JPH02153076A - 銅−銀二層被覆粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銅−銀二層被覆粉体の製造方法に係り、さら
に詳しくは、使用済の化学銅めっき液に銀イオンまたは
！Ｉｊｆイオンを添加し、引き続き銅被覆粉体に化学銀
めっきを施す、めっき廃液を低減した工業的に採用可能
な銅−銀二層被覆粉体の製造方法に関する。

本発明は、導電性フィラー、導電性繊維、粉末冶金用フ
ィラー、導電性しゅう助材成形用粉末、接点材料などに
使用される銅−銀二層被覆粉体の製造方法として好適で
ある。

〔従来の技術］ めっき浴中の金属イオンを還元剤を用いて金属に還元し
基質表面に析出させる化学めっき法は、銅、ニッケル、
コバルトおよびこれらの合金のめっきに広く採用されて
おり、非金属基質にもめっき可能なことから粉体への金
属めっきにも適した方法と考えられている（実務表面技
術、９月号。

８〜１２頁、　（１９８０）参照）。

粉体の銅−銀二層めっき法として、従来、常法により銅
めっき、濾過、水洗、乾燥した銅めっき粉体に、改めて
化学銀めつき法、電気恨めつき法等により恨めっきする
方法が採用されている。

無機粉体の化学銅めっき法として、無機粉体を触媒化処
理した後、化学銅めっき液、たとえば、ロッシェル塩浴
、ＥＤＴＡ浴等に浸漬して銅めっきを行う方法（特公昭
５８−０１７８２５号公報等参照）、貴金属捕捉性表面
処理剤を用いて表面処理した無機粉体を、貴金属を含有
する溶液で処理してその表面に貴金属を捕捉した後、化
学銅めっき液に浸漬して洞めっきを行う方法（特開昭６
０−１８１２９４号公報等参照）が開示されている。

また、化学銀めっき法として、硝Ｍ、恨−アンモニア？
８液に還元剤としてロッシェル塩、ブドウ糖を用いる方
法、浸漬めっき法としてシアン化銀浴法、硝酸銀浴法等
があり（金属表面技術、　Ｖｏｌ、３６゜Ｎｏ、５．　
Ｐ２−１０．１９８５参照）、電気めっき法としてシア
ン化銀浴法（電気化学便覧、第４版、　Ｐ３７７−３７
８、　　昭６０．１．２５参照）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

洞−限二層被覆粉体の製造方法として、前記引用した一
般的な化学銅めっき法と化学銀めつき法とを単純に組み
合わせた方法では、銅−銀共に均一な付きむらのない二
層被覆を得ることが極めて困難である。

したがって、工業的に採用可能な洞−銀二層被覆粉体の
製造方法は、未だ確立されていない。

本発明は、均一で付きむらがなく、かつ密着性の優れた
銅−限二層被覆粉体の工業的に採用可能な製造方法を提
供することをその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべ（鋭意研究した結果
、ｔ５）体に化学銅めっきを施した後、それに用いた化
学銅めっき液に、銀イオンまたは銀錯イオンを添加し、
引き続き化学銀めっきを行うことにより、銅−銀二層め
っきが高効率で粉体上に形成されることを見出し、本発
明を完成した。

本発明は、表面に貴金属を捕捉した粉体を、銅イオン、
アルカリ、錯化剤および還元剤を含有する化学銅めっき
液に浸漬して粉体の化学銅めっきを施した後、このめっ
き液に銀イオンまたは銀錯イオンを添加し、引き続き銅
被覆粉体に化学銀めっきを施すことを特徴とする銅−銀
二層被覆粉体の製造方法である。

本発明において、化学銅−銀二層めっきの対象となる粉
体は、化学銅めっき液に対して安定な粉末状、粒状、板
状、繊維状などの物質であり、たとえば、マスコバイト
マイカ、フロゴバイトマイカ５合成マイカ５セリサイト
等の板状粉体、チタン酸カリウムウィスカー、ウオラス
トナイト、アスヘスト、セピオライト等の針状無機粉体
、シリカ、アルミナ、タルク、シラスバルーン、グラフ
ァイト、ガラスフレーク、窒化珪素、炭化珪素等の結晶
質または不定形の無機粉体、ガラスファイバー、カーボ
ンファイバー、シリコンファイバー等の無機繊維、木材
パルプ、靭皮繊維１種毛繊維等の天然繊維、ナイロン、
ビニロン、゛ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の合成繊維および合成樹脂粉末などが挙げられる
。

表面に貴金属を捕捉した粉体は、前記鋼めっきの対象と
なる粉体の表面に、パラジウム、白金、ロジウム等の貴
金属の微粒子を付着させるか、もしくは皮膜を形成した
粉体である。貴金属の捕捉量については、特に制限はな
いが、無機粉体の場合、粉体１００重量部に対し３Ｘ１
０−３〜３×１０−！ｆｆｉ量部の範囲が好ましい。

粉体の表面に貴金属を捕捉する方法については、特に制
限はなく、公知の種々の方法を採用することができる。

たとえば、粉体を塩化第１スズの酸性溶液に浸漬処理後
、貴金属の酸性溶液に浸漬する方法、粉体を塩化第１ス
ズと貴金属との混合酸性溶液に浸漬処理後、塩酸で処理
する方法、粉体を貴金属捕捉性の表面処理剤を用いて表
面処理後、貴金属を含有する溶液で処理する方法などを
採用することができる。

銅イオンは、還元することにより粉体の表面に銅被覆を
形成するための銅源であり、銅イオン源として、たとえ
ば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅等の無機塩類が使
用される。

アルカリは、銅塩類のイオン解離により生成する酸を中
和し、銅イオンを遊離させるためのものであり、通常、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ムなどが使用される。

錯化剤は、銅イオンとキレート環を形成し、銅イオンを
安定に化学鋼めっき液中に存在させるためのものであり
、たとえば、ＥＤＴＡ　（エチレンジアミン四酢酸）お
よびその塩、ロッシェル塩などの通常の化学銅めっきに
おいて好ましく使用される錯化剤が使用される。

還元剤は、銅イオンを金属銅に還元するための成分であ
り、たとえば、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、バラ
ホルムアルデヒド等が使用される。

銀イオンまたは銀錯イオンは、還元により粉体鋼めっき
した粉体のｗ４被覆上に銀被覆を形成するための１！源
であり、たとえば、硝酸銀水溶液、ＥＤＴＡ−１１１１
ｔイオン、エチレンジアミン−銀錯イオン、アンモニウ
ム−銀錯イオン等が使用される。

本発明において、同一のめっき浴を使用し、銅めっきお
よび銀めっきを連続して行う。

銅−銀二層被覆粉体の品質は、銅被覆の品質により左右
される。

銅めっきにおいて、めっき浴のｐｔｉを制御し、銅の粉
体表面への析出速度をコントロールすることにより、粉
体表面に均一かつ密着性に優れた銅被覆が形成される。

特に回分操作による銅めっきにおいては、初期の銅析出
速度がめっきの品質、たとえば“つきむら゛等に影響を
及ぼすρで、初期のｐＨを低く維持し銅析出速度を０．
５ｍｇ／ｃｄ・１１ｒ以下に抑える。

恨めつきは、銅めつきの終了後、銅被覆粉体および使用
済みの銅めっき液の入ったままのめっき浴に、銀イオン
または銀錯イオンを一括または連続的に添加することに
より行う。銅めっき終了時においてめっき液中に残留し
た還元剤により恨イオンを還元するか、または被覆銅に
より銀イオンまたは銀錯イオンを置換し、銅被覆上に銀
が析出して銀被覆を形成し、銅−銀二層被覆粉体が得ら
れる。

以上の操作において、一連の操作により粉体の銅−銀二
層めっき終了後、銅−銀二層被覆粉体を分離しためっき
廃液に、消費した銅イオン、アルカリおよび還元剤なら
びに銅−銀二層被覆粉体に付着して系外に取り出された
錯化剤を添加することにより、化学銅めっき液として繰
り返して使用できる。

めっき廃液の繰り返しの使用で、めっき浴中に副生じた
塩、たとえば、芒硝、蟻酸ナトリウム等が蓄積してくる
が、これらが飽和していてもめっき浴は安定であり、析
出した場合には、銅−銀二層被覆粉体と共に系外に取り
出すことにより、繰り返して使用することができる。

〔作　　　用〕

本発明は、化学銅めっき終了後、めっき浴のめっきン夜
を取り替えることなく、恨イオンまたは銀錯イオンを添
加し、引き続き銅被覆粉体に化学銀めっきを行うことを
特徴とする。

本発明において、化学銅めワき終了後のめっき液には、
銅の錯化剤、還元剤および副生した塩等が残留しており
、この化学銅めっき終了後のめっき液に銀イオンまたは
１１ｊ！イオンを添加し、引き続いて化学銅めっきによ
り得られた銅被覆粉体の化学銀めっきを行うことにより
、銀イオンまたは銀錯イオンは、前記残留還元剤および
被覆銅により還元され、銅被覆粉体の表面に均一に銀が
析出し銀被覆が形成され、均一かつ密着性の優れた銅−
銀二層被覆粉体が得られる。特に、銅めっき終了後銅被
覆粉体を系外に取り出すことなく、引き続いて銀めっき
を行うことにより、銅が酸化されず恨イオンまたは根ｔ
ｆイオンを置換して析出するため、良好な銀被覆が得ら
れる。

また、本発明においては、銀めっき終了後のめっき液に
は、銀イオンが残留しないことから、恨めつき終了後の
めっき液中の銅イオン、還元剤を調製することにより、
化学銅めっき液として繰り返し使用することができる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例によりさらに詳細に説明
する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等制限
を受けるものではない。

（１）　　銅−銀二層被覆粉体の調製 （ａ）　　試料ｌＣｕ−Ａｇ二二層被覆ガラス繊維−ア
ミノシランで処理した平均粒径１１μｍ、平均長さ０．
５ｍｍのガラス短繊維１００ｇを、５０°Ｃの塩化スズ
濃度０．２ｇ／ｌの塩酸酸性水溶液１．５００ｍｊ２に
３０分間浸漬した後、濾過水洗し、室温の塩化パラジウ
ム濃度１７ｍｇ／ｌの塩酸酸性水溶液に３０分間浸漬し
、濾過水洗して表面にパラジウムを捕捉したガラス短繊
維を得た。

上記表面活性化処理を施したガラス短繊維を、下記組成
の化学鋼めっき液２Ｎに添加し、反応温度７０°Ｃ１初
朋ｐ　Ｈｌ　０．５でめっき反応を開始し、約５分後か
ら水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９゜２に調整し、１
時間めっき反応継続し、銅被覆ガラス短繊維を得た。

〔化学銅めっき液組成） ＣｕＳＯａ　・５ＨｔＯ６０ｇ　／　１［！ＤＴＡ・４
Ｎａ・２ＨｘＯ１２０ｇ／Ｉｔ１１ｃＩＩＯ（３５％）
　　　　　　　７４　ｍ　ｍ！　／　ｊ！ついで、この
反応液に、硝＃ｊｆｆ水溶液（ＡｇＮＯｓ　：３１　ｇ
／ｊり　１００ｒｒｌを添加し、撹拌下に１０分間保持
して銅−銀二層被覆ガラス短繊維：試料１を得た。

得られた銅−銀二層被覆ガラス短繊維は、銅含有率２０
．５重量％、銀含有率１．４５重量％であり、色調は輝
刷色であった。

また、体積充填率（ｖｆ）１０．０％における体積固有
抵抗は、８Ｘ１０−’Ω・Ｃｌ１１であった。

さらに、走査型電子顕微鏡およびＸ線マイクロアナライ
ザーを用いて観察した結果、均一な銅−銀二層被覆がガ
ラス短繊維表面に形成されていることが認められた。

（ｂ）　　試料２　銅−銀二層被覆ポリエステル繊維平
均直径１５μｍ１平均長さ０．８　ｍ　ｍのポリエステ
ル短縮！１５０ｇを、塩化スズ濃度１．０ｇ／ｊ！の塩
酸酸性溶液に室温下で３０分間浸漬した後、濾過、水洗
し、ついで塩化パラジウム濃度１０ｍｇ／ｊ！の塩酸酸
性水溶液に室温下で３０分間浸漬し、濾過、水洗して表
面にパラジウムを捕捉したポリエステル短繊維を得た。

上記表面活性化処理により得られたポリエステル短繊維
を、下記組成の化学銅めっき液２１に添加し、反応温度
７０°Ｃ１初期ｐＨｌ１．ｏの条件でめっき反応を開始
し、約５分後から水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９
．３に調整し、さらに７００分間反応継続し銅被覆ポリ
エステル短繊維を得た。

〔化学銅めっき液組成〕

Ｃｕ５Ｏｎ　・５１１ｔ０　　　　　　　　８０　ｇ　
／　ＩＥＤＴＡ・４Ｎａ・２ＨｘＯ１６０ｇ／　ｅ＋１
ＣＩＩＯ（３５％）　　　　　　　１２５ｍ１／ｊ！つ
いで、化学銅めっき終了後の反応液のｐＨを９．０に調
整し、硝酸銀−エチレンジアミン溶液（ＡｇＮＯ３二４
３ｇ／Ｅ、エチレンジアミン：　２５　ｇ／β）１００
ｍρを１５分間掛けて連続的に添加し、銅めっき反応に
引き続いて恨めつき反応を行い、銅−銀二層被覆ポリエ
ステル短繊維：試料２を得た。

得られた銅−銀二層被覆ポリエステル短繊維は、銅含有
率４４．０重量％、銀含有率３．０重量％であり、色調
はややベージュがかった輝銅色であった。

また、体積充填率（ｖｆ）８．０％における体積固有抵
抗は、１．０Ｘ１０−２Ω・１であった。

さらに、走査型電子顕微鏡およびＸ線マイクロアナライ
ザーを用いて観察した結果、均一な銅−銀二層被覆がポ
リエステル短繊維表面に形成されていることが認められ
た。

（Ｃ）　　試料３　銅−根二層被覆ポリエステル繊維実
施例２の限めっき終了後の反応液に、硫酸銅および対銅
イオン比１．２当量のホルマリンを添加し、下記組成の
化学銅めっき液を調製した。

〔化学銅めっき液組成〕

Ｃｕ５Ｏｎ　・５１１ｇ０　　　　　　　　８０　ｇ　
／　ＩＥＤＴＡ　　・　４Ｎａ　　・　２ＨｚＯｆ　　
６　０　　ｇ／ＩＨＩＩＪＩＯ（３５％）　　　　　　
　１２０ｍ１！、／ｊ！ＮａｔＳＯａ　　　　　　　　
　　　１２０　ｇ　／　Ｉ！ＨＣＯＯＮａ　　　　　　
　　　　　１００　ｇ／　１この化学銅めっき液に、実
施例２と同一の方法で表面活性化処理を施したポリエス
テル短繊維を添加し、反応温度７０°Ｃ１初朋ｐ　ｆ（
１０，７の条件で反応を開始し、約５分後から水酸化ナ
トリウムを添加してＰＨを９．２に調整し、さらに７５
分間反応を継続し銅被覆ポリエステル短繊維を得た。

銅めっき終了後の反応液に、硝酸銀−ＥＤＴＡ溶液（八
ｇＮＯｓ：２３．６　ｇ／ｊ！、　ＥＤＴＡ　；　６０
　ｇ／ｆ）１００ｍｊ！を添加し、銅めっき反応に引き
続いて恨めつき反応を行い、銅−銀二層被覆ポリエステ
ル短繊維：試料３を得た。

得られた銅−銀二層被覆ポリエステル短繊維は、銅含有
率４３．５重量％、銀含有率１．６重景重量あり、色調
は輝銅色であった。

また、体積充填率（ｖｆ）８．０％における体積固有抵
抗は、１．５Ｘ１０−’Ω・１であった。

さらに、走査型電子顕微鏡およびＸ線マイクロアナライ
ザーを用いて観察した結果、均一な銅−銀二層被覆がポ
リエステル短繊維表面に形成されていることが認められ
た。

（ｄ）　　試料４　銅−恨二層被覆炭素繊維平均直径１
３μｍ、平均長さ０．８　ｍ　ｍのピッチ系炭素短繊維
５０ｇを、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯｌｌ　：　
１００　ｇ／　１２　）を用いて脱脂、水洗した後、塩
化スズ濃度１．０ｇ／ｌの塩酸酸性溶液に室温下で３０
分間浸漬し、濾過、水洗し、ついで塩化パラジウム濃度
１０ｍｇ／ｊ！の塩酸酸性水？１１′ｍ。

に室温下で３０分間浸漬し、濾過、水洗して表面にパラ
ジウムを捕捉したピッチ系炭素短繊維を得た。

上記表面活性化処理により得られたピッチ系炭素短繊維
を、下記組成の化学銅めっき液２ｊ２に添加し、反応温
度７０℃、初期ｐ　Ｈ１０，５の条件でめっき反応を開
始し、約５分後から水酸化ナトリウムを添加してｐＨを
９．０に調整し、さらに７０分間反応を継続し銅被覆ピ
ッチ系炭素短繊維を得た。

〔化学銅めっき液組成〕

Ｃｕ５Ｏａ　・５１４ｇ０　　　　　　　　４０　ｇ　
／　ＩＥＤＴ＾・４Ｎａ・２Ｔｏ０　　　　　８０　ｇ
／ＩＩＣ）１０　　（３５％）　　　　　　　６０　ｍ
　ｌ　／　ｊ！ついで、化学銅めっき終了後の反応液に
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ：２３ｇ／ｆ）１００ｍｊ！
を添加し、銅めっき反応に引き続いて銀めっき反応を行
い、銅−恨二層被覆ピッチ系炭素短繊維：試料４を得た
。

得られた銅−根二層被覆ピッチ系炭素短繊維は、銅含有
率４７．０重量％、銀含有率１．５重量％であり、色調
は輝銅色であった。

また、体積充填率（ｖｆ）７．５％における体積固有抵
抗は、１．５ＸＩＯ−”Ω・ｃｍであった。

さらに、走査型電子顕微鏡およびＸ線マイクロアナライ
ザーを用いて観察した結果、均一な銅−銀二層被覆がピ
ッチ系炭素短繊維表面に形成されていることが認められ
た。

（２）電磁波シールド用複合材料（応用例１）前記実施
例１で得た洞−恨二層被覆ガラス短繊維；試料ｌまたは
実施例４で得た銅−銀二層被覆ビノチ系炭素短繊維：試
料４を、導電性フィラーとしてＡＢＳ樹脂（ＱＦタイプ
、電気化学■製）に混合し、ニーグーを用いて２６０℃
の温度下で混練、圧縮成形して電磁波シールド用複合材
料の試験片を作製した。

作製した試験片を用いて体積固有抵抗値およびＡＳＴＭ
　　ＥＳ−７−８３に準拠した周波数特性を測定した０
周波数特性の測定には、近接外測定治具（ＮＦＣ−１０
００，エレクトロントリック社製）を使用した。

複合材料中の導電性フィラーの体積充填率および複合材
料の緒特性を第１表に示す。

第１表　ＡＢＳ樹脂複合材料成形体の特性第１表に示し
たように、本発明の銅−銀二層被覆繊維を導電性フィラ
ーとして含有する樹脂成形体は、導電性フィラーの体積
充填率が１０％以下であるにかかわらず、体積固有抵抗
値が小さく、かつ０−１０−１Ｏ００の広い周波数領域
において、優れた電磁波シールド特性を示す。

（３）電磁波シールド用導電紙（応用例２）実施例２ま
たは実施例３で得た銅−銀二層被覆ポリエステル短繊維
：試料２または試料３、ポリエチレン合成パルプ（ＳＷ
Ｐ−Ｅ６２０．三井石油化学■製）およびカナデイアン
フリーネステスト４ａ３’７０ｍ１の針葉樹晒クラフト
パルプ（ＮＢＫＰ）とを紙料成分とし、手抄き機を用い
ＪＩＳＰ−８２０９に準拠し銅−銀二層被覆ポリエステ
ル短繊維含有率３０重量％および４０ｆｆｉ量％、ＳＷ
Ｐ／ＮＢＫＰ−２／１　（重量比）、坪１８０ｇ／ｒｄ
の条件で抄紙、乾燥した後、カレンダー装置を用いて１
４０°Ｃの温度で熱融着処理を行い、シート状の導電紙
を作製した。

作製した導電紙の表面抵抗値およびＡＳＴＭＥＳ７−８
３に準拠した周波数特性を測定した。

周波数特性の測定には、応用例１で使用した測定機を使
用した。

測定結果を第２表に示す。

第２表　導電紙の特性　　坪量−８０ｇ／ｎｆ第２表に
示したように、この導電紙は、表面抵抗値が小さく、全
周波数領域で５０ｄＢ以上の電磁波シールド特性を示す
。

（４）　　導電紙の耐湿性（応用例３および参考例）実
施例２の銅−銀二Ｎ被覆ポリエステル短繊維：試料２、
実施例２の洞−恨二層被覆ポリエステル短繊維の製造過
程で得られた銅被覆ポリエチレン短繊維：参考試料１お
よびこの銅被覆ポリエチレン短繊維に化学ニッケルめっ
きを施して得た銅ニツケル二層被覆ポリエステル短繊維
（銅含有率：　４０．２重量％、ニッケル含有率：１０
．１重量％）：参考試料２を用い、導電性ポリエステル
短繊維含有率３０重量％、ＳＷＰ／ＮＢＫＰ＝４７／２
３（Ｉｆｆｉ比）および坪量Ｆ：ＪＯｇ／ポの条件で応
用例２と同様に処理しシート状導電紙を作製した。

得られた導電紙を、温度４８”Ｃ，相対湿度８５％の条
件に４８時間暴露する耐湿試験を行い、耐湿試験前後の
表面抵抗値および電磁波シールド性を測定した。

測定結果を、第３表に示す。

第３表　導電紙の耐湿特性　坪！−８０ｇ／イ第３表に
示したように、本発明の銅−銀二層被覆ポリエステル短
繊維を用いた導電紙の耐湿性は、比較的に耐湿性の優れ
た銅−ニッケル二層被覆ポリエステル短繊維を用いた導
電紙よりもさらに優れている。

すなわち、この結果は、銅−銀二層被覆ポリエステル短
繊維の銀被覆が銅被覆上に均一にＭ着して形成されてい
ることを示している。

〔発明の効果〕

本発明において、前記実施例に示したように、化学銅め
っき終了後、その反応液に根イオンまたは銀錯イオンを
添加する単純な操作で、均一な銀被覆が銅被覆上に高効
率で形成される。

また、銀めっき終了後の反応液は、銅めっき液としてＷ
１環使用することができる（実施例３参照）その結果、
化学めっきで使用される高価な錯化剤をめっき廃液とし
て廃棄せず、繰り返して使用することから、極めて低コ
ストで粉体の銅−銀二層被覆を行うことができる。

本発明は、均一性、密着性および緒特性の優れた銅−銀
二層被覆粉体の工業的に採用可能な粉体を製造可能な製
造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて
大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に貴金属を捕捉した粉体を、銅イオン、アル
   カリ、錯化剤および還元剤を含有する化学銅めっき液に
   浸漬して粉体の化学銅めっきを施した後、このめっき液
   に銀イオンまたは銀錯イオンを添加し、引き続き銅被覆
   粉体に化学銀めっきを施すことを特徴とする銅−銀二層
   被覆粉体の製造方法