JPH03115385A - クロメン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトクロミック作用の耐久性の良好なりロ
メン組成物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）フォト
クロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であ
って、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような
紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の
照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作用のこ
とである。この性質を有する化合物は、フォトクロミッ
ク化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されて
きたが、その構造には特別な共通の構造は認められない
。

フォトクロミック化合物としては、クロメン又はその誘
導体が知られている。クロメン又はその誘導体は、紫外
線照射により速やかに無色形から着色形に変化する（特
開昭６３−６６１７８号公報）。しかしながら、着色形
の熱安定性が高いために紫外線照射をやめても常温では
無色形に戻り難い、即ち、退色速度があまり速くない。

その結果、クロメン化合物は、可逆的な耐久性に乏しい
という欠点をもっている。

そこで、クロメン又はその誘導体のフォトクロミック性
物品としての用途を拡大する為には、耐久性を改良する
必要があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記したクロメン又はその誘導体の耐久
性を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、上記した
クロメン又はその誘導体に、紫外線安定剤を組合せるこ
とによって、フォトクロミンク性の耐久性の著しく優れ
た組成物が得られることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

即ち、本発明は、 ｆａｌ　　クロメン又は、その誘導体１００重量部及び （ｂ）　　紫外線安定剤　０．０１〜１００００重量部
よりなることを特徴とするクロメン組成物である。

本発明のクロメン組成物の一成分であるクロメンは下記
式 で示される化合物である。また、クロメン誘導体は、上
記のクロメンの骨格を有する化合物が何ら制限なく採用
される。本発明においては、特に下記式（Ａ）又は〔Ｂ
〕で示されるクロメン又はその誘導体が優れたフォトク
ロミック性を有するために好適に用いられる。

示される基は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基又
は置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。芳香族
炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタ
レン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベンゼ
ン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導される２
価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素基に
水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、置
換アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキはア
ルキレン基又は＋ｏ−Ｒ０＋−Ｆ−（但し、Ｒｏはアル
キレン基であり、ｎは正の整数である。）であり、Ｒ１
及びＲ７゜は、夫々同種又は異種のアルチエニル基、フ
リル基若しくはピロリル基等の複素環基が１個または２
個以上置換した置換芳香族炭化水素基を挙げることがで
きる。

環基としては、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、
６員環またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環基が
挙げられる。具体的には、ピリジン環、キノリン環、ピ
ロール環等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環
等の含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環
等の含イオウ複素環等から誘導される２価の複素環基が
挙げられる。さらに、これらの不飽和複素環基に、前記
した芳香族炭化水素基の説明で述べた置換基が置換した
置換不飽和複素環基も、本発明に於いて何ら制限なく採
用される。

さらに、前記−船人（Ａ）及びＣＢ）中、Ｒ４、Ｒｓ、
Ｒｈ及びＲ９で示される基は、夫々、同種又は異種の水
素原子、アルキル基、アラルキル基、了り−ル基、又は
置換アミノ基である。上記のアルキル基は、特に限定さ
れないが、一般には炭素数１〜２０、好ましくは１〜６
であることが好適である。アラルキル基中のアルキレン
基は、一般に炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のもの
が好適である。これらアルキル基及びアラルキル基をよ
り具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニ
ルプロピル基、フェニルブチル基等である。また、了り
−ル基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基等が好適である。

さらに、前記−船人（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ４、Ｒ，、
Ｒ，及びＲ７で示される置換アミン基は、ここでＲＩ２
、Ｒｕ３で示される基は、ＲＩ　２とＲ４３の内いずれ
か一方が水素原子で他はアルキル基であるか、又は、そ
れぞれ同−又は異なったアルキル基を示す。該アルキル
基としては、特に限定されないが、具体的には、上記し
たアルキル基の例と同様な基を採用することができる。

さらに、ＲＩ４は、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基などのＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚ−Ｃ１（ｚｃＨｚＯｃＨ
ｚｃＨｚ−ＣＬＯ（Ｃ）ｂ）ｉ−などの炭素原子数３〜
６のオキジアルキＬ／７基ニーＣＨｚＳＣ）ＩｚＣｌｈ
−−Ｃ）Ｉｔｓ（ＣＨ２）ＩＣＨｚＣＨｚＳＣＨｚＣＨ
ｚ〜などの炭素原子数３〜６のチゾアルキレン基等が好
適に採用される。

ボルニリデン基、 ビシクロ （３，３，１３ ９−ノニリ ９−ノニリデン基、 アダマンチリデン基 である。

その置換基の具体例としては、 例えば、 ヒドロキシ基：メチルアミノ基、 ジエチルアミノ 基等の置換アミノ基；メ トキシ基、 エトキシ基、 ｔａｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基
、ベンジルオキシ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ
基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１
４の了り−ルオキシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素
、シュウ素等のハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル
基；エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１ｏのアルコ
キシカルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１
または２のハロゲンＷ換アルキル基；ニトロ基；フェニ
ル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニル
エチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙
げられ、また、これらの置換基はｌ置換体として含まれ
るもののみならず、２Ｎ換以上の複数個の置換基を有す
る多置換体として含まれてもよ（、さらには多置換体に
おける置換基は同種であっても、異種であっても何ら支
障はなく、置換基の位置については目的あるいは用途に
応じ変えられる。

前記したクロメン又はその誘導体の中でも、前環以上の
縮合環であることが発色濃度が高いために好ましい。中
でもクロメン誘導体の７．８位に環が縮合した化合物が
より好ましい。また、前記−船人ＣＢ）においては、ク
ロメン誘導体の５．６位に環が縮合した化合物も好適に
用いられる。

本発明のクロメン組成物のもう一方の成分は、紫外線安
定剤である。紫外線安定剤としては、各種プラスチック
に添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使
用し得る。

本発明において得られるクロメン組成物のフォトクロミ
ック性向上を勘案すると、各種紫外線安定剤の中で、−
事項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤（−分子中
にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造と
を有する光安定剤を含む）、ヒンダードフェノール酸化
防止剤、イオウ系２次酸化防止剤が好適に使用し得る。

これらの中でも、−分子中にヒンダードアミン構造とヒ
ンダードフェノール構造とを持つ光安定剤が最も好まし
く、ついでその他のヒンダードアミン光安定剤、−事項
酸素消光剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤がほぼ同
等の効果をもつ。また、これら前記の紫外線安定剤を２
種以上組合せることにより、単独で用いるときもさらに
良好な効果が得られる。中でも、−分子中にヒンダード
アミン構造とヒンダードフェノール構造を持つ光安定剤
に、その他のヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフ
ェノール酸化防止剤又は、−事項酸素消光剤を加えた２
種の組合せが好ましい。さらに、−分子中にヒンダード
アミン構造を持つ光安定剤に、その他のヒンダードアミ
ン光安定剤及び−事項酸素消光剤を加えた３種の組合せ
は、最も良好な効果が得られる。

本発明に於いて好適に用いられる一重項酸素消光剤とし
ては、Ｎｉ”と有機配位子との錯体、コバルト（ＩＩＩ
）−）リス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（
ＩＩＩ）−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコ
バルト（ＩＩ）−ジイソプロピルジチオカルバメート等
を挙げることができる。これらの−事項酸素消光剤の中
でも、特にＮｉ”と有機配位子との錯体が好ましい。こ
のような錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおりで
ある。

Ｃ２，２’−チオビス（４−（Ｌｌ、３．３−テトラメ
チルブチル）フヱノラト）ブチルアミン〕ニッケル、ニ
ッケル ビス 〔０ エチル（３，５−ジ ｅｒｔ　− ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ボホスフォネート ニチルージブチルジチオヵルバメート、（１） ビス（２，２’−チオビス−４−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）フェノラド〕ニッケルその他、フェ
ロコーポレーション社がらＵＶ−チｚりＡＭ１０５、Ｕ
Ｖ−チェクＭ１２６およびＵＶチェクＡＭ２０５の商品
名で市販されているＮｉ錯体を挙げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダードアミ
ン光安定剤を具体的に例示すると次のとおりである。

５ （ＣｚｉＨｓｔＮ、、）。

（コ） Ｒ） （但し、 上記式 （） （） （） （） ） （） （） （） （） ％式％ アルキル基であり、Ｒ″及びＲ８は水素原子又はアルキ
ル基であり、ＲＩＩ′はベンゾイル基、アクリロイル基
又はメタクリロイル基であり、ｍ及びｎは正の整数であ
る。） 上記（オ）、（力）、（キ）、（り）、（ケ）、（コ）
、くす）、（シ）及び（ス）中、アルキル基としては、
炭素数に特に制限されないが、一般にはこれらの化合物
の入手の容易さ等の理由から１〜１２の範囲であること
が好ましい。

さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化学
■製のスミソーブ（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ）　Ｌ　Ｓ　−２
０００及びＬＳ−２００１（いずれも商品名）等を挙げ
ることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記ヒンダードフェノ
ール酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりである
。

（ヌ） （但し、上記式（セ）、（ソ）、（夕）、（チ）、（ツ
）、（テ）、（ト）、（す）、（ニ）、（ヌ）（ネ）及
び（））中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ４、Ｒ５Ｒ６、Ｒ７、及
びＲ１１はアルキル基であり、Ｒ３は水素又はアルキル
基であり、ＲＩ９は水素原子、アルキル基又はアクリロ
イル基であり、ｎは、正の整数である。） 上記（セ）、（ソ）、（夕）、（チ）、（ツ）、（テ）
、（ト）、（す）、（ニ）、（ヌ）、（ネ）及び（））
中、アルキル基としては、炭素数に特に制限されないが
、一般には、これらの化合物の入手の容易さ等の理由か
ら、１〜２０の範囲であることが好ましい。

また、紫外線安定剤として好適な前記イオウ系２次酸化
防止剤を具体的に例示すると次のとおりである。

ＣＨｚＧＨｚＣＯＯＲ’ （ハ） ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＲ” （Ｒ’　　５ＣＨｚＣ１（ｚｃＯＯｃＨｚ）ｔｃ（ヒ） （但し、上式（ハ）、（ヒ）、（））、（へ）及び（ホ
）中、ＲＩ　ＳＲｔ　、Ｒ４、Ｒ５ＳＲ＆及びＲ７はア
ルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である
。） 上記（ハ）、（ヒ）、（））、（へ）及び（ホ）中、ア
ルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、一般
には、これらの化合物の入手の容易さ等の理由から１〜
２０の範囲であることが好ましい。

前記したクロメン又はその誘導体と紫外線安定剤との配
合割合は、前者１００重量部に対して後者が０．０１〜
１００００重量部の範囲である。紫外線安定材が０．０
１重量部未満の場合には、フォトクロミンク性の繰り返
し耐久性の改善効果がほとんど認められず、１００００
重量部を越える場合には、後述する樹脂中にクロメン組
成物を分散させたときに樹脂の成形が困難になるため好
ましくない。特に、得られるクロメン組成物のフォトク
ロミック性の点からは、紫外線安定剤は５０〜４００重
量部の範囲であることが好ましい。

本発明のクロメン組成物は、種々の高分子マトリックス
中において均一に分散されることにより、上記した如き
所望のフォトクロミンク機能を良好に発揮し得る。この
ような本発明におけるクロメン組成物を分散して用いる
高分子マトリックスを構成する合成樹脂としては、クロ
メン又はその誘導体を均一に分散させ得るものであれば
よく、光学的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド
、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ　（ア
リルジグリコールカーボネート）などのポリマー、ある
いはこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該
モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーな
どが好適に用いられる。このような樹脂に分散させる本
発明のクロメン組成物の添加量は、該樹脂１００重量部
に対して−０，ＯＯ１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部である。

本発明のクロメン組成物は、特にフォトクロミックレン
ズに好適に使用される。フォトクロミンクレンズを製造
する方法は、均一な調光性能が得られる方法があれば特
に制限なく、具体的に例示すれば、上記のクロメン又は
その誘導体と紫外線安定剤を均一に分散してなるポリマ
ーフィルムをレンズ中にサンドウィチする方法がある。

あるいは、上記クロメン組成物をシリコーン油中に分散
させ、例えば、２００℃、１５分間かけてレンズ表面に
含浸させ、さらに、その表面を硬化性物質で被覆し、フ
ォトクロミックレンズにする方法がある。また、上記の
ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬
化性物質で被覆し、フォトクロミンクレンズにする方法
もある。

（効果） 以上に説明したように、本発明のクロメン組成物は、特
に各種の樹脂に均一に分散することによって、太陽光も
しくは水銀灯の光のような紫外線を含む光で無色から着
色もしくは濃色した形態に変化し、その変化が可逆的で
優れた調光性を有している。また、本発明は、クロメン
又はその誘導体と紫外線安定剤とを併用することにより
、着色濃度を低下させずに繰り返し耐久性を飛躍的に向
上させることに成功したものである。

従って、本発明のクロメン組成物は、広範囲の分野に利
用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材
、複写材料、印刷用窓光体、陰極線管用記録材料、レー
ザー用感光材料などの種々の記録材料として利用できる
。その他、本発明のクロメン組成物はフォトクロミンク
レンズ材料、光学フィルター材料、デイスプレィ材料光
量計、装飾などの材料としても利用できる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。なお、実施例中の部は重量部を示す。

以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下記の化合物で
ある。

シアソーブ （Ｃｙａｓｏｒｂ）Ｕ　Ｖ　１ ８ （商品名：アメリカンサイアミ ド社製） ・イルガスタブ （Ｉｒｇａｓｔａｂ） ０ （商品名：チバガイギー社製） ・ライレックス（Ｒｙｌｅｘ）　Ｎ　Ｂ　Ｃ（商品名：
デケポン社製） ・ＵＶ−チェク （Ｃｈｅｋ）　　Ａ　Ｍ　１０１ （商品名：フエロコーボレーシツン社製）Ｕ■−チェク （Ｃｈｅｋ） Ｍ１０５ （商品名：フェロコーポレーション社製）・チヌビン Ｃ口ｎｏｖｉｎ）　７ （商品名：チバガイギー社製） ・チヌビン （Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６ （商品名：チバガイギー社製） Ｈ ・キマソーブ （Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ） （商品名：チバガイギー社製） Ｃ（ＣＨ３）！ シアソーブ （Ｃｙａｓｏｒｂ）　３ （商品名：アメリカンサイアナミド社製）・チヌビン （Ｔｉｎｏｖｉｎ）６ （商品名：チバガイギー社製） Ｃ）＋３ ・マーク （ＭＡＲＫ） Ａ−８７ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・サノールＬＳ−２６２６ （商品名：三共−社製） ＣＨ３ ・スミライザー〇Ａ （商品名：住人化学社製） ・イルガノックス （商品名：チバガイギー社製） ・マーク （ＭＡＲＫ） ０−５０ （商品名：アデカ アガース社製） ・スミライザーＧＭ （商品名：住人化学社製） ＣＨ。

ＣＨ５ ・スミライザー ８８Ｍ−３ （商品名：住人化学社製） ・スミライザー Ｘ−Ｒ （商品名：住人化学社製） し１３ Ｃ（ＣＨ３）ト スミライザー・ （商品名：住人化学社製） Ｈ ・スミライザー ＨＴ （商品名：住人化学社製） Ｈ Ｈ３ ・マーク （ＭＡＲＫ） ０−２０ （商品名：アデカ アーガス社製） Ｃ ２＼　／　へ ＮＯ ・マーク （ＭＡＲＫ） ０−３０ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） ・マーク （ＭＡＲに） ０−３３ （商品名ニアデカ ・アーガス社製） Ｈ ・イルガノンクス （Ｉｒｇａｎｏｘ）　２４ （商品名：チバガイギー社製） ・マーク　（ＭＡＲＫ）　Ａ　Ｏ−２３（商品名ニアデ
カ・アーガス社製） ・スミライザー　ＴＰ−Ｄ （商品名：住人化学製） （Ｆ１２８ＣＩ□５Ｃ）ＩｚＣＨｚＣＯＯＣＨｚ）　４
Ｃスミライザー　ＴＰＬ−Ｒ （商品名：住人化学製） ＣＩ（ｚＣ）１　ｚｃＯＯｃ　＋□）１２５ＧＨｚｃＩ
（ｚｃＯＯｃ　＋□ｆｉｚｓスミライザー　ＴＰＳ （商品名：住人化学製） ｃｏｚｃＨｚｃＯＯｃ＋　ｌ３７ ＣＨｚＣＨ□Ｃ００Ｃ＋ｓＲｓ。

・スミライザーＭＢ （商品名：住人化学社製） 製造例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン１０ｇ（０，０５
４ｔａｏｌ）とノルカンフｙ　−６，６ｇ　　（０，０
６１１ｏｌ）とピロリジン８　ｇ　（０，１１３ｍｏｊ
ｌりとをトルエン３ＱＯｃｃに溶解した溶液を調製した
。この混合物を１０時間沸騰させ、水を分離した。反応
終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン
化合物をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロマ
ノン化合物をメタノール２００ｃｃに溶解させ、水素化
ホウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合
物にした。このクロマノール化合物７．４７　ｇを二酸
化炭素気流中で無水硫酸銅４．５ｇと共に１５０〜１６
０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル
上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、
下記式のクロメン誘導体６．３ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、ＣＢ　６．９３％、Ｈ６，
８９％、０６．１８％、であって、Ｃ＋　ｑ　Ｈ＋　ｓ
　Ｏに対する計算値であるＣ８７．０２％、Ｈ６，８７
％、０６．１２％に極めてよく一致した。また、プロト
ン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜
８．３　ｐｐｎ＋付近にナフタレン環のプロトンに基づ
＜、６Ｈのピーク、δ５．６〜６．７　ｐｐｍ付近にア
ルケンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２
．５　ｐｐｍ　付近にノルボルニリデン基のプロトンに
基づく１０Ｈの幅広いピークを示した。

さらにｌ３０−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
、δ２７〜５２ｐｐｒａ付近にノルボルニリデン基の炭
素に基づくピーク、６１１０〜１６０ｐｐｍ付近にナフ
タレン環の炭素に基づくピーク、６８０〜１１０ｐｐｍ
付近にアルケンの炭素に基づくピークが現われる。上記
の結果から、単離生成物は、上記の構造式（１１で示さ
れる化合物であることを確認した。

製造例２ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｊりとビシクロ（３，３，１）ノナン−９−オン８
．２９ｇ（０゜０６１ＩＩｏｌ）とモルホリン８．７　
ｇ　（０，１０ｍｏ１）とをトルエン３００ｃｃに溶解
した溶液を調製した。この混合物を１０時間沸騰させ、
水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し
、残ったクロマノン化合物をアセトンで結晶化させた。

次いで、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃ
に溶解させ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物６
．４９　ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に１７
０〜１８０°Ｃで１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体を
シリカゲル上でクロマドグラフィーにより精製し、下記
式のクロメン誘導体５．８ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８１％、Ｈ７，６
２％、０５゜５７％であって、ＣＺＩＨ２□Ｏに対する
計算値であるＣ　８６．９０％、Ｈ７，５９％、０５．
５２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３　ｐ
ｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜、　６　Ｈ
のピーク、δ６．　Ｏ〜７．　ＯｐｐＩｒｌ付近にアル
ケンのプロトンに基づ＜２Ｈのピーク、６１．２〜２、
５　ｐｐｍ付近にビシクロ（３，３，１３９−ノニリデ
ン基のプロトンに基づ＜　１４　Ｈの幅広いピークを示
した。さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定し
たところ、６２７〜５２ｐｐｍ付近にビシクロ（３，３
，１）９−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、６１１
０〜１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピ
ーク、δ８０〜１１０ｐｐｎ＋付近にアルケンの炭素に
基づくピークが現われる。上記の結果から、単離生成物
は、上記の構造式（２）で示される化合物であることを
確認した。

製造例３ 下記式で示されるクロマノン化合物３．０６　ｇ（０，
０１ｍｏｌ） を無水エーテル５０ｃｃに溶解し、０℃までその溶液を
冷やし、無水エーテル５０ｃｃ中で新たに調製したグリ
ニヤール試薬ＣＨ３Ｍｇｊ２　（０，０１２ｍｏ＃　）
をその溶液中に約１時間を要して滴下した。滴下終了後
、室温でさらに２時間攪拌した後、冷水中にそのエーテ
ル溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成物を抽出し、硫酸
マグネシウムでその溶液を乾燥後、減圧下でエーテルで
除去し、クロマノン化合物をクロマノール化合物に変え
た。次いでこのクロマノール化合物を二酸化炭素気流中
で無水硫酸銅と共に２００℃で約１０分間加熱し、茶色
な粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグラフィーによ
り精製し、下記式のクロメン誘導体２．４７　ｇを得た
。

製造例１と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペク
トル、＋３０−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例４ １−アセチル−２−ナフトール１０　ｇ　（０，０５４
ｍｏｂ）とノルカンフｙ−６，６ｇ　　（０，０６ｍｏ
Ａ）とモルホリン８−７　ｇ　（０，１０ｍｏＪ　）と
をトルエン３００ｃｃに溶解し、１５時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残った生成物をア七トンで再結晶させ、下記式で示され
る化合物７．５３　ｇを得た。

次いで、この化合物７．５３　ｇをメタノール１００ｃ
ｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、
下記式で示されるクロマノン化合物６．９５ｇを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例３と同
様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行な
い、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体体５．８４
　ｇを得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（４）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例５ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−アセト
ナフトン１０ｇ（０，０３１８ｍｏＡ）とアセトン２．
７７　ｇ　（０，０４７７ｍｏｌ）とピロリジン１．１
３　ｇ　（０，０１５９ｍｏｌ）をトルエン１００献に
溶解した溶液を調製した。この混合物を１０時間沸騰さ
せ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除
去し、残ったクロマノン化合物をメタノール１００ｔｆ
に溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加して
クロマノール化合物にした。このクロマノール化合物６
．０ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４．０ｇと共に
１５０〜１６０°Ｃで１０分間加熱し、茶色の粘稠な液
体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製す
ることにより、下記式のクロメン誘導体３．８ｇを得た
。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、′３Ｃ−核磁気共鳴スベクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（５）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例６〜１４ 製造例１〜５と同様にして第１表に示したクロメン誘導
体を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。

実施例１ ベンゼン１００部、ポリメタクリル酸メチル１０部、製
造例１で得られたクロメン誘導体（１１及び紫外線安定
剤としてシアソーブＵＶ１０８４をそれぞれ０．２部を
加えて溶解させ、スライドグラス（１１，２Ｘ　３．７
ｃｍ）上でキャストフィルムをつく　った。

厚みは０．１　ｕ＋になるように調製した。このフォト
クロミックフィルムをスガ試験機株式会社製のキセノン
ロングライフフェードメーターＦＡＬ２５ＡＸ−ＨＣに
より疲労寿命を測定した。疲労寿命（Ｔ％）は上記のフ
ィルムをフェードメーターに照射したとき、発色濃度が
初期値の半分に減衰するのに要する時間として定義され
る。結果を第２表に示した。

実施例２〜３５ 実施例１において、用いた紫外線安定剤の種類を変えた
以外は、すべて実施例１と同様にした。

結果を第２表に示した。

比較例１ 実施例１において、紫外線安定剤を用いなかったこと以
外は全て実施例１と同様にした。結果を第２表に示した
。

実施例３６〜７０ 実施例１において、用いたクロメン誘導体を製造例２で
得た化合物（２）に変えた以外は、すべて実施例１と同
様にした。結果を第３表に示した。

比較例２ 実施例３６において、紫外線安定剤を用いなかった以外
は全て実施例３６と同様にした。結果を第３表に示した
。

実施例７１〜８６ 実施例１．７．１３及び１８において、紫外線安定剤の
添加量を変えた以外はすべて実施例１．７．１３及び１
８と同様にした。結果を第４表に示した。

第 表 実施例８７〜１０６ 実施例１．７．１３．１８及び３２において、クロメン
誘導体１００部に対して紫外線安定剤の２種あるいは３
種を夫々１００部ずつ組合せた以外はすべて実施例１と
同様にした。結果を第５表に示した。

実施例１０７〜１１４ 実施例８日及び９７において、紫外線安定剤の組成比を
変えた以外は、すべて、実施例８８及び９７と同様にし
た。結果を第６表に示した。

実施例１１５〜１２６ 実施例９７において使用した高分子マトリックスをポリ
スチレンに変えて、さらにクロメン誘導体を製造例３〜
１４で得たクロメン誘導体に変えた以外は、すべて実施
例９７と同様にした。結果を第７表に示した。

第７表 実施例１２７ ベンゼン１００部、ポリメタクリル酸メチル１０部、製
造例１で得られたクロメン誘導体０．２部を加えて溶解
させ、スライドグラス（１１，２Ｘ３．７ｃｍ）上でキ
ャストフィルムをつくった。厚みは、０．１鶴になるよ
うに調製した。このフォトクロミンクフィルムに東芝側
製の水銀ランプ５ＨＬ−１００を２５℃±１℃で距離１
０ｃｍで６０秒間照射し、このフィルムを発色させ、フ
ォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性
は次のようなもので表した。結果を第８表に示した。

ε　（６０秒）；最大吸収波長における、フィルムの上
記条件下での光照射６０秒間後の吸光度。

ε　（０秒）　　；光照射時の最大吸収波長における、
未照射フィルムの吸光度。

実施例１２８〜１４０ 実施例１２７におけるクロメン誘導体を、製造例２〜１
４で得たクロメン誘導体に変えた以外は、すべて、実施
例１２７と同様にした。結果を第８表に示した。

第８表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）クロメン又はその誘導体１００重量部及び （ｂ）紫外線安定剤０．０１〜１００００重量部よりな
   ることを特徴とするクロメン組成物。