JPH02153794A - オフセット印刷用版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面にスルボン酸基をイボするエチレン爪上ツ
マー重合体の耐刷力に優れたオフセラミル印刷用版材に
関するものである。

〔従来の技術〕

本発明者らは、先に特開昭６０−５２３９２号公報にお
いて高分子化合物の表面にスルボン酸基を有するＡフセ
ツ］・印刷用版材を公開した。また、特願昭６２−８３
０７１号公報では低出力の可視および近赤外領域のレー
ザー光のみならず、感熱印字装置等のリーマルヘッドに
も感応し、現像及び定着処理を必要としないオフセット
印刷用版材も提供している。

〔発明が解決しようとり−る課題〕

本発明は、これらに対しざらに耐刷力を改良したオフセ
ット印刷用版材を提供しようと覆るものである。

高分子化合物と炭酸カルシウムなどの無機フィラーとか
らなる樹脂組成物は一般にＪ＝＜知られているが、オフ
セット印刷用版材には今だ使用されていない。これは、
従来の印刷版が露光二［程で感光性樹脂をキユアリング
さ°Ｕたのら現像工程で未露光部を溶出させることにに
り画像を形成させる方法をとっているため、被露光部分
または画像形成部分にフィラーを添加すると、感光性や
解像性を低下させてしまうという欠点があるためであっ
た。

〔課題を解決するだめの手段〕

しかしながら、本発明者らはエチレン系モノマー徂合体
と炭酸塩を主材とするフィルムまたはシ−１〜の表面を
スルホン化反応にＪ：り親水化されたものを印刷版とす
る場合には、樹脂層に存在する炭酸塩のフィラーが感光
性や画像の解像性に殆んど影響をおよぼさないのみなら
ず、驚くべきことに印刷物に地汚れの発生が少なくなる
ため印刷版の耐刷力を著しく向上さぼることを見いだし
、本発明を完成した。

すなわち、本発明はエチレン系モノマーの重合体と炭酸
塩のフィラーとを主材とするフィルム、またはシーＩ−
をスルホン化することＪ：りなるオフセット印刷用版材
を提供りるものである。

本発明において、スルホン化に供されるフィルムまたは
シートの樹脂組成を構成する高分子化合物としてエチレ
ン系モノマーの重合体が用いられる。例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１，７１クデンー１等のオレフィンのホーＥ重
合体、または／おにび前記単量体の相互共重合体であっ
て分子量は少なくとも１万以上のものがあげられる。特
に低圧法または中圧法で製造された高密度ポリエチレン
（密度０，９４〜０．９７　）が好適である。一方、高
分子化合物として、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フッ化ビニル、フッ化ヒニリデン、３ノツ化エチレン
、６フツ化プロピレン、臭化ビニル等のビニルハライド
またはビニリデンハライドの中から選ばれた一種または
二種以上の単ｍ体を重合するか又は他の単量体、例えば
エチレン、プロピレン、ブデンー１、ヘキセン−１等の
少なくとも一種と共重合することににり得られたちのを
主材としたとき、該スルボン化反応においてスルホン化
速度が前記不飽和ハロゲン化合物の比率が大きくなるに
したがって遅くなるという欠点があるが、得られたスル
ボン酸の光感応性が大きくなるため実用上好ましい。

また、極性旦を有する単量体としてアクリ１」ニトリル
、メタクリロニｉ〜リル等の二］〜リル基、エチルアク
リレート、メチルアクリレート等のエステル塁、酢酸ビ
ニル等のアゼテート塁を有するＡレフイン化合物等の中
から選ばれた一種または二種以上の単量体を手合するか
又は他の単量体、例えばエチレン、プロピレン、ブデン
ー１、ヘキセン−１等の少なくとも一種と共重合するこ
とにＪ：り得られた高分子化合物があげられる。

本発明において、エチレン基しツマ−重合体として結晶
性高分子化合物と炭酸塩のフィラーとの組成物をフィル
ムまたはシー１〜状とし、スルホン化処理によりその表
面に親水性を付与したものを印刷版として用いた時に、
画像形成性の優れたものを提供覆ることができる。ここ
で結晶性高分子化合物とは、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のごとく結晶性高分子化合物として一般
に知られでいるものを指すが、Ｘ線図において結晶領域
にＪ：る回折斑点を示し、示差熱解析において明らかな
融点を示し、かつ引張り強度等の機械的物性において結
晶構造に起因する物性の向上が認められるものと定義さ
れる。結晶の程度については、それぞれ用いられる樹脂
の種類やスルホン化処理の条件等によって異なるため最
適な範囲を限定することは困難であるが、結晶化度の高
い方が好ましい。

また、非結晶性として知られている高分子化合物、例え
ばポリエチレンｍＷ塩のフィラーとを生材とする組成物
よりなるフィルムを用いた場合には、地汚れ発生の防止
効果おにび画像形成性が劣り好ましくない。

本発明にお（）る炭酸塩のフィラーとして用いる炭酸カ
ルシウムは安価で入手し得る有効なフィラーである。一
般に炭酸カルシ１クムは、軽Ｔ１炭酸カルシウムといわ
れている化学的沈降法ににって得られる−５ので粒子形
状は紡錘形または棒状を呈しているものと、重質炭酸カ
ルシウムといわれている天然ヂョークや石灰石・大理石
等の粉砕品で粒子形状が球状を早しているものがあるが
、これ等のいずれのものをも用いることかできる。さら
に、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩のフィ
ラーを用いることができる。さらに、これ等の炭酸塩に
りなるフィラーで平均粒子径の小さいものは高解像度・
高品位の印刷物を得るのに適している。一方、該径が５
ミクロン以上のものを使用した場合には、インキの付着
むらが生じカスレが発生しやすくなり好ましくない。さ
らに、リグニンや界面活性剤などによる処理のばかイソ
プロピル・トリ・ドデシル・ベンピン・スルボニルφチ
タネート等のカップリング剤を用いて予めフィラー表面
の処理を行ったものを使用することが可能である。

本発明において、炭酸塩のフィラーの有効な添加量は１
０〜７０重母％である。１０重量％以下では地汚れ防止
による耐刷力の向上効果はそれ程顕著ではなく、７０％
　但％以上ではフィルム化が困難であり、また得られる
フィルムの引張り強度などの機械的物性が低いため好ま
しくない。

またステアリン酸カルシウム等の滑剤のほか熱安定剤の
添加などの、高分子化合物の成形において通常用いられ
る配合技術を採用覆ることができる。

本発明においてフィルムの製造方法は公知の方法を用い
ることができる。例えば、ブレングーにポリエチレンの
粉末と所定量の炭酸カルシウムを添加して混合を行い、
二軸押出機又はバンバリーミ４：ザーで淀紳を行った後
ペレツ］〜状とし、Ｔダイ押出機を用いてフィルムを得
る方法を用いることができる。

本発明においてスルボン化の方法については特に制限は
なく、例えば前記フィルムを発煙硫酸中に浸）Δしても
Ｊこいし、また無水硫酸をそのままか、あるいはクロロ
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン等の無水硫酸に対
して比較的活性の少ない有機溶剤を用いて希釈して用い
てもＪ：い。

本発明において、好ましいスルｉ１（ン化の程度はスル
ボン化量が交換当量で５　ｘ　１０−６〜１ＸＩＯ−１
である。スルボン化量が５　ｘ　１０−６以下では、ス
ルホン酸基ににる親水性の効果が小さいため印刷版の非
画像部としては不十分であり、地汚れが発生する。一方
、スルボン化量が”１ｘ１０−’以上のものを得る条件
では副反応として酸化劣化の度合いが大きくなるため適
当ではない。

尚、親水性の程度はフィルム表面上の水滴の接触角を測
定することににり知ることができる。

一般に、印刷版の非画像部として好ましい該接触角は３
０度以下である。又、スルボン化量は次のＪ：うにして
求めることができる。即ら、表面をスルホン化したフィ
ルム（表面積Ｍｃｆｆｌ）を１規定の塩化カルシウム水
溶液に浸漬して平衡状態とし、その水溶液中に生じた塩
化水素を、０．１規定の水酸化す１〜リウム水溶液（力
価二ｆ）で滴定して、指示薬フェノールフタレインによ
る中和値（ＸＣＣ）を求め、次式にまり篩用する。

スルボン化ω（ミリ当量／ｃｍ＞＝ （０，１ｘｆｘＸ）／Ｍ 本発明になる感光および感熱性材料をＭ　造する一つの
方法は高分子材料を前記の方法を用いてスルホン化する
ことである。

このＪ：うにして表面をスルボン化反応により親水化さ
れた前記の高分子組成物よりなるフィルムまたはシート
を印刷版の非画像部とし、該親水性の表面層から画像部
相当部分を除去するか、または該親水性表面層上に親油
性画像部を形成することにＪ：リオフセット印刷版を得
ることができる。

前者の画像部相当部分を除去して画像部を作成する方法
としては、機械的Ａ°）熱的な方法を用いることができ
る。例えば鉄筆やカッターなどで表面のみを削り取って
描画してもよいし、レーザーにより熱的に除去覆ること
も可能である。また少者の親油性画像部の形成は、通常
の平版の作成方法と同様に感光剤を親水性表面層上に塗
イ５し、乾燥して感光層を設けこれにネガやポジなどの
原版を通して露光を行い、次いで現像することによって
なされる。ここで用いられる感光剤は公知のもの、例え
ば重クロム酸塩系、ジアゾニウム塩系、０キノンジアゾ
系、ケイ酸エステル系、等の中から選ぶことができる。

特に本発明において、特願昭６２−８３０７１号のオフ
レット印刷用版材、即らスルホン化処理によりｊｑられ
る該親水性表面の赤外吸収スペクｉ・ルにおいて波数１
２００（＝Ｊ近の強いバンドの吸光度と波数１０５０付
近のスルボンＭｍに帰属されるバンドの吸光度との比が
少なくとも０．６であるものをオフセラ］へ印刷用版材
とするとき、前述のネガまたはポジフィルムを作成して
露光１Ｊ３Ｊ−び現像等の煩わしい工程を省略すること
が可能である。即ら該親水性表面層上を変調されたレー
リ゛−光またはυ−マルヘッド等を用いて走査すること
により、化学的に親油性画像部を形成することかでき、
現像および定着等の工程が不要となるばかりでなく地汚
れ発生が少なく耐刷ツノの優れたオフセラミル印刷物を
得ることができるため工業的価値が大きい。

（実施例〕 以下実施例で本発明を具体的に説明する。

実施例１ 炭酸カルシウム３０小母％を含有覆る高密度ポリエチレ
ンフィルム（数平均分子量約１０万、１９さ約１５０ミ
クロン）を４０％のＳ０３を含有する発煙Ｍｔ酸の中に
浸漬し、室温にて５００分間反応せた。反応終了後、こ
のフィルムを取り出し十分に水洗し、水酸化ナトリウム
水溶液で中和を行い、ざらににく水洗したのも乾燥した
。このようにして得られたフィルムの接触角は１３度で
あり、スルホン化量ハ１．８Ｘ１０−’ミリ当ｉｉ／ｒ
ａ［”アッタ。

このようにしてスルホン化反応にＪ：り親水化されたフ
ィルムの表面に凸版校正機（バインダータック社製）を
用いて紫外線硬化インキ（栄華色素製、ベストキュアー
、ＢＦ−ＷＲＯ墨〉を転写印刷し、水冷式３ｋｋ超高圧
水銀灯にて１７ｎの距離で３分間照射してインキ画像部
を親水性表面上に硬化接着させることにより、印刷版を
得た。

この印刷版をオフセット印刷機に取りイ」けて印刷を行
ったところ地汚れのない高量Ｖ＋の印刷物を得た。引き
続き、３，０００部の印刷を行ったが地汚れが発生しな
かった。

実施例２ 炭酸カルシウム１０重■％を含有するエチレンとアクリ
ル酸エヂルの共重合体（重合開始１．）のアクリル酸エ
ヂル含有率６．５モル％、数平均分子量約３万、結晶化
度６５％）よりなる厚さ１５０ミクロンのフィルムを乾
燥したガラス容器内にセラ１〜して、内温か４５℃にな
るＪ：うに外部から調節し、ＳＯ３ガス／窒素ガス（容
積比１／２）を毎分１リツターになるように調整して前
記の反応容器に導入しながら１５分間反応を行った。反
応終了後、該フィルムを容器から取り出し速やかに水酸
化ナトリウム水溶液で中和を行い、よく水洗したのち乾
燥した。

このフィルムの接触角は９度であり、スルホン化量は３
．９　Ｘ１０−３ミリ当ｍ　／ｃ＝で“あった。

このようにして得た親水化されたフィルムの表面に、特
公昭４９−３４０４１号公報の実施例１に記載されてい
る方法で作製した側鎖に不飽和基を有するアクリル樹脂
と′Ｅツマーと光増感剤とからなる感光性樹脂をワイヤ
ーバーを用いて乾燥後の塗イｌｉ量が’１　ｇ／ｍとな
るＪ：うに感光層を設ｃプだ。次いで、この感光層面に
ネガフィルムを当て、水冷式３ｋＷ超高圧水銀灯を用い
て１ｍの距離より６０秒間露光したのら、リン酸ナトリ
ウム１重け％とメタノール１０重量％とから成る水溶液
で現像を行い未露光部の感光層を除去して、該親水性表
面上に親油性画像部を設りて印刷版を作製した。

この印刷版をオフセット印刷機に取り（＝Ｊ’　Ｃプて
印刷を行ったところ、３，０００部の印刷において：ｂ
地汚れのない良好な印刷物を得た。

実施例３ 炭酸カルシウム６０重量％を含有する高密度ポリエチレ
ンフィルム（数平均分子（６）約１０万、厚さ約１５０
ミクロン）・を乾燥したガラス容器内にセットして、内
温を０〜５℃とし反応１１４間を２５分間としたほかは
、実施例２と同じ方法で操作を行い親水性のフィルムを
得た。このフィルムの接触角は１４度、スルホン化量は
２．３Ｘ　１０’ミリ当聞／ｃｉ、吸光１哀比は１゜２
であった。次いで、このフィルムを回転ロールに貼りイ
」けヘリウム・ネＡンレーリ゛（ＮＥＣ社製：ＧＬＧ５
４００．出力１０ｍＷ）のビーム径２０ミクロンに集光
した光を走査した。ロールの回転速度を２ｍ／ｓｅｃに
設定した。

このにうにして作製した版をオフセット印刷機に取り付
けて印刷を行ったところ線幅２２ミクロンの鮮明な画線
を得た。また３、０００部の印刷においてら地汚れが認
められなかった。

実施例４ 炭酸マグネシウム３０重足％を含有する塩化ビニル樹脂
（数平均分子量約５万）にりなる厚さ約２００ミクロン
のフィルムを実施例３と同様の条件で４０分間スルボン
化反応を行った。このＪ：うにして得た親水性のフィル
ムは、接触角１４度、スルホン化量は１．２Ｘ　１０’
ミリ当最／ｄ、吸光度比１．１であった。このフィルム
を回転ロールに貼り付け、２ＴｒＬ／ｓｅｃの速度で回
転させながら半導体レーザ（シャープ社製：　Ｌ　ｌ−
０２７Ｍ　Ｄ　／Ｍ　Ｆ、出力１０ｍＷ）を光学レンズ
で集光しながら走査し、印刷版を作製した。次いでこの
印刷版をオフセット印刷機に取りイ」（プて印刷を行っ
たところ２２ミクロンの鮮明な画線を得た。この印刷物
には地汚れは認められず、ざらに３．０００部の印刷に
おいても地汚れは認められなかった。

実施例５ 炭酸バリウム４０Φ母％を含有するエチレンと４メヂル
ペンテン−１の共重合体く重合開始時の４−メチルベン
ゾン−１含有率３モル％、数平均分子間約３万〉を実施
例３と同じ条件でスルホン化を行った。このようにして
得たフィルムは、接触角は１２度、スルホン化けは１．
７ｘ　１０”３ミリ当準／ｃｒＡ、吸光度比は１．２で
あった。

次いで、ワードプＯゼッリ（シャ−プ社製：「書院」■
、型式ＷＤ−３００１１を用いて１ノーマルヘツドで印
字した。このようにして作製した版をオフセット印刷機
に取り付Ｃ〕で印刷を行ったところ鮮明な印刷物を得た
。連続３．０００部の印刷において地汚れは認められな
かった。

実施例６ 炭酸カルシウム５０車吊％を含有する高密度ポリエチレ
ンフィルム（数平均分子量的５万、厚さ約１５０ミクロ
ン）を乾燥したガラス容器内にセラｉ・して、内温を０
〜５℃とし反応［１！ｉ間を７分間としたほかは、実施
例２と同じ方法で操作を行い親水性のフィルムを得た。

このフィルムの接触角は１９度、スルホン化量は６．　
ＩＸ　１０’ミリ当担／　ｃｉ、吸光度比は０．９であ
った。次いで、このフィルムを回転ロールに貼り付はヘ
リウム・ネオンレーザ（ＮＥＣ社Ｍ：ＧＬＧ５４００、
出力１０ｍＷ）のビーム径１５ミクロンに集光した光を
走査した。ロールの回転速１衰を３．０ＴｒＬ／ＳｅＣ
に設定した。

このＪこうにして作製した版をオフセット印刷機に取り
付（）て印刷を行ったところ線幅１６ミクロンの鮮明な
画線を得た。また２、　０００部の印刷においてｂ地汚
れが認められなかった。

比較例１ 高密度ポリエチレンフィルム（数平均分子吊約１０乃、
厚ざ１５０ミクロン）、無機フィラーを含有しないもの
、を実施例３と同一の条（１で操作を行った。このにう
にして得た親水性のフィルムのスルホン化けは６．８ｘ
　１０−４ミリ当最／ｃＡ、接触角は１４度、吸光度比
は１，６であった。

次いで、実施例５と同様にワープロを用いて製版し、オ
フセット印刷を行ったところ鮮明な印刷物を１９だ。こ
の印刷物は、ところどころに肉眼で識別できる程度の地
汚れがあった。

比較例２ 炭酸カルシウム７１重間％と高密度ボリエヂレン（数平
均分子吊約５万）をバンバリーミキリ−−を用いて混練
したのちＴダイ押出機を用いて１５０ミクロンのフィル
ムの製造を試みたが、均一なフィルムを得るのか困難で
あった。

また、得られたフィルムは脆いもので印刷用版材として
適さなかった。

比較例３ 炭酸カルシウム２３小母％と芳香族で非結晶性高分子化
合物と言われているボリスヂレンフィルム（故平均分子
量約３万、厚さ１５０ミクロン）を実施例３と同一の条
イら１でスルホン化した後、実施例１の方法でその表面
に画像を形成さＵだ。このようにして得た印刷版をオフ
セット印刷機【こ取りイ」けて印刷を行ったところ地汚
れが著しいものであった。また、実施例５の方法で４ノ
ーマルヘツドを用いて印字したが画像が形成しなかった
。

比較例４ 炭酸カルシウム２３重泊％を含有するエチレンとアルキ
ル酸エヂルとの共重合体（重合開始時のアクリル酸エチ
ル３０モル％、数平均重合度約３万、結晶化度１８％）
Ｊ：りなる厚さ１５０ミクロンのフィルムを実施例３と
同一の操作により印刷版を作製したのちオフレフ１〜印
刷版を行った。

印刷物の線幅は約１２ミクロンで鮮明さが劣っていた。

また、ところどころに地汚れが認められた。

〔発明の効果〕

本発明は現像、定着等の工程が簡略化でき、且つ地汚れ
発生が極めて少なく耐刷力の優れたオフヒツト印刷用版
材を提供するものであり、従来から多大の労力を要して
注意深く現像、定着等を行い地汚れを防止していた当業
界が受ける］二業的効果は大なるものがあるといえる。

特Ｆｌ出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン系モノマーの重合体と炭酸塩のフィラーと
   を主材とするフィルム、またはシートをスルホン化する
   ことよりなるオフセット印刷用版材。