JPS60228678A - 高分子材料表面に対する金属被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子材料表面に対する金属被膜形成方法に関
するものである。

従来、高分子材料の表面に化学めっき法により金属被膜
を形成させることは広く知られているが、この場合、高
分子材料表面に対する金属被膜の固着性が悪く、使用に
際し、金属被膜が剥離したり。

導電性に劣る等の欠点がある。

本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を克服すべ
く種々研究を重ねた結果、高分子材料表面にあらかじめ
窒素を含有するポリマー又はオリゴマーの被膜を形成さ
せ、その上に化学めっき処理を施すことによりその目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った
。

即ち、本発明によれば、高分子材料表面に対し、あらか
じめ窒素を含有するポリマー又はオリゴマーを被膜した
後、化学めっき処理を施すことを特徴とする高分子材料
表面に対する金属被膜形成方法が提供される。

本発明において高分子材料の表面被覆に用いる被覆材料
は、窒素を含有するポリマー又はオリゴマーである。こ
の被覆材料において、窒素は種々の形態で含有され、例
えば、アミン結合、イミン結合、アミド結合、イミド結
合、ウレタン結合、二１ヘリル結合等の形で含有される
。この場合、窒素は、ポリマー又はオリゴマーの主鎖及
び側鎖のいずれに含有されていてもよい。窒素含量は、
被覆材料中、窒素原子（Ｎ）換算で、少なくとも５重量
％、通常、１０〜１５重量％程度である。

本発明で被覆材料として用いるポリマー又はオリゴマー
には従来公知の種々のものが含まれ、例えば、以下に示
すものが挙げられる。

（１）下記に示す含窒素子ツマ−のオリゴマー、単独重
合体及び共重合体。

アリルアミン、ビニルピリジン、アミノスチレン、ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等。

（２）アミノ酸類のオリゴマー、単独重合体及び共重合
体。

（３）ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のポリペプチ
ド類や、キチン、キ１−サン等の含窒素天然高分子。

（４）エチレンイミン、オキサゾリン類、オキサゾリジ
ン類等の含窒素環状モノマーのオリゴマー、単独重合体
及び共重合体。

（５）ウレタン樹脂等のウレタン結合を有するオリゴマ
ー及び重合体。

（６）メラミン樹脂、尿素樹脂等。

本発明を実施するには、先ず、高分子材料に対し、前記
の窒素を含有する被覆材料を用いて表面被覆する。この
場合、高分子材料の形状は任意であり、例えば、繊維状
、フィルム状、板状、筒状等が含まれる。また、高分子
材料としては、従来公知の種々の高分子材料が使用され
、例えは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等のポリオレフィンの他、ポリエステル、ポリアミド
（ナイロン）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスルフォ
ン、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、二手しンーア一
コヒーレン 天然ゴム、ウレタンゴム、　。

ゴム、シリコンゴム、アクリル系ゴム等があり、また、
綿、絹、羊毛等の天然繊維、キュプラ、アセテ−１−、
レーヨン等の再生セルロース等がある。

高分子材料に対する被覆材料の被覆方法としては、高分
子材料表面に被覆材料を層状に被覆し得る方法であれば
任意であり、従来公知の種々の方法が採用される。この
ような被覆方法としては、例えば、被覆材料溶液中に浸
漬して塗布する方法、この被覆材料溶液をスプレー塗布
する方法、及び３− 高分子材料表面をあらかじめ、前処理（クロム酸処理、
サンドエツチング処理、光照射処理、プラズマ照射等）
した後、被覆材料溶液を塗布する方法等の単純塗布方法
の他、高分子材料表面に含窒素モノマーを塗布し、放射
線や、紫外線、レーザー等を照射したり、プラズマ、熱
等殻作用させて、含窒素モノマーを高分子材料表面にグ
ラフト重合させる方法等がある。高分子材料に対する被
覆材料の被覆量は、好ましくは単分子膜形成量であるが
、一般には高分子材料１．００重量部に対し、固形物換
算で、０．１〜２．０重量部、好ましくは０．５〜１．
５重量部である。

次に、前記のようにして、窒素を含有するポリマー又は
オリゴマーで被覆された高分子材料表面に対し、常法に
より化学めっき処理を施す。この場合の化学めっき処理
は、例えば、貴金属イオンを含む溶液と接触させて、貴
金属を付着結合させ、貴金属層を形成させる。この貴金
属層は、後続の化学めっき液からそれに含まれる金属イ
オンを高分子材料表面に析出させる際の触媒的効果を示
す４− ものである。この場合の貴金属としては、パラジウム、
白金、金等が用いられるが、好ましくはパラジウムであ
る。この貴金属イオンを含む溶液は、従来公知の方法に
従って調製することができ、例えば、貴金属の可溶性塩
、例えばハロゲン化物を、塩酸等の可溶化剤の存在下で
水中に溶解させることによって調製される。貴金属の付
着量は、高分子材料の表面に対し、０．１ｇ／背、通常
０．０１〜０．２ｇ／ポ程度である。この貴金属イオン
を含む溶液により表面処理された高分子材料表面は、水
洗され、次の化学めっき処理に付される。

本発明で用いる化学めっき液としては、従来公知の種々
のものを採用することができる。また、めっき液中に対
して、高分子材料の表面に金属皮膜形成のために添加す
る金属としては、種々の金属を挙げることができ、例え
ば、Ｎｌ，　Ｃｏｔ　Ａｇ＋　ＬＦｅ，　Ｃｕ，Ｚｎ等
が挙げられる。また、これら単独の金属の他、合金、例
えばＮｉ−Ｃｏ，　Ｎｊ　’Ｊ，　Ｎｊ．　Ｆｅ。

Ｃｏ−Ｗ，　Ｃｏ−Ｆｅ等から構成させることもできる
が、合金皮膜を形成させる場合には、めっき液には、所
望に応じた複数の金属塩を添加すればよい。化学めっき
液は、一般的には、金属塩、還元剤、錯化剤、緩衝剤、
安定剤等を含む。この場合、還元剤としては、次亜リン
酸ナトリウム、水素化はう素す１−リウム、アミノボラ
ン、ホルマリン等が採用され、錯化剤や緩衝剤としては
、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸
、グリシン、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、トリエタノ
ールアミン、酒石酸ナトリウム・カリウムなどが採用さ
れる。

化学めっき液の代表的組成として、例えば、Ｎｊ。

Ｃｏ等の金属塩１０−２００ｇ／Ｑ、次亜リン酸塩０．
３〜５０ｇ／　Ｑ　、　ｐＨ緩衝剤５〜３００ｇ／　Ｑ
からなるものを挙げることができ、また、好ましくは、
このようなめつき液に対して、さらに補助添加剤として
グリシン５〜２００ｇ／　Ｑを添加することができる。

また、他のめっき液としては、金属塩１０〜２０ｈ／Ｑ
、酒石酸カリウム・す１−リウム１０〜ｉｏＯｇ／Ｑ、
またはＥＤＴＡ１０〜１２０ｇ／　Ｑ、水酸化アルカ１
月０〜６０ｇ／　ｆｌ、炭酸アルカリ５−５０ｇ／Ｑ、
ホルマリン１０〜２００ｍ　Ｑからなるものを挙げるこ
とができ、その代表的なめっき金属として銅を挙げるこ
とができる。化学めっき処理は、通常、温度２０〜９５
°Ｃで行われる。

本発明においては、前記したように、高分子材料の表面
性状は化学めっき処理に適するように窒素を含有するポ
リマー又はオリゴマーで被覆されていることから、その
表面に対する化学めっき処理による金属被膜の形成は極
めて容易で、かつ得られる金属被膜は高分子材料表面に
強く固着する。

本発明の場合は、新鮮な化学めっき液はもちろん、使用
済みの化学めっき廃液も、化学めっき液として用いるこ
とができ、さらに、銅やニッケルのエツチングに際して
得られるエツチング廃液を、希釈（１〜１００倍）後、
錯化剤及び還元剤を加えて、本発明における化学めっき
液として用いることができる。本発明によれば、このよ
うな化学めっき処理廃液やエツチング廃液からでも効率
よく高分子材料表面上に金属を皮膜状に析出させること
ができるので、著しく低コス＋−で目的の金属皮膜を高
分子材料表面に形成させることができる。

７一 本発明により得られる表面に金属皮膜を有する高分子材
料は、金属光沢を示すと共に、導電性を有し、種々の分
野に利用される。

本発明で得られる金属被膜を有する高分子材料は、導電
性の繊維や、フィルムあるいはシー１−や容器等の形で
電磁波シールド材料として適用される。

本発明の方法は、ＩＣ集積回路の作成における導電性被
膜形成方法としても応用することができる。

即ち、本発明によれば、プラスチック基板上に、被覆材
料を印刷インクの形で所要画像状に塗布し、その塗布面
を貴金属塩溶液を用いて処理した後、化学めっき処理を
施す。このようにして、プラスチック基板」二には、そ
の被覆材料を塗布した跡に金属被膜が形成される。

また、本発明の方法は、圧電素子や圧電センサーの作成
技術として応用することができる。即ち、本発明によれ
ば、天然ゴムや合成ゴム等で作成した柔軟性シート表面
に強く固着した導電性金属被膜を形成することができる
が、このような金属被８− 膜を有する柔軟性シー１〜は圧力に応じてその導電性が
変化する。

さらに、本発明の方法は、筋電計や心電計用の電極作成
技術として応用することができる。即ち、本発明によれ
ば、柔軟性高分子シー１への表面に導電性金属被膜を形
成させることができるが、このような高分子シートは皮
膜に対する貼着が容易である。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示す体積固有抵抗及び表面抵抗は、
次のようにして測定されたものである。

体積固有抵抗： 縦横それぞれ２．５ｃｍの正方形に裁断しためつき布の
上下から、１．．９８ｃＪの円盤状銅電極を４０ｇ／ｃ
＋＃の圧締圧ではさみ、この間の電流Ａ及び電圧Ｖを測
定し、その測定値に基づき、厚み方向の体積固有抵抗を
、次の計算式からめた。

体積固有抵抗（０ｃｍ） 八　布の１季さくｃｍ） 表面抵抗： エポキシ樹脂に銅板を接着した電極を作成し、この電極
間に、銅板電極間の距離２ｃｍ、電極寸法３０ｍ　Ｘ　
１ｃｍの条件下で、めっき布（２，５ｃｍ　Ｘ　２．５
ｃｍ）を３ｋｇの圧締圧ではさみ、この電極間の電流Ａ
と電圧Ｖを測定し、その測定値に基づき、表面抵抗を次
の計算式によりめる。

表面抵抗（Ω／口） 実施例１ 試料として、ポリエステル繊維シート（２，５ｃｍＸ２
．５ｃｍ）を用い、これを４−ビニルピリジン重合体（
分子量約２０万）の０．１％メタノール溶液中に１０分
間浸漬した後、引上げ、乾燥する。次に、この試料を濃
度０．１５ｇ／［のＰｄｃＱ２溶液中に１０分間浸漬し
た後、引上げ、充分に水洗して過剰のＰｄｃｆｌｚを除
去し、次いでニッケルめっき浴中に７５℃で１０分間浸
漬して化学めっき処理を施した。

得られた試料は、その繊維表面にニッケル被膜が強固に
付着したものである。この試料において、ニッケル付着
量は、繊維面積６．２５ｃｎ？　（２，５ｃｍ　Ｘ　２
．５ｃｍ）に対し１．６ｍｇであり、またその体積固有
抵抗（Ω・印）は、４２０であった。

なお、前記ニッケルめっき浴の成分組成は次の通りであ
る。

硫酸ニッケル・６Ｈ２０・・・・・・・・・・・２５ｇ
ＩＱ次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・３０ｇＩ
Ｑリンゴ酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・３０ｇ／Ｑコハク酸・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・１６ｇＩＱｐＨ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・４．５実施例２ 実施例１において、ニッケルめっき浴中における試料浸
漬時間を種々変化させた以外は同様にして実験を行った
。その浸漬時間と、得られる試料におけるニッケル付着
量及び体積固有抵抗との関係を次表に示す。− 表−１ １１一 実施例３ 実施例１において、ニッケルめっき浴の代りに銅めっき
液を用いた以外は同様にして実験を行った。めっき温度
２０°Ｃ１めっき浴浸漬時間１０分の条件で銅めっきを
行った結果、錆付着量１８ｍｇ／６．２５ｄ繊維の試料
が得られ、その体積固有抵抗は３０Ω・ｃｍであった。

なお、前記鋼めっき液の成分組成は次の通りである。

硫酸銅・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５　ｇ
　／　ＱＥＤＴＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・６０ｇＩＱ（化学名：エチレンジアミン−４−
酢酸ナトリウム） ３５％ホルマリン・・・・・・・・・・７３．５ｍΩ／
Ｑｐ■・・・・・・・・・・・自・・・・・・・・・・
・１３実施例４ 実施例１において、ポリエステル繊維シートの代りに種
々の高分子繊維を用いた以外は同様にして実験を行った
。その結果を次表に示す。

１２− 表−２ 実施例５ 実施例１において、試料として、プラスチックシート（
２，５ｃｍ　Ｘ　２．５ＣＩ１１）を用いた以外は同様
にして実験を行った。シート上に形成された金属被膜の
固着性を調べた。その結果を次表に示す。

表−３ 実施例６ 実施例１と同様にして得られた表面抵抗２．８Ω／口の
ニッケル付着ポリエステル繊維シー１”（１５ｃｍｘ１
５ｃｍ）を、プラスチックシート（ＡＢＳ樹脂）（縦１
５ｃｍ　ｘ横１５ｃｍＸ厚さ０　、２　ｃｍ　）の表面
に貼着した。

次にこのシートに対し、そのシールド効果を測定した。

測定装置としては、評価器（ＴＲ１７３０１）とスペク
トルアナライザー（ＴＲ４１７２）を用いた。その結果
を表−４及び表−５に示す。また、表−４及び表−５に
は、比較のために、ニッケル付着ポリエステル繊維シー
トを貼着しないプラスチックシートについての測定結果
も示す。

表−４ （電界シールド効果） 表−５ （磁界シールド効果） なお、表−４及び表−５において、シールド効果は数値
の大きい程良好なことを意味する。

実施例７ 実施例１と同様にして得られたニッケル付着量１　、９
ｍｇ／　ｃＴ＃及び表面抵抗２．８Ω／口のニッケル付
着ボ１５− リエステル繊維シート（１５ｃ＋ｎＸ１５ｃｍ）に、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体樹脂（酢酸ビニル含量３３
重量％）の軟化フィルムを重ね、冷却ロール間を通して
圧着した。この場合、軟化フィルム樹脂は、ニッケル付
着ポリエステル繊維シートの繊維空隙部内を充填し、フ
ィルム中にニッケル付着ポリエステル繊維が補強材とし
て含有された複合フィルムが形成された。この複合フィ
ルムは、樹脂フィルムや、無機質ボード、金属板に熱融
着させることができる。

この複合フィルムを、ＡＢＳ樹脂板表面に加圧下で１３
０℃で熱融着させて積層板を得た。次に、この積層板の
電磁波透過損を、４　Ｇ　Ｈｚ帯用矩形導波管を用いて
測定した結果、装置の測定限界である４０ｄＢが得られ
た。

実施例８ 実施例１において、被覆材料として、ポリビニルピリジ
ン溶液に代えて、種々の０．１％重合体溶液を用いた以
外は同様にして実験を行った。その結果を表−６に示す
。

１６− 表−６ ＋１１・・・・・比較例 悼２・・・・・実施例１ 実施例９ ポリエチレンフィルムを４−ビニルピリジンモノマー液
中に充分浸漬させて膨潤させた後、液中から取出し、ガ
ラス板上に載置し、低圧水銀ランプによる紫外線光源下
１ｃｍの距離で２４時間照射し、ポリスチレンフィルム
表面上で４−ビニルピリジンをグラフト重合させた。

このフィルムをＯ，１，５ｇＩＱのＰｄ（１１２溶液に
浸漬後、実施例１と同様にしてニッケルめっきを施した
結果、プラスチックフィルムの４−ビニルピリジングラ
フト重合面に、ニッケル被膜が形成された。またこの場
合、紫外線照射に際し、銅網をフィルム上に載置すると
、照射部分がよくニッケルめっきされ、プラスチック上
にはニッケル被膜が網状に形成された。

実施例１０ 厚さ０．２ｍｍのポリウレタンゴムシー１〜を、４−ビ
ニルピリジンモノマーの１０％メタノール溶液中に３０
分間浸漬した後、液中から取上げ、Ｃｏ−６０によるδ
線照射下、ＬＨ−Ｒａｄの照射を行い、シーＩ−面にビ
ニルピリジンをグラフト重合させた。次に。

このシー１〜を濃度０．１５ｇ／ｆｌのＰｄＣ，（１２
溶液中に浸漬させた後、実施例１と同様にしてニッケル
めっきを施したところ、ウレタンゴムシート表面にニッ
ケル被膜が形成された。

実施例１１ 実施例２において、ポリエステル繊維シー１へにニッケ
ル１．２ｍｇ／６．２５ｃＪを付着させて得られる体積
固有抵抗６００Ω・ｃｍのものにさらに銀を付着させた
。

この場合、銀付着量７．　］−ｍｇ／６．２５ｃＪのも
のは体積固有抵抗１６３Ω・ｃｍ、及び銀付着量１３．
７ｍｇ／６．２５ｏにのものは体積固有抵抗１４２Ω・
ｃｍを示した。

なお、前記の付着に用いた銀めっき浴の成分組成は次の
通りである。

シアン化銀す１−リウム・　・・・・！ｂ：／　Ｑシア
ン化す１−リウム　・・・・・５ｇ／　Ｑ水酸化す１〜
リウム　・・・・・１．６．／（１水素化はう素す１〜
リウム・・・・・５ｇ／Ｑ温度　・・・・・７０°Ｃ 特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　工業技術院製品科学研究所長高橋危司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子材料表面に対し、あらかじめ窒素を含有す
   るポリマー又はオリゴマーを被覆した後、化学めっき処
   理を施すことを特徴とする高分子材料表面に対する金属
   被膜形成方法。