
く、置換基の位置については目的あるいは用途に応じて
変えられる。

置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しく
は非置換の不飽和複素環基である。芳香族炭化水素基を
より具体的に例示すると、フェニレン基、ナフチレン基
、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基など
のベンゼン環１個または、その２〜４個の縮合環よりな
る非置換の芳香族炭化水素基が挙げられ、また、上記の
芳香族炭化水素基にアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、
シアノ基、トリフルオロメチル基、置換アミノ基、ハロ
ゲン原子、又は、複素環基が１個または２個以上置換し
た置換芳香族炭化水素基を挙げること和複素環基として
は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環また
はこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が挙げられる
。具体的には、ビリジレン基、キノリレン基、ピロリレ
ン基等の含窒素複素環基；フリレン基及びペンシフリレ
ン基等の含酸素複素環基；チェニレン基、ベンゾチェニ
レン基等の含イオウ複素環基などである。さらに、これ
らの不飽和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の説
明で述べた置換基が置換した置換不飽和複素環基も、本
発明に於いて何ら制限なく採用される。

さらに、前記−最大（１）中、Ｒ３及びＲ２で示される
基は、夫々、同種又は異種の水素原子、アルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、又は置換アミノ基である。

上記のアルキル基は、特に限定されないが、一般には炭
素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基が好適に
使用される。

アルアルキル基のアルキル基は、一般に炭素数１〜１０
、好ましくは１〜４のものが好適である。

これらアルキル基及びアルアルキル基をより具体的に例
示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基
、フェニルブチル基等である。

また、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等が好適である。

さらに、前記−最大ＣＩ）中、Ｒ，及びＲ２でる基は、
Ｒ１とＲ４の内いずれか一方が水素原子で他はアルキル
基であるか、又は、それぞれ同−又は異なったアルキル
基を示す。該アルキル基としては、特に限定されないが
、具体的には、上記したアルキル基の例と同様な基を採
用することができる。さらに、Ｒ５は、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基などの炭素原子数３〜６のアルキ
レン基、　ＣＨ２Ｃｌｌ０ＣＩＩＺ　　　　　ＣＨｔＯ
ＣＨｚＣＬ−ＣＨ。

−Ｃ）ＩｔＣＨ□０ＣＩｈＣ１ｌｚ　　　　ＣＨＪ　（
ＣＩｌｚ）　３−１などの炭素原子数３〜６のオキシア
ルキレン基、Ｃ１ｈＳＣＩＩｔＣＨｚ　　　　　ＣＨｚ
Ｓ（ＣＨｚ）３−１−Ｃ１１□ＣＩＩｚＳＣＨｚＣｔｈ
−などの炭素原子数３〜６のチＣ）Ｉ３オアルキレン基、−ＣＩＩｔＮＣＨｔＣ１１□−原子数
３〜６のシアルキレン基等が好適に採用される。

本発明の上記した一般式（１）で示される化合物は、一
般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠
な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段
で確認できる。

（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ’−ＮＭＲ）
を測定することにより、分子中に存在するプロトンの種
類と個数を知ることができる。すなわち、δ７〜ａ、　
５　ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピ
ーク、６１．２〜２．５　ｐｐｍ付近にノルボルニリデ
ン基に由来するプロトンに基づく幅広いピーク、Ｒ，、
Ｒ，が水素原子であるときにはδ５．５〜７．　Ｏｐｐ
ｍ付近にアルケンのプロトンに基づくピークが現われる
。また、それぞれのδビーク強度を相対的に比較するこ
とにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知るこ
とができる。

（ロ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、ハ
ロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知
された各元素の重量％の和を１００から減することによ
り、酸素の重量％を算出することができる。従って、相
当する生成物の組成を決定することができる。

（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ＮＭＲ）
を測定することにより、分子中に存在する炭素の種類を
知ることができる。δ２２７−５２ｐｐ付近にノルボル
ニリデン基の炭素に由来するピーク、Ｒ１及びＲ２がア
ルキル基である場合にはδ１５〜３５ｐｐｍ付近にアル
キル基の炭素に基づくピーク、６１１０〜１５０ｐｐｍ
付近に芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基
づくピークが現われる。

本発明の一般式（１）で示される化合物の製造方法は、
特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一
般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。

下記の一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）ルニリデン基である。）で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させること
によって、前記−最大（１）中のＲ１又はＲ２は水素原
子又は置換アミノ基であり、少（とも一方は置換アミン
基である化合物を得ることができる。

上記−最大（ＩＩ＞で示される化合物と一般式（Ｉ［ｒ
）で示される化合物との反応は、次のようにして行なわ
れる。これらの２種の化合物の反応比率は、広い範囲か
ら採用されるが、−Ｃには１：１０〜１０：１（モル比
）の範囲から選択される。

反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒として
は、極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン等が使用される。この反応に於いては、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の第２級アミン
に代表される縮合剤が一般式（ＴＩ）で示される化合物
１モルに対して通常０．１〜１０モルの範囲で使用され
、反応中生成する水を取り除くことによって完結させる
ことができる。水を取り除く方法としては、ディーンー
スタークの装置を使って、水を反応系外へ取り除く方法
と、反応系内に塩化カルシウム、酸化カルシウム、塩化
亜鉛を添加しておき、これらの脱水剤によって系内に生
じる水を取り除く方法があり、いずれの方法を採用して
もよい。

この反応により下記式（ＩＶ）と同様である。〕で示されるクロマノン化合物が得られる。そして、さら
に上記の反応を続けると前記−最大（Ｉ）に於いて、Ｒ
１又はＲ２の少くとも一方が置換アミノ基である下記式
（Ｖ）と同じであり、Ｒ８及びＲ２は、夫々同種又は異種の水
素原子又は置換アミノ基であり、少くとも一方は置換ア
ミノ基である。〕で示される化合物が得られる。

前記−最大（Ｘ）に於いて、し及びＲｚのいずれもが水
素原子である化合物は、上記（ＩＶ）で示されるクロマ
ノン化合物を水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウム
アルミニウムなどの還元側と反応させて、下記式どの有機金属化合物と反応させて、下記式と同じである
。〕で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水することにより下記式と同様である。〕で示される化合物が得られる。

前記−最大（１）に於いて、Ｒ，がアルキル基、アルア
ルキル基、アリール基である化合物は、上記式（ＩＶ）
で示されるクロマノン化合物をハロゲン化アルキルマグ
ネシウムやアルキルリチウムなと同様であり、Ｒ５は、
アルキル基、アルアルキル基、アリール基である。〕で示されるクロマノール化合物を得て、次いで、無水硫
酸銅などの脱水剤を用いて脱水することにより、下記式同様であり、Ｒ＋　は、アルキル基、アルアルキル基、
了り−ル基である。〕で示される化合物が得られる。

また、前記−最大（Ｉ）に於いて、Ｒ２がアルキル基、
アルアルキル基、アリール基である化合物は、上記（Ｖ
）で示される化合物をハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アリール、ハロゲン化アルアルキルと反応させて、下記
式（ＶＩ）基、アリール基である。〕で示されるクロマノン化合物を得て、前記したのと同様
に還元剤で還元し、さらに脱水剤を用いて脱水すること
により、下記式同様であり、Ｒ２は、アルキル基、アルアルキ基、アリ
ール基である。〕で示される化合物が得られる。さらに、上記（Ｖｌ）で
示されるクロマノン化合物を前記したのと同様にハロゲ
ン化アルキルマグネシウムなどの有機金属化合物と反応
させ、次いで脱水剤を用いて脱水することにより、下記
式同様であり、Ｒ２はアルキル基、アルアルキル同様であ
り、Ｒ７及びＲ２は、夫々同種又は異種のアルキル基、
アルアルキル基、了り−ル基である。〕で示される化合物が得られる。

本発明の上記−最大〔■〕で示されるスピロピラン化合
物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等
の一般の有機溶媒に良く溶ける。

このような溶媒に一般式（１）で示されるスピロピラン
化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であ
り、太陽光あるいは紫外線を照射すると発色あるいは濃
色にすみやかに変化し、光を遮断すると速やかに元の無
色にもどる良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈す
る。このような−最大ＣＩ）の化合物におけるフォトク
ロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも起こり
、可逆スピードは秒のオーダーで起こる。かかる対象と
なる高分子マトリックスとしては、本発明の一般式（１
）で示されるスピロピラン化合物が均一に分散するもの
であればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポ
リ　（アリルジグリコールカーボネート）などのポリマ
ー、あるいはこれらのポリマーを形成するモノマー相互
または該モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポ
リマーなどが好適に用いられる。

本発明のスピロピラン化合物におけるフォトクロミック
作用は、従来のスピロアダマンクン化合物よりも特に退
色速度に優れている。

従って、本発明のスピロピラン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代
る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ−用感
光材料などの種々の記録材料として利用できる。その他
、本発明のスピロピラン化合物を用いたフォトクロミッ
ク材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター
材料、デイスプレィ材料、光量計、装飾などの材料とし
ても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使
用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれ
ば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明の
フォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィ
ルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいは、
この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５
０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸さ
せ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロ
ミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリ
マーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性
物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法など
も考えられる。

このようなフォトクロミックレンズに作用する場合、常
温付近で太陽光によって濃く発色するフォトクロミック
材が好ましい。このようなフォトクロミックレンズに好
ましい化合物は、前記一般ンスレン基、ピリジレン基、
キノ゛リレン基である化合物である。就中、Ｒ３及びＲ
２がともに水素原子である化合物は特に濃く発色し、し
がち退色速度が速いという特長を有する。

また、前記した一般式（Ｉ）中のＲ１又はＲ２の各置換
基を選択することにより、−最大（１）の化合物の退色
速度を変えることができる。例えば、Ｒ３及びＲ２がア
ルキル基の場合、恐らく、その発色状態のトランス型を
とりにくくなる為だと思われるが、速い退色速度が得ら
れる。又、Ｒ，が置換７ミノ基の場合は、発色状態のト
ランス型が共鳴によって安定化され、濃い発色濃度が得
られる反面、退色速度が少し遅くなるという特徴がある
。これらのＲ８及びＲ２の各置換基は、目的に応じて任
意に選択することができる。

〔効果〕

本発明の一般式（１）に示したスピロピラン化合物は、
高分子固体マトリックス中で、そのマトリックスの種類
には、はとんど影響を受けず、−船釣状態では安定な無
色を呈しているが、紫外線の照射を受けると直ちに発色
し、紫外線の照射をやめると秒のオーダーという速い退
色速度でもとの無色にもどり、かつこれらの変色を耐久
性よく繰り返す特性を有している。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１１−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１０ｇ（０，０５
４ｍｏｊ２　）とノルカンフ？　−６，６ｇ　　（０，
０６ｍｏｂ）とピロリジン８　ｇ　（０，１１３ｍｏ６
）とをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を調製した。

この混合物を１０時間沸騰させ、水を分離した。反応終
了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン化
合物をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロマノ
ン化合物をメタノール２００ｃｃに溶解させ、水素化ホ
ウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合物
にした。このクロマノール化合物７．４７　ｇを二酸化
炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共に１５０〜１６０
℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上
でのクロマトグラフィーにより精製することにより、下
記式のスピロピラン化合物６．３ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，９３％、Ｈ６，８
９％、０６．１８％、であッテ、Ｃ，１ＨＩｆｉＯに対
する計算値であるＣ　８７．０２％、Ｈ６，８７％、。

０６．１２％に極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトル（第１図）を測定したところ、６７
．２〜１３．３　ｐｐｍ付近にナフタレン環のプロトン
に基づ＜６Ｈのピーク、６５．６〜６．７　ｐｐｍ付近
にアルケンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２
〜２．５　ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のプロトン
に基づ＜ｌｏｇ（の幅広いピークを示した。

さらにｌ３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
、６２７〜５２ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基の炭素
に基づくピーク、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタ
レン環の炭素に基づくピーク、６８０〜１１０ｐｐｍ付
近にアルケンの炭素に基づくピークが現われる。上記の
結果から、単離生成物は、上記の構造式（１）で示され
る化合物であることを確認した。

実施例２１−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｂ）とノルカンファー６、６　ｇ　（０，０６ｍｏ
ｌ　）とモルホリン８．７　ｇ　（０，１０ｍｏｉ）と
をトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を調製した。この
混合物を５時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後、
トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン化合物を
アセトンで再結晶させた。次いで、このクロマノン化合
物をメタノール２００ｃｃに溶解させ、水素化リチウム
アルミニウムを添加して、クロマノール化合物にした。

このクロマノール化合物６、４９　ｇを二酸化炭素気流
中で無水硫酸銅と共に１７０〜１８０℃で１０分間加熱
し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィーにより精製し、下記式のスピロピラン化合物５．１
ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８６％、Ｈ６．９
１％、０６．２２％であって、Ｃ＋　ｑ　Ｈ＋　ｓ　Ｏ
に対する計算値であるＣ　８７．０２％、Ｈ６，８７％
、０６．１２％に極めてよく一致した。また、プロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ７．２〜８
．２　ｐｐｍ　付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜
６Ｈのピーク、δ６．　Ｏ〜７．　Ｏｐｐｍ付近にアル
ケンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２、
５　ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のプロトンに基づ
く１０Ｈの幅広いピークを示した。さらに、３Ｃ−核磁
気共鳴スペクトルを測定したところ、δ２７〜５２ｐｐ
ｍ付近にノルボルニリデン基の炭素に基づくピーク、６
１１０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づ
くピーク、６９０〜１１０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素
に基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成
物は、上記の構造式（２）で示される化合物であること
を確認した。

実施例３実施例２で得た下記式で示されるクロマノン化合物２．
７８　ｇ（０，０１ｍｏｉｉりを無水エーテル５０ｃｃに溶解し
、０℃までその溶解を冷やし、無水エーテル５０ｃｃ中
で新たに調製したグリニヤール試薬ＣＩ＋、Ｍｇ１（０
，０１２ｍｏａ）をその溶液中に約１時間を要して滴下
した。滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌した後、冷
水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成
物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾燥後、減
圧下でエーテルを除去し、クロマノン化合物をクロマノ
ール化合物に変えた。次いでこのクロマノール化合物を
二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に２００℃で約１０
分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにより精製し、下記式のスピロピラン化合
物２．２４　ｇを得た。

実施例２と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペク
トル、１３ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。第２表にこの化合物の元素分析値
及び化合物（３）の組成式より計算される計算値を示す
。

実施例４１−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏ　１　）とノルカンフｙ−６，６ｇ　（０，０６ｍ
ｏｌ）とモルホリン８．７　ｇ　（０，１０ｍｏ１）と
をトルエン３００ｃｃに溶解し、１５時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式で示され
る化合物７．５３ｇを得た。

次いで、この化合物７．５３　ｇをメタノール１００ｃ
ｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、
下記式で示されるクロマノン化合物６．９５ｇを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を実施例２と同
様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行な
い、分離、精製後、下記式のスピロピラン化合物５．８
４　ｇを得た。

した。また、第２表にこの化合物の元素分析値及び各化
合物の構造式から求めた計算値を示した。

実施例２と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、′３Ｃ−核磁気共鳴スベクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（４）で示される化合物で
あることを確認した。第２表にこの化合物の元素分析値
及び化合物（４）の組成式から計算される計算値を示し
た。

実施例５〜３０実施例１〜４と同様にして第１表に示した原料から種々
のスピロピラン化合物を合成した。但し、第１表中、実
施例５〜９は実施例４と同様に、実施例１０〜２５は実
施例１と同様に、また、実施例２６〜３０は実施例３又
は４と同様に行なった。

得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認実施例３１実施例１で合成した下記式の化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼンを用いて溶解分解
させ、スライドグラス（１１，２Ｘ３．７ｃｍ）上でキ
ャストフィルムをつくった。このフィルム中に含まれる
上記化合物の濃度は、１．　ＯＸ　１０ｍｏｊ２／ｇに
調整し、厚みは０．Ｉ　Ｉｌｍになるようにした。この
フォトクロミックフィルムに東芝０菊製の水銀ランプ５
ＨＬ−１００を２５℃±１℃で距離１Ｑｃｎｉで６０秒
間照射し、このフィルムを発色させ、フォトクロミック
特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなも
ので表した。結果を第３表に示した。

最大吸収波長（λ、□）；０１日立製作所の分光光度計
２２ＯＡを用いてこの発色フィルムの λ□８を求めた。

ε　（６０秒）；最大吸収波長における、このフィルム
の上記条件下での光照射６０秒間後の吸光度。

ε　（０秒）　　；光照射時の最大吸収波長における、
未照射フィルムの吸光度。

半減期ｔＩ／Ｚ；５Ｑ秒間の光照射後、このフィルムの
吸光度が、（ε　（６０秒）− ε　（０秒））の２まで低下するのに要する時間。

実施例３２〜６０実施例３１と同様にして、実施例２〜３０で製造した化
合物のフォトクロミック特性を実施例３１と同様にして
測定した。結果を第３表に示す。なお、比較のために下
記の（３１）で示されるスピロアダマンクン化合物のフ
ォトクロミック特性についても同様にフィルムを作成し
測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたスピロピラン化合物の’Ｈ
−核磁気共鳴スベクトルのチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のノルボルニリデン基であり、▲数式、化
学式、表等があります▼は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非
置換の不飽和複素環基であり、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々、同種又は異種の水素原子、
アルキル基、アルアルキル基、アリール基又は置換アミ
ノ基である。〕で示されるスピロピラン化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置
換の不飽和複素環基である。〕で示される化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のノルボルニリデン基である。〕で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させること
を特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のノルボルニリデン基であり、▲数式、化
学式、表等があります▼は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非
置換の不飽和複素環基であり、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々、同種又は異種の水素原子又
は置換アミノ基であり、少くとも一方は置換アミノ基で
ある。〕で示されるスピロピラン化合物の製造方法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置
換の不飽和複素環基である。〕で示される化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のノルボルニリデン基である。〕で示される化合物とを縮合剤の存在下に反応させて、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のノルボルニリデン基であり、▲数式、化
学式、表等があります▼は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非
置換の不飽和複素環基である。〕で示される化合物を得
、次いでこの化合物を還元し、さらに脱水反応させるこ
とを特徴とする下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、▲数式、化学式、表等があります▼は、置換若
しくは非置換のノルボルニリデン基であり、▲数式、化
学式、表等があります▼は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非
置換の不飽和複素環基であり、Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子である。〕で示されるスピロピラン化合物の製造方法。
（４）特許請求の範囲第（１）項記載のスピロピラン化
合物よりなるフォトクロミック材。