JPH02153974A - モノマー含有量の低いまたはモノマーを含まない無溶剤重合性ホットメルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属、プラスティック、セルロース材料、無
機材料からなる平面素地（サブストレート）、成型体等
の部材を塗被するための、無溶剤の、かつモノマー含有
量の低いもしくはモノマーを含有しない、重合可能な照
射硬化性ホットメルト組成物およびその製法に関する６
本発明によるホットメルト組成物は、特に、平面包装材
料素地とりわけ、食品産業および製薬産業で使用される
平面包装材料素地の耐腐食性耐摩耗性仕上げに適してい
る０本発明によるホットメルト組成物によって仕上げた
素地は、他の分野、例えば、自動車の車体製造や建築お
よび同様の産業上の応用にも用いることができる。

［従来技術と解決すべき課題］ 金属、プラスティックおよびセルロース材料からなる平
面素地に対しては、技術上、処理すべき材料に応じて耐
腐食性耐摩−純性仕上げ（処理）を施すことが必要とさ
れる。処理の目的は、環境によってもたらされる毀損か
ら対象素地を保護し、これによりその寿命を伸すことに
ある。特に腐食からの保護は、今日、経済的に大きな意
味を持っている。包装材料、特に食品産業および製薬産
業で使用されるものにおいては、耐腐食性組成物に関し
て、さらに高度な要求がある。すなわち、耐腐食性組成
物は、被包装物品の存在下、物理的にも化学的にも不活
性でなければならないし、有害物質や味や香りに変化を
来すような物質を周囲に放つものであってもならない。

これらの要求を満たすため、従来の仕上げ技術において
は、含溶媒塗布材料およびラッカーが用いる必要があっ
た。

この種の塗布製品において、溶媒は重要な副次的役割を
果している。すなわち、ポリマーや樹脂からなる耐腐食
性組成物が、溶媒を用いることによって利用できるよう
になる。なぜなら、このようなポリマーや樹脂は、その
出発原料が、主に固形物としてのみ入手することができ
るものだからである。また、塗布物質が液状であるため
、それは保護すべき表面を「濡らす」ことになるが、こ
れは、付着のための前提条件である。

上記のような方法に必要とされる溶媒は、脂肪族や芳香
族の溶媒、例えば、エステル、ケトン、トルエン、キシ
レン等の物質である。塗料が塗られて固定された後に、
溶媒は保護塗被材料から除去又は駆逐されなければなら
ない、何年か前までは、こうした溶媒は単に追い出され
て大気中に放逸するに任されていた。しかしながら、過
去数年間の立法の結果、このような周囲への放出は規制
されてきている。このため、溶媒を回収するための回収
方法かい（つか提案されている。こうした回収プラント
では比較的高い収率で、しかも驚くほどの割合（９５％
以下）で回収が実現されるものの、こうした方法では、
施設および操業に多くの資本を投下しなければならない
。加えて、排出ガス規制による要求を満足するためには
、溶媒を含有する排出ガスを燃焼処理しなければならな
い。

しかも、上記の方法に使用される溶媒の多くは、二種ま
たはそれ以上の溶媒の混合物であるため、他の塗布材料
またはラッカーとは併用できないという問題が溶媒回収
に関して存在する。また、回収された溶媒およびその混
合物はどのような用途にも使えるというものではなく、
回収方法によっては、回収後、こうした溶媒は処理、す
なわち焼却されなければならない。総じて、このような
処理方法は技術的にも経済的にも負担が大きく、しかも
いずれにおいても１００％有効なものではない。

高固形分含有の水性分散ベースを有する抗腐食剤を用い
ることにより、塗布あるいは処理方法が部分的には改良
された。しかしながら、水性抗腐食剤に関しては、多く
の産業分野で、これによって有機溶剤の使用が完全に不
要となるものではないということが示されている。この
ため、やはり溶媒回収の問題が起こってくる。

しかしながら、最近、溶媒を含まない塗布材料およびラ
ッカーが知られるようになった。これらの物質は、いわ
ゆる「ワン−ボット」および「マルチ−ポット」システ
ムを採用している。ワン−ボットシステムでは空気中の
湿気により再活性化され架橋される。一方、二以上のポ
ットシステムでは、均一撹拌して初めて使用が可能にな
る。塗布準備を済ませたこうした抗腐食材料では、「ポ
ットタイム」と呼ばれる塗布可能な時間の制限があるた
め、工業的な目的に使用するためには、混合装置や分散
装置を使用しただけでは解消されない一連の問題が生じ
ることになる。しかも、溶媒を含まないままで供与しな
ければならないため、液状の抗腐食剤では、その個々の
活性成分が比較的低い分子量の化合物からなることにな
る。こうした低分子量化合物は、活性な希釈剤としても
知られており、生理学的に多くの点で有害であるばかり
でなく１強（特徴的な不快味および臭覚的特徴を有する
。何よりも架橋度が９０％近くまで達成されないと、食
品および医薬品包装材料の仕上げには使用できない。し
かし、技術的にいえば、架橋度が低過ぎると、環境の影
響に対する抵抗性が損なわれることになる。−膜内には
、活性な希釈剤は、残りの部分がたとえ百万分の一程度
の量だけ架橋しなかった場合でも、境界面への付着性に
悪影響を及ぼす。活性な希釈剤は溶媒と全（同様に分散
しつるからである。

硬化すなわち架橋の過程を促進するため、イオン照射や
電子線照射および紫外線照射によって重合しつる塗布材
料およびラッカーが知られるようになった。

塗布材料およびラッカーを紫外線照射の下で硬化させる
ため、いわゆる光開始剤さらにまた共働剤（ｓｙｎｅｒ
ｇｉｓｔ）を用いる必要がある。しかしながら、これら
の光感受性添加剤は、抗腐食層で硬化が未だ進行してい
る際、積み重ねられたり、被包装物品と接触したりする
と後者を汚染する。このため、健康に害を及ぼすと考え
られている上記添加剤を１食品や医薬品の包装物に対し
ては使用することはできない。これに対し、イオン照射
を用いた硬化方法は、光開始剤や共働剤の添加を必要と
しない。また、塗布材料およびラッカーは、その目的を
達成するためには、塗布を容易にするための反応性希釈
剤として働く比較的高含有量のアクリル基モノマーを有
するものでなければならないという、もう一つの問題を
提起する。アクリルモノマーは潜在的に有害なものもあ
れば、有毒と分かっているものもある。大気中に放散し
たり被包装物（特に食品や医薬品）に接触して味や香り
に影響を及ぼす物質が存在するということは、やはり最
も大きな問題点の一つである。極めてわずかな量、たと
え百万分の一程度の量だけモノマーが残っていてもこう
したことは起こりつる。

こうした抗腐食剤は、近い将来、環境に影響を及ぼさず
衛生的条件を満足して対象物を仕上げようとしている技
術者に確かな見通しを与えるものではない、現在の技術
水準では、上記のような要求を満たす溶媒は提供されな
いからである。一方で食品や医薬品包装物に関しては高
いレベルの基準が既に設定されている。こうした例は連
邦健康部（西独）刊行の”Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　ｉ
ｓ　Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｖｅｒｋｅｈｒ“（「食
品流通における合成物質１）記載の同局による指示基準
や他の様々な国における環境法典に見ることができる。

従来の抗腐食剤を製造するために必要な添加剤によりさ
らに問題が引き起こされる。こうしたことはＧａｃｈｔ
ｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ著−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄ
ｉｔｉｖｅ″第２版、　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ。

Ｍｕｎｃｈｅｎ　（１９８３）　　第１８巻”　Ｇｅｗ
ｅｒｂｅ−ｕｎｄ　ｌｅｂｅｎｓ−ｍｉｔｔｅｌｈｙｇ
ｉｅｎｉｓｃｈｅ　Ａｓｐｅｋｔｅ　ｖｏｎ　Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅｎ”に記載されている
。この主題はさらに詳細にＰｉｒｉｎｇｅｒ等著の論文
″Ｄｅｒ　Ｅｉｎｆｌｕｓｓ　ｖａｎＲｅｓｔｌ　ｓｅ
ｎｍｉｔｔｅｌｎ　ｕｎｄ　ｍｏｎｏａ＋ｅｒｅｎ　Ａ
ｃｒｙｌａｔｅｎ　ａｕｓＶｅｒｐａｃｋｕｎｇｅｎ　
ａｕｆ　ｄｉｅ　５ｅｎｓｏｒｉｓｃｈｅｎ　　Ｅｉｇ
ｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　ｖｏｎ　ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔ
ｅｌｎ″（Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｒｕｎｄ−ｓｃｈａ
ｕ　　８／１９８６号　第５３〜５８頁）で検討され、
残留溶媒およびアクリルモノマーが包装された食品の風
味等に特に影響を与えるという前提が既に確立したもの
になっていた。この論文は、不活性溶媒、アクリレート
およびメタクリレートが使用された場合、後者の味およ
び香りについての相対閾値が、こうした低分子量化合物
が用いられた場合には問題として残ることを示している
。すなわちたとえばｎ−ブチルアクリレートの場合の相
対閾値は０．００２ｍｇ／ｋｇであり、２−エチル−ヘ
キシルメタクリレートの場合０．０２ｍｇ／ｋｇである
。

ドイツ特許出願Ｐ　３６４１４３６．０−４３に記載さ
れたホットメルト組成物、含水酸基ポリマーＡおよびＢ
は、エチレン性不飽和化合物、特にアクリルもしくはメ
タクリル酸モノマーおよび／またはその誘導体によって
官能化（ｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｅｎ）される
、同じく開示された成分Ｃについても同様であって、そ
のエチレン性不飽和基、特にアクリルもしくはメタクリ
ル基は、アクリルもしくはメタクリル酸モノマーから導
かれる。アクリルもしくはメタクリルモノマー化合物に
よるアクリル化によるこうした官能化は工業的に実用的
なものとはわかっていたが、いくつかの重要な特徴が問
題として残っていた。こうした問題点としては、硬化あ
るいは架橋の際の高度の収縮、編目状のしわを作り肌に
触れたときに通常、刺激と不快感を与える脆性がある。

このような欠点は、ポリオールから製造されるより分子
量の大きい多官能性アクリル酸塩またはメタクリル酸塩
の二次生成によりある程度は解消されるが、多（の場合
に、紫外線、様々な化学物質や酸に対する抵抗性が満足
の行（ものではない。

［発明の構成］ 本発明は、金属、プラスティック、セルロース材料およ
び／または無機材料からなる平面基体（ｓｕｂｓｔｒａ
ｔｅ）および成型体、特に包装用のこうしたものの上に
、耐腐食性耐摩耗性被覆をなすためのおよび／または保
護障壁性を有する保護膜を形成するための使用に適する
、モノマー含有量の低いまたはモノマーを含有しない無
溶剤の重合性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）ホットメ
ルト組成物であって、Ａ：平均分子１（Ｍｙ）　カ約１
．０００　ナイＬ／　約５００゜０００であり、＋２０
℃以上のガラス転移点（Ｔｇ　）を有する、一種または
それ以上の、重合可能な含水酸基ポリマーおよび／また
は； Ｂ：平均分子量ＣＭ、）が約８００ないし約５０，００
０であり、−５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有す
る、一種またはそれ以上の重合可能な線状直鎖および／
もしくは分岐ポリエステルおよび／もしくはそのコポリ
マーおよび／または；Ｃ：平均分子量（Ｍｗ）が約４０
０ないし約１０，０００であり、アクリル、メタクリル
、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、イミド、エ
ポキシド、シロキサン、フェノール、ノボラックおよび
／またはメルカプト化合物からなる群より選ばれる基を
有する重合可能なエチレン性不飽和オリゴマーおよび； Ｄ＝必要があれば既知の添加剤 からなり、成分Ａ、Ｂおよび／またはＣが次の一般式： （ここで、ＲはＨｌ−ＣＮ、ハロゲンおよび／または工
ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは
１から５の間の数） の−もしくはそれ以上のアクリル酸ダイマーおよび／ま
たはアクリル酸オリゴマーによって官能化されているも
のを提供する。

本発明に用いる上記重合性ポリマーＡは、エチレン性不
飽和熱可塑性ポリマーであって、平均分子量（Ｍｗ）が
約１，０００ないし約５００，０００　、好ましくは約
１０．０００ないし約３００，０００　、より好ましく
は約２０，０００ないし約２００，０００のものである
。この骨格ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、＋２０
℃以上好ましくは＋６０℃以上、より好ましくは＋９０
’Ｃ以上であり、可塑化（ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏ
ｎ）温度および融点は、＋７０℃以上付近好ましくは＋
１００℃以上付近である。重合性エチレン性不飽和基は
、約０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の
割合で存在する。このエチレン性不飽和基は、次の一般
式１の有機残基： Ｒｔ ＣＨ，＝Ｃ−Ａ−Ｂ−（１） （ここで、 Ｒ１はＨ，ＣＮまたは炭素数１〜４のアルキル基であり
、 Ａは−ＣＯ−；−０−；−（ＣＨＩ）−、＋−；ＣｅＨ
ｓ；−ＣａＨ４−Ｂは−０−；−Ｎ−Ｒｚ−；−Ｎ−Ｒ
ｔ−ＣｓＨｓ−Ｒｓ−；　−Ｒｉ−ＮＨＣＯ−；−ＮＨ
−Ｒｚ−ＯＨ−；　−ＮＨ−Ｒｔ−ＣＯＯ−；　−ＮＨ
−ＣＯ−Ｒｔ−；−ＮＨ−Ｒｔ−０−Ｒｔ−； Ｒ２は末端Ｈ１直鎖または分岐アクリル基、アラルキル
基、環状アルキル基およびアクリル基であって炭素数が
１ないし５０の、好ましくは１ないし２０のものであり
、 Ｒ１は末端Ｈ１炭素数１ないし５０のアルキル基、−Ｏ
−；−ＮＨ− ｎは０ないし５０の、好ましくはＯないしＩＯの整数 である。

含水酸基ポリマーＡとして特に適しているのはセルロー
ス誘導体、特にセルロースエステルおよび／またはセル
ロースエーテルであって、反応性アクリル基および／ま
たはメタクリル基を少なくとも０．１重量％含有し、平
均分子量（Ｍｗ）が約ｌ０１００口ないし約２５０，０
００であるもの、および／またはフェノールもしくはノ
ボラック誘導体であって反応性アクリル基および／また
はメタクリル基を少なくとも０．１重量％含有し、平均
分子量（ＭＷ）が約１，０００ないし約５０，０００で
あり、＋２０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するも
のである。

本発明のホットメルト組成物に用いる熱可塑性骨格ポリ
マーは、デンプンおよびセルロースおよびコポリマーで
あってもよ（、エチレン性不飽和基の含有量が０．１重
量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましく
は０．５重量％以上の、セルロースエステル、セルロー
スエーテル、ポリビニルアルコールおよびこれらの水酸
基の結合した誘導体、部分ケン化されたポリビニルアセ
テートおよびそのコポリマー、ヒドロキシアクリルポリ
マーおよびコポリマー、ポリエステルおよびコポリエス
テルが含まれる。

本発明による熱可塑性重合性セルロースエステルおよび
エーテルは、市販のセルロースエステルおよびエーテル
と上記のエチレン性不飽和基を有する化合物との反応物
から導かれる。こうした市販のセルロースエステルは商
標名”ＣＥＬＬＩＴ■”また“ＣＬＬＩＤＯＲ■”とし
て販売されており、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロ
ピオン酸エステル、酪酸エステル、カプロン酸エステル
やステアリン酸エステルまたは関連する有機酸二種以上
からなる混合エステルとする。一方、セルロースエーテ
ルは、アルキル、アラルキル、アクリル、ヒドロキシア
ルキル、カルボキシアルキルエステルおよび類似の化合
物でよい。さらに、本発明のホットメルト組成物に適宜
な性質を付与することが可能であれば、エステルとエー
テルの混合化合物でもよい。セルロースエステルおよび
エーテルは、上記のアクリル化合物で置換され、反応後
融点が＋３００℃以下、好ましくは＋２５０℃以下、特
に好ましくは＋２００℃以下であることが重要である。

こうした重合性、熱可塑性セルロースエステルおよびエ
ーテルの製造は、たとえばヨーロッパ特許出願筒０１４
６２７７号に開示されており、またＨｏｕｂｅｎ−■ｅ
ｙｌ著による”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ　５ｔｏ
ｆｆｅ−第２部−Ｕｍｗａｎｄｌｕｎｇｖｏｎ　Ｃｅ１
ｌｕｌｏｓｅ　ｕｎｄ　５ｔａｒｋｅ−（１９６３）第
８６３〜９１５頁には、新しい種類のプラスティックを
つ（るため他のモノマーやポリマーをセルロース分子に
グラフトする試みが記載されている（第８９４頁）、こ
れは、たとえば、塩化アリルでエステル化するなどセル
ロース分子に重合性二重結合を導入することにより、あ
るいはセルロースをオゾン化もしくは照射してセルロー
ス分子内にラジカルを形成することにより達成される。

本発明によるセルロース分子は、有機酸のデンプンエス
テル、デンプンのアルキルエステルおよびアラルキルエ
ステルを含む。後者は付加的な官能基を有するものでも
よく、代表的な例としては。

デンプンのアリルエーテルがあり、これは他のアリルお
よびビニル化合物と重合して架橋を形成する。デンプン
アリルエーテル溶液は、ラッカー製造の原料として既知
であり、不活性有機溶媒に処理される。

こうしたセルロースおよびデンプンの重合性熱可塑性誘
導体を使用することは、セルロースおよびデンプン資源
が世界的に見て、石油資源程には限られたものではない
という点で大きな経済的意味を持っている。また、セル
ロースおよびデンプンは天然物であり、環境的にも毒性
が少ない。本発明に適する他の重合性熱可塑性含水酸基
骨格ポリマーは、ポリビニルアルコールおよびエーテル
化、アセチル化、ケタール化およびエステル化によって
得られるその誘導体生成物ならびに式１に基づく重合性
基である。骨格ポリマーはまた、アクリル酸やマレイン
酸あるいはその無水物がこの目的に用いられるならば、
既に重合性エチレン性不飽和基を持ったポリビニルエス
テルのエステル交換によっても得られる。このような化
合物はＤＥ−ＡＳ　１０６５６２１に記載されている。

この点では、アセタールおよびブチラールのほかにエチ
ル、ｎ−ブチル、イ・ツブチルおよびオクチルビニルエ
ーテルのような高エネルギー照射により重合するアルキ
ルビニルエーテルもまた重要である。こうした反応は、
Ｊ、Ｇ、Ｆｅｅ等　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　３３　　第９５頁（１９５８）に
既に記載されている。

また、ポリビニルアルコールおよび他の含水酸基共重合
体、マレイン酸無水物、ｐ−アミノシンナミン酸エステ
ルおよび、たとえば米国特許筒２゜８１１．５０９号に
記載された同様の化合物の光架橋誘導体生成物も従来技
術において知られている。

本発明に特に適する他の重合性熱可塑性含水酸基骨格ポ
リマーは、式ｌの重合性基を持つフェノール、ノボラッ
クおよびレゾルシノール基からの化合物である。こうし
た化合物は、ビフェノールやノボラックエポキシドとと
もにアクリルまたはメタクリル酸の存在下に誘導化（ｄ
ｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）によっつくることができ
る（たとえば、Ｈ、Ｇ　。

Ｅｌｉａｓ著”Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ＝、Ｂａ５
ｅ１．　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ（１９７２）第７０７〜
７０９頁参照）、ａ）イソシアネートアルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレートｂ）ジー　トリーもしくは
ポリイソシアネートもしくは低分子量イソシアネートプ
レポリマーとヒドロキシルアルキルアクリレートもしく
はヒドロキシルアルキルメタクリレートとの付加化合物
；Ｃ）グリシジルアクリレートのしくけグリシジルメタ
クリレートによる誘導化によっても式１の重合性基をも
つ骨格ポリマーが生成する。これらは重合性基を０．１
重量％以上の割合で含有しており平均分子量（Ｍｗ）が
約１，０００ないし約５０．０００、好ましくは約１，
０００ないし約ＩＱ、　０００、特に好ましくは約１，
０００ないし約ｓ、ｏｏｏであって、＋２０℃以上のガ
ラス転移点（Ｔｇ）を有する。

その化学構造は、たとえば、式２ないし４に対応する。

さらにまた、フェノールとアセトアルデヒド、アセチレ
ン、ビニルエーテルおよび／またはフルフロールとの縮
合により製造されたノボラックが適しており、式１に基
づくエチレン性不飽和基を一以上有している。

ここで述べる本発明による重合性直鎖ポリマーは本発明
によるホットメルト組成物との組み合わせが可能となる
ような熱可塑特性を持つものでなければならない。この
関係で融点は＋３００℃以下好ましくは＋２５０℃以下
、特に＋２００℃以下であり、前記式ｌからのエチレン
性不飽和残基による誘導化の結果生じうるモノマー残留
分は、０．０１重量％未満、好ましくは０．００１重量
％未満であり、それ自身特に低分子量エチレン性不飽和
化合物を含有しない分子量５００以下、好ましくは８０
０以下のものである。

こうした骨格ポリマーは、特に、本発明の硬化したまた
は架橋したホットメルト組成物の強靭性や化学的および
熱的安定性ならびに耐水性を決定する。

本発明に用いられる成分Ｂは、飽和の、線状または分岐
熱可塑性ポリエステルおよびそのコポリマーから製造さ
れる。これらは、エチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロール
プロパンのような二辺上の官能性を持つアルコールとフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および縮合された
脂肪族ジカルボン酸との誘導体生成物である。こうした
ポリエステ・ルまたはそのコポリマーは式ｌの反応性重
合性基となり、製造の際、分子にグラフトされたり、縮
合される。重合性基の含有割合は、０．１重量％以上、
好ましくは１．０重量％以上、特に１．５重量％以上で
ある。平均分子量は約１，０００ないし約５０，０００
、好ましくは約１，０００ないし約２０，０００、さら
に好ましくは約１．　（ｔｏｏないし約１０，０００の
範囲である。ガラス転移点（Ｔｇ）は−５０℃以上、好
ましくは一３０℃以上である。重合性ポリエステルまた
はそのコポリマーは約Ｏ０ｌないし約１０重量％の水酸
基数により特徴づけられていてもよい。これらはさらに
、ポリエステルまたはコポリエステルあたり約０ないし
約１００、好ましくは約０．１ないし約５０、特に約２
ないし２０ｍｇ　ＫＯＨの酸性度を有する。分子中に存
在するＣ００Ｉ（基は接着性促進の働きをしていると考
えられ、この結果、ホットメルト被覆の金属基体への付
着性が改善される。成分Ｂ中に存在するモノマー残留分
は、約０．１重量％以下、好ましくは約０．０５重量％
以下、特に約０．０１重量％以下である。融点は＋２５
０℃以下、好ましくは＋２００℃以下、特に＋１５０℃
以下である。ベースポリエステルおよびコポリエステル
の製造については、上記式の残基による変性を含め、文
献において広汎に扱われている。この点についてはＨｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著による一Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒ　５ｔｏｆｆｅ”第２部′″ＰｏＬｙｃａｒｂｏ
ｎｓ　ｕｒｅｅｓｕｔｅｒ”（１９６３）第１〜４４頁
参照）。

重合性ポリエステルおよびそのコポリマーはアモルファ
スであっても半結晶性であっても結晶性であってもよい
。

本発明において好ましいベースポリエステルは非架橋で
完全な線状であり、すなわち、アルキル側鎖がエーテル
および／またはエステル結合により主鎖に結合している
態様にかかわらず、非分岐主鎖から、比較的細い（ｓｌ
ｉｇｈｔｌ主鎖の三宮能性構造（ｔｒｉｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）により決定される分
岐化により製造される。これらのポリエステルは、完全
にあるいは本質的には櫛状構造をしており、このため、
アルキル側鎖は、実質的に線状で非架橋のポリエステル
主鎖から、規則的でかつ静的な配置で外側に伸びている
。こうした関係で、出発物質としては以下のものを用い
ることができる：脂肪族ジー　トリーおよびそれ以上の
ポリカルボン酸、芳香族ジー　トリーおよびそれ以上の
ポリカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸ならびに
ヒドロキシジカルボン酸はこれら三官能以上のカルボン
酸のモノおよびジアルキルエステルとして、ジオールま
たはそれ以上のポリオールのモノまたはジカルボン酸エ
ステル、ジカルボン酸エステルならびにジオールまたは
それ以上のポリオールのモノおよびジアルキルエステル
、ならびにこうしたものとしてモノカルボン酸およびモ
ノアルカノール。

好ましいポリエステルにおいては、主鎖のエステル部分
の側鎖に対するモル比は、約０．０２ないし約２．０に
対し約１、特に約０．０５ないし約１．０に対し約１で
ある。これらのポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は
、＋５０℃以下、好ましくは＋２０℃以下、特に＋１０
℃以下の範囲である。粘度は１２０℃において５ないし
ｌＧ、０００Ｐａ、ｓである。これら新規なポリエステ
ルにおいて側鎖は、粘度すなわち滴数粘度に、温度がわ
ずかに上昇すると粘度が急激に落ちるという異常な効果
をもたらす。

温度上昇によるこの予期しない粘度の急激な降下は、本
発明により予想外に発見されたことであるが、食品およ
び製薬産業においての使用を提案する本発明の無モノマ
ー無添加剤ホットメルト組成物の製造には不可欠の前提
である。

式ｌのエチレン性不飽和基によるポリエステルの官能化
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）は、たとえば
、約１０ないし約９０％の水酸基および／または約ＩＯ
ないし約１００％のカルボキシル基をポリエステル中に
存在させて誘導できる。ポリマーＢとして特に適してい
るのは、以下のものからなる水酸基を持つベースポリエ
ステルである：ａ）３またはそれ以上のポリエステル形
成機能（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇｆｕｎｃ
ｔｉｏｎｓ）毎に分岐した、ポリエステル単位からなる
分岐鎖を有するヒドロキシルポリエステルおよび／また
はｂ）約２ないし５０個の、好ましくは４ないし３６個
の炭素原子をアルキル基中に有するアルキル側鎖を持つ
ヒドロキシルポリエステルであって、３またはそれ以上
のポリエステル形成機能毎にエステルまたはエーテルで
結合し、０．１重量％以上の反応性アクリルおよび／ま
たはメタクリル基を含有し、平均分子量（Ｍｗ）が約１
，０００ないし約２０，０００、好ましくは約１，００
０ないし１０，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が
＋５０℃以下、好ましくは＋２０℃以下であるもの。

本発明のホットメルト組成物に用いる成分ＡおよびＢは
、単独でも両者を組み合わせても用いることができる。

もし、成分ＡおよびＢを用いる場合にはその割合は、約
９９：工ないし約ｌ：９９、好ましくは約５５：５５、
特に約３ないし３５重量％：約９７ないし６５重量％で
ある。成分ＡおよびＢは互いに架橋できるので式ｌの反
応可能な重合性基のモル当量は部分的な役割を果す。多
く塗布において特に鋼またはブリキ板の耐腐食性耐摩耗
性仕上げにおいては、高度の強靭性と同様に最大限の金
属への付着性が要求される。

この要求は、特に、食品および製薬産業用途の基体の耐
腐食性仕上げに、添加剤を添加せずに用いるホットメル
ト組成物であって、しかも未処理表面に塗布できるもの
について当てはまる。表面の予備処理および脱脂は、ビ
ヒクル製造の際のコストの面で実行ができない。こうし
たまた他の要求を満たすため、本発明では、骨格ポリマ
ーＢのみでは上記事項を満足できない場合には、骨格ポ
リマーＡおよびＢの両方を用いるのが有利であることが
示された。可撓性および衝撃抵抗性は、水酸基を含有す
る重合性直鎖ポリマー、たとえば、セルロースエステル
およびエーテルであって、平均分子量（Ｍｗ）が２０，
０００以上、好ましくは３０．０００以上のものにより
影響を与え制御することができる一方、重合性の線状非
分岐および／または分岐ポリエステル、特に酸性度が５
　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇは金属付着性および衝撃抵抗性に関
係がある。この問題は比較的低分子量構造を有するポリ
エステルおよびその誘導体によってのみ解決できる。こ
うしたものが溶融時にかなり流動的であるためである。

このため、好ましくは平均分子量（’［、）が約１，０
００ないし約１０．０００、特に約２，０００ないし約
６．０００のものが使用できる。ポリエステルおよびそ
の誘導体のこうした低溶融粘度は、大面積を速やかに濡
らすためにも必要である。分子中に既に導入されたカル
ボキシル基のような付着促進剤とともに、これは最適な
付着を生じるのに有効である。こうしたことは特にブリ
キ板について当てはまる。

場合により、様々な重合成ポリエステルおよびそのコポ
リマーが単独でもまた約９９：１ないし約１：９９の範
囲の比で組合わせても、重合性ホットメルト組成物とし
て使用できることが、予想外にも見出された。

このことは、含水酸基ベースポリエステルおよびそのコ
ポリマーに関係する。前音は平均分子量（Ｍ−が約１．
０００ないし約２０，０００、特に約１，０００ないし
約１０，０００であり、ａ）３またはそれ以上のポリエ
ステル形成基毎に分岐した、ポリエステル単位からなる
分岐鎖を有するヒドロキシルポリエステルおよび／また
はｂ）約２ないし５０個の炭素原子をアルキル基中に有
するアルキル側鎖を持つヒドロキシルポリエステルであ
って、３またはそれ以上のポリエステル形成基のエステ
ルまたはエーテルで結合したものからなる。

成分Ｃはアクリル、メタクリル、エステル、エーテル、
ウレタン、アミド、イミド、エポキシドシロキサン、フ
ェノール、ノボラックおよび／またはメルカプト化合物
のエチレン性不飽和基を有する重合性オリゴマーで、式
ｌの反応基を少なくとも−有する。重合可能な好ましい
反応基は、不飽和ビニル基、特にアクリル基である。こ
うしたオリゴマーは約４００ないし約１０．０００の、
好ましくは約８００ないし約６，０００の平均分子量（
Ｍｗ）を有する。室温では固体ないし液体である。こう
したオリゴマーの中には「半結晶性」（”ｓｅｍｉ−ｃ
ｒｙｓｔａｌ−１ｉｎｅ“）を示すものもあるが、これ
は例外的な純度と稠密な　（ｔｉｇｈｔ）分子量分布を
示す。

本発明のホットメルト組成物の一態様における成分Ｃの
機能と目的は、架橋剤として、付着促進剤として、しオ
ロジー特性、たとえば溶融あるいは加工粘度を改善する
ための改質剤として、Ｕ性あるいは可撓性を向上するた
めに、環境の杉響、化学物質、酸、塩等に対する低構成
を向上するために、ならびに高温および低温での安定住
を改善するためにある。

成分Ｃの例としては、次の群より選択されるエチレン性
不飽和基を含むオリゴマーが含まれる：高純度アクリレ
ートおよび／またはメタクリレート；アクリル酸エステ
ルおよび／またはメタクリル酸エステル；ポリエステル
アクリレートおよび／またはメタクリレート；ポリエー
テルアクリレートおよび／またはポリウレタンアクリレ
ートおよび／またはメタクリレート；エポキシドアクリ
レートおよび／またはエポキシドメタクリレート：ポリ
アクリレート化ポリオールおよび／またはポリメタクリ
レート化ポリオール：アクリレート化および／またはメ
タクリレート化ポリテトラヒドロフラン：アクリレート
化フェノールおよびノボラックおよびその誘導体および
／またはメタクリレート化フェノールおよびノボラック
およびその誘導体；アクリレート化ポリカーボネートお
よび／またはメタクリレート化ポリカーボネート；アク
リレート化ポリアミドおよび／またはメタクリレート化
ポリアミド；アクリレート化ポリイミドおよび／または
メタクリレート化ポリイミド；アクリレート化メラミン
樹脂および／またはメタクリレート化メラミン樹脂；ア
クリレート化ポリシロキサンおよび／またはメタクリレ
ート化ポリシロキサン；アクリレート化ポリスルフィド
および／またはメタクリレート化ポリスルフィド。

さらに、本発明の技術思想の範囲内で、フマル酸および
／またはマレイン酸ベースのポリエステルならびにポリ
ブタジェンのようなジオレフィンをアクリレート化およ
び／またはメタクリレート化したものも使用できる。本
発明のホットメルト組成物を改質するのに適当なものに
は、フッ化炭化水素置換されたエチレン性不飽和基を有
するオリゴマー、たとえば、フッ化炭化水素置換された
ポリエーテルウレタンアクリレートがある。特に適して
いるのは、たとえばＤＥ−ＯＳ　２９１４９８２に記載
されたアクリレート化および／またはメタクリレート化
されたポリエステルウレタンである。こうしたアクリル
またはメタクリル基を有するポリエステルウレタンは極
めて稠密な分子量分布を有し、その純度と七ツマ−を含
まないことのため、部分的に結晶化しつる。分子量が１
，２００を越える高分子量型は、室温ではロウ状構造を
しており、可塑化温度あるいは融点は＋１００℃以下で
ある。

こうした成分は溶融粘度を低下させるだけでなく本発明
のホットメルト組成物により大きな可撓性を付与する。

さらに特に適するオリゴマーは、次の一般式のアクリレ
ート化および／またはメタクリレート化されたフェノー
ル、ノボラックおよびその誘導体である： （ここで、Ｒ４は末端Ｈおよび／または式１の残基であ
り、ｎは２ないし２０の整数） エポキシアクリレート樹脂 式４ （ここでＲ６は末端Ｈおよび／または式１のＲ１であり
、ｎは工ないし２の整数、また Ｙ　３−ＣＨｉ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨｉ−）こうした本
発明によるフェノール基を含有する化合物は本発明のホ
ットメルト組成物の熱的、滅菌的、化学的安定性を整え
るため、食品および製薬産業における包装物の場合には
、不可欠のものである。

成分Ｃの添加は使用する骨格ポリマーの融点および加工
温度に依存する。添加により本発明のホットメルト組成
物の溶融および加工粘度は低下する。オリゴマーはこの
温度範囲でも熱的に安定である。

オリゴマーは０．５重量％以下の、好ましくは０．０５
重量％以下の、特に０．０１重量％以下の残留モノマー
を有している。成分Ａおよび／またはＢの比は約３＝９
７ないし約９７：３であり、好ましくは５０：５Ｇ、特
に約２０ないし３０重量％：約８０ないし７０重量％で
ある。

成分りとして最初に述べるべきはホットメルト組成物に
色彩を付与する顔料であろう。「顔料」（”１）Ｌｇｌ
ｎｅｎｔ”）という詔は、通常の色付与剤、色生成剤、
あらゆる種類の充填剤および展延剤を意味するものと理
解されるべきである。こうしたものは本発明のホットメ
ルト組成物に固形分を付与しこうした組成物が印象を保
持できるようにする。

同時に、こうした顔料はホットメルト組成物に他の多く
の特徴を与える。

こうした顔料が、食品または製薬部門で用いるホットメ
ルト組成物または後述の抗腐食剤に使用される場合には
、こうした顔料は第一に食品に関する法的規制を満たす
ものでなければならない。

こうした物質の性質および機能については、ＯｏＬ　ｃ
ｋｅｒｔ著＝Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｆｉｌｌｅｒ
ｓ”第２版（１９８０）　Ｌａａｔｚｅｎにまとめられ
ている。本発明のホットメルト組成物に用いる顔料およ
び充填剤の割合は、成分Ａおよび／またはＢに対し約１
ないし約８０重量％、好ましくは約ＩＯないし約７０重
量％、特に約２０ないし約６０重量％の範囲でよい。

技術分野によっては、安定剤、抗酸化剤、平坦化剤およ
び界面活性剤のような添加剤をさらに本発明のホットメ
ルト組成物に加えてもよい。

こうした添加剤も文献で扱われており、たとえばＧａｃ
ｈｔｅｒ／Ｍ　１ｌｅｒ著−Ｋｕｎｓｔｏｆｆ　Ａｄｄ
ｉｔｉｖｅ”第２版Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍ
ｕｎｃｈｅｎ　（１９８３）を参照すればよい。組成物
中でのこうした添加剤の゛含有量は、最締約な溶融組成
物に対しおおむね約０．１ないし約５．０重量％、好ま
しくは約０．１ないし約２．５重量％の範囲である。

食品および製薬部門においては少なくとも−の重合性二
重結合および／または三重結合を含み、硬化したホット
メルト組成物基質と化学的に結合が可能であれば、平坦
化剤および表面活性剤も使用することができるこうした
平坦化剤および表面活性剤の例は、次の一般式のオキシ
エチル化２，４゜７．９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオールであ（ここでｍは１ないし２０の整数
であり、ｎは１ないし２０の整数である） 成分Ｃの群から本発明に従って用いたシリコンアクリレ
ートは、平坦化剤、表面活性化剤および／または抗発泡
剤の働きをする。

アクリル酸ダイマーは「β−アクリルオキシプロピオン
酸」という名称で古（から知られているこれはアクリル
酸モノマー（ＣＨ＊”ＣＨ−ＣＯＯＨ）製造の際に副生
物として生成する。しかし、本発明において成分Ａ、Ｂ
および／またはＣを官能化するのに用いているこの、ま
た他のアクリル酸オリゴマーは工業化学の分野ではほと
んど注目されることがなかった。

アクリル酸ダイマーは実験室においてはマイケル付加に
より高純度でつ（ることができる。工業的な製造におい
ては、経済的な事情により、また付加の条件によって、
アクリル酸ダイマーおよびオリゴマーの様々な混合物が
形成されている。マイケル付加の条件を制御することに
より、たとえば、このように製造されるアクリル酸ダイ
マー／オリゴマー混合物中のアクリル酸ダイマーの割合
を５０重量％以上とすることも可能である。

アクリル酸ダイマーおよびオリゴマーは、第１表に示す
ように、その物理的特徴においてアクリル酸またはメタ
クリル酸モノマーとは異なっている。同様な違いは、ア
クリル酸ダイマーおよびオリゴマーからなる混合物につ
いても当てはまる。

アクリル酸のダイマーおよびオリゴマー混合物は、次の
一般式で表わされるアクリル酸ダイマートリマー、テト
ラマーおよび／またはペンタマー（ここで、Ｒおよびｍ
は上記のとおりである。）ｍ値が１．４の場合の典型例
は次のようになる。

ｍｏ１２３〜５ ％　　５　　５５　　２０　　　２０ アクリル酸ダイマーおよび／またはオリゴマーはドイツ
特許出願Ｐ　３６４１４３６．０−４３に記載されたホ
ットメルト組成物のＡ、ＢおよびＣ成分を官能化するの
に特に適している。これは予期されずまた意外にも発見
されたことであるが、アクリル酸ダイマーおよび／また
はオリゴマーはアクリル酸モノマーに比べ以下のような
利点を有することによる。すなわち、重合および照射硬
化の際の高い反応性、高い酸性度、金属基体の塗装組成
物において骨格ポリマー（成分ＡおよびＢ）を官能化す
るのにこれを用いた場合および／またはエステル化合物
（成分Ｃ）をこれを用いて調製した場合に粘着性（付着
性）が向上すること、最終生成物の可撓性が増し変形性
が改善されること、硬化時の収縮が小さいこと、環境お
よび化学物質に対する抵抗性が改善されること、高分子
量のため粘度が増し蒸気圧が低下すること、および毒性
および皮膚に対する刺激性が大幅に減少することである
。

これらのアクリル酸ダイマーおよびオリゴマーは−、二
、三および多官能性水酸基を有する化合物例えばアルコ
ールやポリオールとエステル化させることができる。ア
クリル酸ダイマーおよび／またはオリゴマーからつくら
れるーおよび多官能性エステルは、既知の方法、すなわ
ちアクリル酸モノマーから従来のエステルをつくる方法
を用いて直接にエステル化して調製することができる。

これらはまた阻止剤によって安定化する必要がある。第
２表は、アクリル酸モノマーおよび才リゴマーの性質を
まとめたものである。アクリル酸ダイマーおよびアクリ
ロキシプロピオン酸ダイマーおよびこれらの誘導体に以
下言及した場合、それは上記一般式で表わされるアクリ
ル酸トリマーテトラマーおよび／またはペンタマーおよ
びこれらの混合物から調製されたものである。

本発明の重合可能な照射硬化化合物における代表的なア
クリル酸およびオリゴマーには以下のようなものがある
。

（１）酸ニアクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオ
キシプロピオン酸、シアノアクリルオキシプロピオン酸
、アクリルオキシブロビオニルオキシ力ルポニルプロビ
オン酸、クロルアクリルオキシプロピオン酸など。

（２）酸誘導体ニアクリルオキシプロピオン酸メチルエ
ステル、アクリルオキシプロピオン酸エチルエステル、
ジアクリルオキシプロピオン酸−１，３または１．４ブ
タンジオールエステル、ジアクリルオキシプロピオン酸
ジエチレングリコールエステル、トリアクリルオキシプ
ロピオン酸トリメチルプロパンエステル、ジアクリルオ
キシプロピオン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ
アクリルオキシプロピオン酸エトキシネオペンチルグリ
コールエステル、アクリルオキシプロピオン酸アミドお
よびＮ−メチロールアク切ルオキシブロピオン酸アミド
。

一以上のこのようなアクリル酸ダイマーおよび／または
その誘導体による成分Ａ、Ｂおよび／またはＣの官能化
は、通常のアクリルまたはメタクリル酸化合物との組み
合わせが必要な場合は、縮合、エステル化、グラフト化
などの既知の方法を用いて行なうことができる。ドイツ
特許出願Ｐ３６４１４３６．０−４３に記載されている
ように、成分Ａ、ＢおよびＣ中での官能性アクリルオキ
シおよび／またはメタクリルオキシ基の含有量は少なく
とも０．１重量％である。一方、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸モノマーおよびその誘導体を有する化
合物において官能化が行なわれる場合は、上記含有量は
０．０５重量％まで下げることができる。ただし、官能
基に対し最小限０．１重量％を下回ることはできない。

本発明において、アクリルオキシプロピオン酸およびそ
の誘導体で官能化された成分Ａ、ＢおよびＣは、特に本
発明のホットメルト組成物における骨格ポリマーとして
重要である。なぜなら、上記の、金属基体への改善され
た付着性、照射量が少な、くて済むこと、硬化した塗料
において可撓性および摩耗抵抗性が向上するといった有
利な特徴は、官能化された骨格ポリマーにも伝えられつ
るからである。硬化したおよび未硬化のホットメルト組
成物の生理学的影響および毒性についても同様のことが
言える。特に架橋されていない官能基の含有量が著しく
低いことの寄与が大きい。

分子量が大きいため、アクリルオキシプロピオン酸の−
、二および多官能化エステルは、特に分子量が５００以
上の場合には、本発明のホットメルト組成物のオリゴマ
ー性骨格ポリマーおよび／または反応性希釈剤として用
いることができる。特に好都合なことに、高い極性と酸
性度が、モノマー性アクリル酸のエステルに比べ、金属
基体への付着性に良い影響を与える。架橋剤として用い
られた場合には、達成される架橋濃度が低いため、硬化
した基質により高い可撓性あるいは防弾性（Ｚ　ｈｅｌ
ａｓｔｉｚｉｔ　ｔ、ｖｉｓｃｏ−ｐｌａｓｔｉｃｉｔ
ｙ）を付与する。

また感覚的な面においても、これらは実質的に無臭性で
あるため、モノマー性アクリルおよびメタクリル酸エス
テルよりすぐれている。試験結果に示されているように
、その生理学的および毒物学的値は著しく改善され、そ
の結果、労働衛生や環境保持に寄与する。

アクリルオキシプロピオン酸およびその誘導体で官能化
された成分Ａ％ＢおよびＣは、そのままの分子量でも、
または他の一以上の成分と組み合わせて重合可能な照射
硬化性ホットメルト組成物の原料として用いることがで
きる。特に分子量が５００以上、好ましくは１，０００
以上の場合にこのようなことが言える。アクリルオキシ
プロピオン酸の二および多官能エステルはこのような条
件に合うため、これによりホットメルト組成物を展開す
ることができる。

架橋度が高く、架橋密度が低いため、本ホットメルト組
成物によれば、塗被された材料や基体表面は、食品およ
び薬品用包装材料に対する現在および将来の法的要求に
適うものとなる。しかし、本発明のホットメルト組成物
は、他の分野、たとえば自動車のの車体、航空宇宙技術
野分野でも応用でき、著しい有利さを提供するとともに
、環境適合的であってなおかつ新規な技術を提供する。

本発明の新規なホットメルト組成物は、ドイツ特許出願
Ｐ　３６４１４３６．０−４３に記載されている方法に
より製造することができる。ホットメルト組成物ではア
クリルオキシプロピオン酸を高い割合で用いる必要があ
るため、製造温度は著しく低くすることができる。本発
明のホットメルト組成物を含んだ基体、成型体塗料につ
いても同じことが言える。硬化そのものは保護気体雰囲
気下でも起こる。

本発明はさらに本発明のホットメルト組成物、特に食品
および製薬産業分野においての使用を目的とし、この目
的のために安定剤や抗酸化剤のような添加剤を含有しな
いホットメルト組成物の製造方法を提供する。

成分Ａから製造される重合性不飽和セルロースエステル
およびエーテルは、エチレン基を有し水酸基を含有する
ものであり、特別に熱感受性が高い。この事実によりヨ
ーロッパ特許出願第０１４６２７７号およびヨーロッパ
特許出願第０１８４３４９号の重合性セルロースポリエ
ステルが、それぞれ＋１２０℃以下、＋８０℃以下で、
不活性ビヒクル中で反応するかが説明される。しかも、
このセルロースエステルおよびエーテルは、付着雰囲気
酸素（ａｄｈｅｓｉｎｇ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｏ
ｘｙｇｅｎ）の割合が高いという特徴を有しつる。こう
したエステルやエーテルのような熱可塑性物質は熱感受
性であるから、熱的酸化およびその結果としてのセルロ
ース分子の変性は雰囲気酸素の存在により加速され、ひ
び割れ生成物（ｃｒａｃｋ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の急速
な発達をもたらす。こうしたひび割れ生成物は、ホット
メルト組成物を褐色ないし黒色へと変色させるだけでな
く、生理学的に有害な効果をも生じる。したがって、本
発明のホットメルト組成物を製造するための原料の製造
は不活性気体雰囲気中で行なわなければならないが、そ
ればかりでなく、水酸基を持つ骨格ポリマーが、不活性
気体で予備すすぎ（ｐｒｅ−ｒｉｎｓｅ）あるいは予備
洗浄され、および／または必要ならば真空下に、水性懸
濁液で脱気されることが、雰囲気酸素を除去するために
有利であることが予想外に見出された。水性懸濁液中で
脱気を実行した場合、溶融工程の最初の段階は、骨格ポ
リマーの融点あるいは軟化点以下的１０℃の温度で予備
乾燥することを含む。

一方、含水酸基ポリビニルアルコール、フェノールおよ
びノボラック誘導体ならびにポリエステルおよびそのコ
ポリマーはあまり熱感受性が強くはなく熱的酸化の影響
もそれほど受けない。しかし、ひび割れ生成物を含まな
い重合性ホットメルト組成物を得るためにはその製造に
あたり同様の注意を払うべきである。しかしながら、こ
うした物質は供給時に既に脱気されているため、−船釣
には、不活性気体で洗浄したり真空脱気しな（でもよい
。

主溶融段階に先立って、含水酸基骨格ポリマーはその融
点あるいは軟化点まで予備加温される。

次いで、組成物を速やかに溶融均一状態にするために融
点あるいは軟化点以上＋２０℃ないし＋６０℃まで加熱
する。ホットメルト組成物が均一になり固い断片を含ま
ないようになったら、成分Ｂを、また必要ならば成分Ｃ
を加える。成分Ｂおよび成分Ｃは少なくとも含水酸基骨
格ポリマーの融点あるいは軟化点まで加熱する。これよ
り低い温度は連続法では問題を生じる。冷却により展開
中のホットメルト組成物中の粘度および結合抵抗力が増
し、品質低下につながるからである。成分りでも組成物
への導入前に予備加温することが望ましいもし無機顔料
および充填剤を加える場合は、速やかにかつ容易に組成
物と一体化するように加工温度まで加温する必要がある
。最後に１０−’Ｔｏｒｒまでの真空で脱気を行なう。

完成したホットメルト組成物はライン上でさらに処理し
てもよいし、ラインからはずし、冷却して、必要ならば
顆粒状に処方してもよい。熱酸化を防ぐためにこうした
工程は不活性気体の存在下で行なう必要がある。窒素（
Ｎ２）や二酸化炭素（ＣＯｔ）および同様な気体が不活
性気体として使用できる。

１錬迭 本発明のホットメルト組成物を生産するための原料を処
理するため、少なくとも一つのワーム（ｗｏｒｍ）から
なる押出し機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）が使用される。

好ましくは予備加温した成分Ａおよび／またはＢは最初
の原料として押出し機の中に注入される。

成分Ｂ、および必要ならば成分Ｃが次いで溶融または予
備加温され、既に溶融したホットメルト組成物に加えら
れる。成分りの添加が必要な場合には、これも、好まし
くは予備加温して押出し機の最後の処理分中に加える。

処理温度および時間は、使用する原料の可塑化温度およ
び融点により決まる。個々の原料または混合物／集塊物
（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）の計測導入は、重量および重
力活性化（ｇｒａｖｉｔｙ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ）計測
装置を用いて、また液体の場合は、計測ポンプにより行
なう、全工程は、理想的にはマイクロプロセッサで制御
されるべきである。混合時間は、熱損失の可能性を除く
ため、１０分以下、好ましくは５分以下に設定する。必
要ならば、工程は不活性気体雰囲気下で行なう。

本発明の添加剤およびモノマーを含まない、食品および
製薬産業用ホットメルト組成物の原料の製造は、連続押
出し機中、不活性気体雰囲気の中で行ない、熱的損害を
最小限度にする。いわゆるコックニーグー（Ｋｏｋｎｅ
ａｄｅｒ）は混合時間が短く特に製造に適している。

均一なホットメルト組成物は、真空脱気を行なった後、
ａ）塗布領域に直接ポンプ出しするか、ｂ）冷却顆粒化
し、もしくは樽（ｂａｒｒｅｌ）に注入する。

不」ｌＬ法 本発明のホットメルト組成物を製造するために用いる原
料の不連続処理法は、ａ）二本のＺ型温台腕を備えたメ
ルトニーダ−およびワーム押出し装置中で行ない、ｂ）
低ないし中粘度製品用にはメルト溶解機中で行なう。混
合装置は加熱してもよく、処理に用いた気体を除去する
ため、真空システムを利用してもよい。

この方法でも、成分ＡとＢが最初にメルトニーダ−中に
投入される。これらの成分の準備が整った段階で直ちに
、残りの固形物を、必要ならば予備加温して、添加する
。最後に、液体添加物があればそれを加えて均一に一体
化する。その後、ホットメルト組成物を真空化に脱気し
、連続法において概要を述べたように処理する。

オフラインシステムにおける最適な顆粒製造は冷却技術
により索または糸を製造し、こうして作られた索または
糸を切断することで行なわれる。

本発明のまた別の特徴は本発明のホットメルト組成物で
基体を仕上げることである。本発明のホットメルト組成
物は、次のような平面基体および成型体上に耐腐食性耐
摩耗性被覆を形成しおよび／または保護障壁性を備えた
被覆膜を展開するのに適している： ａ）金属：すべでの種類の鋼販、ブリキ板、アルミニウ
ム板および箔、銅版および箔および同様な材料 ｂ）セルロース材料：すべての種類の紙、厚紙および紙
板、木材チップ、木材繊維板、合板、木板および同様な
材料 Ｃ）プラスティック：たとえばポリビニルアルコール、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルハロゲニド、ポリエステル、ポリアミドおよび
そのコポリマーからなる膜および板ならびに熱および圧
力硬化性プラスティックの繊維複合体（ｆｉｂｅｒ　ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｅ）ｄ）無機材料：繊維複合板を含むセ
メントおよび石膏板、ガラスおよび同様な材料。

上記の基体リストはすべてを尽くしたものではなく、本
発明の重合性ホットメルト組成物を用いれば多くの材料
が耐腐食性耐摩耗性になりおよび／または保護膜で仕上
げられることを例示するためのものである。

多くの商業および工業部門で、上記のまた他の基体は、
腐食および摩耗に抵抗性を持つようにされるおよび／ま
たは保護膜により被覆される最終工程を経る必要がある
であろう。こうした産業としては包装材料および包装産
業、自動車産業、航空機産業および造船業、木材製品産
業ならびに建造物の外壁材メーカーがある。

本発明の添加剤を含まないもしくはその含有量の低いま
たはモノマーを含まないもしくはその含有量の低い重合
性ホットメルト組成物は、食品および薬品産業のための
包装材料および包装産業に特に適している。こうした産
業に供される包装材料は、将来、より厳重な品質管理規
定の下で製造しなければならなくなるばかりでなく、こ
うした包装材料が、生理学的なおよび感覚的な性能や特
性という面で、食品および製薬産業のより高度な要求を
満たさなくてはならなくなるだろう。この目的のために
新しい塗布材料の製造および従来とは異なる技術による
処理法が必要とされるであろう。こうした目的は、包装
材料および包装産業において、本発明の溶媒、添加剤お
よびモノマーを含まないホットメルト組成物の使用によ
り達成される。この目的のために必要な塗布技術もまた
本発明の特徴の一つである。

こうした目的のためには、金属、プラスティックおよび
セルロース含有包装基体または材料の間の特徴の違いが
認識されなければならない。特に注意を払わなければな
らないのは金属製包装材料である。なぜなら、基体表面
および連結表面が適切に保護されていない場合、これら
は特に被包装物や環境に対し腐食を受けやすいからであ
る。Ｈ０Ｋｏｌｂ＠−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ　ｕｎｄ
　Ｐｒｕｆｕｎｇ　ｖａｎ　Ｋｏｎｓｅｒｖｅｎ−ｄｏ
ｓｅｎ＝　（Ｆｌｅｉｓｃｈｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ　６
３　（９）　、　１９８３）第１３７３〜１３８２頁は
保存用ブリキの製造および検査ならびにこれに関する臨
界的な要素を取り扱っている。

この点に関するさらに詳細な点はこの論稿を参照すばれ
よい。

保存用あるいは缶詰用のブリキ缶の製造にはには、アル
ミニウム、鋼および厚さ０．１５ないし０．３５ｍｍの
錫薄板が一般に使用されている。錫薄板にはしばしば、
純粋な錫の抗腐食層が数回施される。

それでもしかし、一般にブリキ缶は腐食抵抗性ラッカー
で被覆もする必要がある。錫薄板に対しアルミニウムは
よい特徴を有してはいるが、材料の内側と外側をさらに
ラッカーで被覆する必要がある。穿孔形成（ｐｉｔ　ｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ）を防ぐためである。この現象は低い
ｐＨ値を有する被包装物の存在下に起こり、たとえば魚
製品や清涼飲料に見られる。

金属缶製造に関しては、次の三者の区別が必要である。

すなわち、ａ）側面継目（ｓｉｄｅ　ｓｅａｍ）を有す
る本体、底部および蓋の三部分からなる缶とｂ）平板化
したおよび／または深絞りした（　ｄｅｅｐｄｒａｗｎ
）本体および蓋の三部分からなる無継目缶。

適当な腐食摩耗抵抗性塗布材料を用いての被覆は、製缶
において変形工程前後で行なうため、特別な抗腐食材料
が要求される。特に、金属基体が腐食摩耗抵抗性塗布材
料で仕上げられた後に変形工程が来る場合には、塗布材
料には高度の要求がなされる。こうした仕上げシステム
では、塗布材料は基体表面への良好な付着性を有すると
同時に高度の可撓性と靭性を有するものでなければなら
ない。しかも、被覆膜は、特に膜厚が薄い場合には、腐
食抵抗性の実質的な低下を防ぐために、その空孔率が増
すようなことがあってはならない。

こうしたまた他の要求を本発明のホットメルト組成物で
満たすために、構造状、この要求を容易に達成する骨格
ポリマーを用いる必要があることが予想外にも見出され
た６本発明によるこうした骨格ポリマーの好ましい例は
重合性セルロースエステルおよび官能化ポリエステルな
らびにそのコポリマーであって、櫛状構造（ｃｏｍｂ−
１ｉｋｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものである。

こうした直鎖ポリマーを３重量％以上、好ましくは５重
量％以上、最も好ましくは１０重量％以上の割合で加え
ることによりエリクセン試験（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ　ｔｅ
ｓｔ）によれば１５倍の長さまで深引きの可能な塗布材
料が製造される。上記の厚さは金属薄板が深引き下に破
断を生じ始めるであろう値である。

平面状プラスティック基体または材料による成型体ある
いは製品が腐食摩耗抵抗性保護材で仕上げられおよび／
または保護障壁膜が作られる場合についても、同様の要
求がなされてきた。こうした応用では、特にホットメル
ト組成物で被覆された基体から深引きにより中空体が製
造される場合には必ず、重合性ホットメルト組成物は高
度の可撓性を有するものでなければならない。

本発明のまた別の特徴は、本発明のホットメルト組成物
を用いた平面状プラスティック基体または成型体の製造
および仕上げである。本発明のホットメルト組成物の製
造に関しては、インライン操業とオフライン操業の区別
が必要である。インラインシステムでは、調製したホッ
トメルト組成物を調製後直ちに使用するため二次的な溶
融操作を要しないという利点がある。この事実は、熱感
受性ホットメルト組成物、特に安定剤や抗酸化剤を含有
しないものの場合、大きな利点となる。なぜなら、熱付
加が比較的短時間であるため変性生成物の形成のおそれ
が比較的少ないからである。

このシステムはまた、より経済的であり、しかもプラス
ティック材料の熱歴時（ｈｅａｔ−ｈｉｓｔｏｒｙ）が
システム内でさらに問題を起こすこともない。

オフライン操業では、低圧溶融槽の内部でホットメルト
組成物顆粒を予備溶融してもよい、溶融槽内の予備溶融
物は次いで主溶融段階に流され、ここからギアポンプ（
ｇｅａｒ　ｐｕｍｐ）のようなポンプで、加熱した導管
を経由して塗布装置上に移される。

樽等に密閉されている場合には、ホットメルト組成物は
加熱板およびギアポンプを備えた樽密閉装置で溶融され
加熱管を通して塗布装置に移される０両システムの利点
は、塗布装置で使用消費される分だけホットメルト組成
物が溶融される点である。

本発明のホットメルト組成物は、塗布温度において比較
的高い粘度を有している一方で、たとえば、フリーラジ
カルや雰囲気酸素存在下での紫外線もしくは電子線照射
による重合時には、表面での反応阻止を特徴とするため
、ホットメルト組成物を不活性気体で覆うばかりでなく
、不活性気体により泡を形成しこれによりやはり粘度の
低いホットメルト組成物の泡を形成することが有利であ
ることが意外にも証明された。こうして、ホットメルト
組成物は不活性気体によって希釈されるばかりでなく、
さらに熱酸化による分解を免れ、酸素阻止から保護され
る。発泡法は、Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＣａｒｐのＬａｒｒｙ
　Ｔｒｅｖａｔｈａｎによる”　Ｆｏａｍ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　１ｎＡｄｈｅｓｉｖｅｓ　ａｎｄ　５ｅａ
ｌａｎｔｓ”、ＴＡＰＰＩ　Ｈｏｔ　Ｍｅｌｔ　ｓｙｍ
ｐ。

Ｈｉｌｔｏｎ　Ｈｅａｄ　ＳＣＪｕｎｅ　ｌ−４の文献
などにより既知である。これは、本来、材料の表面や端
部に塗布するホットメルト接着剤の量を減らすための、
不活性な、物理的硬化ホットメルト接着剤のためのもの
である。

本発明の予期しない発見の一つは、３メートルまでの帯
幅な有する平面上基体をコイル塗布法（ｃｏｉｌ　ｃｏ
ａｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）などを用いて仕上げ
る際、発泡希釈されたホットメルト組成物は、さらに、
その流れ平坦性および濡れ性が大きく改善されるという
利点を有していることである。本発明のホットメルト組
成物を塗布するためにスプレー法を用いた場合でも、不
活性気体を用いての発泡が極めて有利であることも意外
にも見出された。

こうした不活性気体は、ｈ％ＣＯＩ等であり、本発明に
よれば、ホットメルト組成物に導入される前にホットメ
ルト組成物の塗布温度まで加熱される。空孔率あるいは
泡特性は、ホットメルト組成物の制御可能なレオロジー
特性にも影響する。

塗布重量が少ない場合、付着をなすべき表面全域にわた
っての最適な濡れ性を達成するため、さらにそのために
基体上での適度な塗布粘度を達成するため、また特に塗
布速度が早い場合には、基体もまた予備加温されていな
ければならない、加温されたホットメルト組成物が、室
温下の冷たい基体表面に塗布されると、基体表面とホッ
トメルト組成物の境界面あるいは接触面上の組成物は過
度に冷やされて表面全域への完全な濡れあるいは付着が
十分１こネされないおそれがある。基体の濡れ角は、使
用する塗布材料の粘度に依存する。

基体の予備加温に関しては、事態の種類により区別をす
ることが必要である。しかし、ホットメルト組成物の熱
損失を防ぐためには、どの基体も少なくとも５０℃以上
に予備加温することが好ましい。

また、金属基体は、ホットメルト組成物の塗布温度まで
予備加温することが有利であることが見出された。予備
加温工程は、本発明によれば、ホットメルト組成物の塗
布の前後、誘導加温および／または基体への炎熱処理に
よる直接加熱で行なうことができる。当然ながら、表面
もまた、熱水蒸気または赤外線により予備加温する。誘
導加温法は、経済的であるばかりでなく、より短い加温
でしかもマイクロプロセッサによるより正確な制御の下
に目標温度を達成できるという利点を有する。

一方、熱可塑性基体は急速に軟化してしまうため、プラ
スティック基体はこのような温度まで加熱することが許
されない。ＰＥ、ＰＰ、　ＰＶＣ等、基体の種類に応じ
て加温工程は可塑化温度以下１０℃で行なう。非極性基
体を被覆する場合には火炎あるいはコロナ放電による表
面処理で濡れ性および付着性が改善される。特に、たと
えばプロパンガス炎を用いた表面火炎処理法の使用が有
利である。

これによればさらに、表面を望む温度まで予備加熱する
こともでき、極めて効率的である。

こうした基体を仕上げるためには、比較的低い処理温度
を特徴とする本発明のホットメルト組成物の使用が有利
である。金属基体を被覆する際に用いる方法とは対照的
に、圧均衡ドラム（ｃｏｕｎｔｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ）
で塗布方向に冷却し、−度表面全域を濡らした後で、潜
在的に有害な熱をプラスティック基体およびホットメル
ト組成物から速やかに除去する必要がある。

セルロースおよび無機基体の予備加熱はこれらの材料の
熱感受性を考慮して行なう。しかし、おおむね＋１００
℃までこうした材料を予備加熱することが有利である。

本発明のホットメルト組成物は、次のいずれの塗布装置
によっても塗布することができる：加熱したマルチロー
ラー塗布装置；溝付きノズルあるいはブレード（ｓｌｏ
ｔｔｅｄ　ｎｏｚｚｅｌｓ　ｏｒ　ｂｌａｄｅｓｌ　　
；スプレーガン；もしくは同様な装置である。ホットメ
ルト組成物フオームを塗布する際には、ドラムスロット
は様々に調整しなければならない。ホットメルト組成物
フオームは平滑ローラー（たとえば圧均衡ローラー）に
よってのみ散開するからである。

本発明のホットメルト組成物の重合、すなわち硬化ある
いは架橋は、平面状基体または成型体がホットメルト組
成物により仕上げられた後に行なう。この重合工程は、
熱の存在下にペルオキシドおよびヒドロキシペルオキシ
ド開始剤を用いたフリーラジカル法により、または紫外
線もしくは電子線照射を用いて行なう。重合の特異で好
ましい形態は、特に本発明のホットメルト組成物が食品
および薬品産業用の基体の塗布に使用される場合には、
電子線照射の使用である。電子線照射法の使用により、
重合すなわち硬化または架橋は、ペルオキシドのような
反応開始剤や光増感剤および／または含アミン協働剤を
用いずに行なうことができる。同時に、電子線は、基体
表面の滅菌の作用もする。

本発明はさらに本発明の重合性ホットメルト組成物の重
合および硬化をも特徴とする。未硬化の段階では本発明
のホットメルト組成物は、熱可塑性であることを特徴と
し、重合および硬化を経て硬可塑性（ｄｕｒｏｐｌａｓ
ｔｉｃ）を有する生成物に変化する。ホットメルト組成
物は、その組成に応じ、特定のポリマー基質を形成し、
個々に述べるような特徴を有するようになる。

本発明の重合性ホットメルト組成物の硬化においては、
重合および硬化に関する高度な標準、特に食品、薬品お
よび自動車製造のような高性能産業での使用に適する標
準が達成された。本方法が使用される際には、この高性
能基準を維持するため、明確に定義される不活性気体お
よび／または保護膜条件の他に、反応力学に関する基準
が極めて重要であると考えられる。

硬化または重合段階で、雰囲気酸素は重合性ホットメル
ト組成物に対し阻止効果を及ぼす。この工程で形成した
ラジカルが、エチレン性不飽和機とよりも雰囲気酸素分
子とより速やかに結合するからである。この結果１表面
上においてのみ柔らかくべたべたした短鎖重合体が形成
することになり、これは擦過ないし溶媒抵抗性を有しな
い。したがって、硬化すなわち重合段階は不活性雰囲気
内で行なう必要がある。Ｎ２やＣ０２のような既知の不
活性気体がこのために使用できる。この工程で不活性気
体を用いる場合そのコストは変動がありうる。ＤＥ−Ｏ
Ｓ　２９４９７１０はこれに対し新しい方法を開示して
いる。参照のために述べれば、この方法では、水が、表
面に不活性処理相をっ（りだすことで、不活性気体の役
割を果している。水は架橋の前および／または後にラッ
カー表面に保護層として塗られる。水の膜はスプレーガ
ンによって生じるため、必ずしも均一ではない。したが
って、特に疎水性ラッカー表面では表面全域出の濡れが
可能となるような濡れ角を生じるために、表面と反応す
る物質を水に添加する必要がある。同時に、特にスプレ
ーガンで水を塗布する場合には、表面活性濡れ剤で水性
系を発泡させる。この方法では表面硬化を制御できる。

この目的に適する表面活性物質は必ずしも生理学的に無
毒ではなくおよび／または被包装製品の感覚特性に影響
を及ぼすため、こうした条件で硬化した膜は食品および
薬品分野には使用できない。

硬化および重合の際、特にその工程が電子線の使用を含
んでいる場合には、最も理想的な保護膜は純水であるが
、ＤＥ−ＯＳ　２９４９７１Ｇに記載された方法は、少
なくとも、食品および薬品産業用腐食抵抗性包装材料の
製造にはには適さず、被覆膜の硬化を確実にするほどで
はない。

飲用脱塩水の保護膜を生成する改良法を検討した結果、
高相対湿度を含む雰囲気からこうした水腹を生成する方
法が見出された。塗布された重合性ホットメルト組成物
およびその下の基体は冷却されるべきものであり、これ
により得られる熱量が高相対湿度を含む雰囲気をっ（り
だすのに使用できる。加温または加熱された被塗布基体
が重合硬化室に入る前に、冷たい飲用すなわち脱塩水が
熱された表面に散布され、水は蒸発して高相対湿度雰囲
気を生じる。同時に被被覆基体は冷却されホットメルト
組成物の未硬化表面上に高相対湿度雰囲気から水が凝縮
する。本発明により見出されたところでは、この凝縮水
は理想的な保護膜の働きをする。水散布により直接形成
された膜に比べて、こうした凝縮水は短時間、極めて薄
い均一な膜として疎水性表面に残り、−時的に「ポリマ
ー性Ｊ　（”ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ
ｔｉｃｓ−）を有するｅ本発明の目的の一つであるこの
方法は、露点以上で形成された保護水膜が、急速な硬化
および重合でも確実に高い架橋濃度をもたらし表面を異
物から保護するという重要な働きをする。

硬化および重合後、残った露すなわち凝縮水は熱風で吹
き飛ばされおよび／または赤外線のような他のエネルギ
ー源の助けを借りて蒸発させられる。

本発明の重合性ホットメルト組成物の硬化あるいは重合
は、反応開始剤の存在下、フリーラジカル重合によって
も起こる０反応開始剤は、ベンゾイルペルオキシドのよ
うなペルオキシド基、クメンヒドロペルオキシドのよう
なヒドロペルオキシド類である。あるいは、活性線、特
に波長が３８０ないし１１００ｎの紫外線照射を、ベン
ゾフェノン、ベンゾインエーテル、ＭＬｃｈｌｅｒ’ｓ
ケトン、メチルチオキサントン（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ
ｘａｎｔｈｏｎｅ）、ケクールのような光開始剤、およ
び必要ならばさらにアミンや三級アミノアルコールのよ
うな協働剤の存在下に用いても、および／または１５０
ないし３００ｋｅＶの低エネルギー加速域の電子線照射
によってもよく、有効浸透深さは３ないし４００ｇ／ｍ
”照射線量が０．５ないし１０ミリラド、特に１．０な
いし６．０ミリラド、照射分散（ｄｏｓｅ　ｓｃａｔｔ
ｅｒｉｎｇ）がおよそ±１０％、好ましくは±３％が好
ましい。

１１週１ ホットメルト組成物を製造するため各３０重量部のセル
ロースエステル３Ａを各７０重量部の以下の化合物： ｌ）プロポキシトリメチロールプロパントリアセテート
（組成物ｌ） ２〕　トリメチロールプロパントリアセテート（組成物
２） ３）トリメチロールプロパントリアクリルオキシプロビ
オネート（組成物３） に、いずれの場合も１２５℃で溶解し、引き続いて真空
脱気した。組成物は＋８０℃まで冷やし、シリコン化紙
上に厚さ１２μｍのフィルムに形成した。フィルムは異
なる照射量の電子線照射により硬化した。結果を次表に
示す。

この例は、とりわけアリルオキシ基の高い反応性により
、かなり低い照射量でも、高い引っ張り強度が達成され
たこと、架橋濃度の減少により、従来の骨格ポリマーや
反応性モノマーに比べ、伸が太き（改善されたことを示
している。

！立珂ユ ホットメルト組成物を製造するため各５重量部のセルロ
ースエステル４Ａを各９５重量部の以下の化合物： ■）プロポキシトリメチロールプロパントリアセテート
（組成物１） ２）トリメチロールプロパントリアセテート（組成物２
） ３〕　トリメチロールプロパントリアクリルオキシプロ
ビオネート（組成物３） に、いずれの場合も１００℃で溶解し、引き続いて真空
脱気した。組成物は＋７０℃まで冷やし、アルミニウム
薄板片上に膜厚５ｐｍの薄膜を形成した。

濡れた膜を低電子線照射量で硬化した。硬化膜はトルエ
ン擦り取り試験（ｔｏｌｕｅｎｅ　ｒｕｂ−ｏｆｆ　ｔ
ｅｓｔ）に牟けた。この溶媒摩耗試験は約１　ｃｒｎ”
の硬化膜表面を１０滴のトルエンで濡らし、この上にワ
イヤ巻きロッド＃４で前後に５０回、力をかけることで
行なった。この試験で少なくとも５０回の結果が得られ
れば（電子線照射量および架橋密度にもよるが）被覆は
優れたものと見ることができる。これにより、改善され
た摩耗抵抗性が示された。

電子線照射量　組成物ｌ　組成物２　組成物３０．１ｍ
ｒａｄ　　　　　２Ｇ　　　　　１０　　　　５００、
２ｍｒａｄ　　　　　２４　　　　１７　　　　０ＫＯ
，３ｍｒａｄ　　　　　３３　　　　２８０．４ｍｒａ
ｄ　　　　　５０　　　　４２０、５ｍｒａｄ　　　　
　ＯＫ　　　　　ＯＫこの結果により、アクリルオキシ
プロピオン酸により官能化された化合物は反応性が高い
ばかりでな（、摩耗抵抗性も改善されたことが確かめら
れた。

夫息亘旦 １５重量部のセルロースエステル６Ａと６５重量部のコ
ポリエステルＩＡを溶融ニーグー中、＋１８０℃、溶融
状態で混ぜて均一混合する。均一溶融状態になったとこ
ろで直ちに真空脱気する。

夫血且Ａ ８５重量部のコポリエステル２Ａを溶融ニーダ−中＋１
００℃まで加熱して溶融状態にし、これに５重量部のセ
ルロースエステル３Ａおよび１０重量部のトリメチロー
ルプロパントリアクリルオキシプロビオネート（ＭＧ　
５８０）する。全成分が均一混合状態になったところで
直ちに真空脱気する。

Ｘ嵐皿二 ８０重量部のコポリエステル３Ａをドイツ特許出願Ｐ　
３６４１４３６．０−４３のコポリエステル３とともに
溶融ニーダ−中で処理し、均一混合物が得られたところ
で直ちに真空脱気する。

１１乳立二月 以下の実施例６ないし１４は、ドイツ特許出願Ｐ３６４
１４３６．０−４３のポリマーＡ、ポリマーＢおよび／
またはポリマーＣのおよび本発明の成分Ａ％ＢおよびＣ
のホットメルト組成物についてのものである（第５表）
。個々の原料は実施例工ないし５の−に記載の方法で製
造した。

！五皿長 実施例３ないし１４のホットメルト組成物を溶融ニーダ
ーまたは溶融溶解器中、　１００ないし１４０℃のそれ
ぞれ必要な塗布温度まで加熱し、アルミニウム、鋼、ポ
リ塩化ビニル、クラフト紙の被覆に用いた。試験基体（
１８ｘ　１２．５ｃｍ）はホットメルト組成物で３ない
し１０ｇ７ｍ”の範囲の塗布量で塗布された。基体およ
び塗布ドクターブレードは様々な温度に予備加熱した。

使用した硬化法によっては塗布直前に下記の反応開始剤
を重合性ホットメルト組成物に加えた。

フリーラジカル硬化・・・ジクミルペルオキシド１．８
重量％（５０％可塑剤中） 紫外線硬化番・争ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４　３．０重
量％電子線硬化・・・添加剤なし 硬化条件は次のとおりである。

フリーラジカル硬化：（ａ）金属：１５０〜２００℃（
ｂ）　ＰＶＣ：　　１００℃ （ｃ）クラフト紙：１４０℃ 紫外線硬化：窒素雰囲気下、８０Ｗ／ｃがＵＶランプで
３０秒間 電子線硬化：ｌないし３ミリラド （ａ）不活性気体二Ｎよ （ｂ）水凝縮膜 それぞれの基体上でホットメルト組成物が硬化した後、
被覆された基体を２３℃で２４時間保持し、次いで滅菌
下試験の前後においてその付着性を試験した。滅菌条件
は＋１２９℃６０分の処理である。

既知のクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ　ｔｅｓ
ｔ）および付着テープ試験（ＴＥＳＡＦＩＬＭ　１５４
）で付着性を確かめた。第６表に結果を示す。

粧定蓋杢 優：クロスカット試験で切り口が滑らか付着テープ試験
でテープが持ち上がらない蒸気滅菌後肢覆膜にくもりが
ない 良：クロスカット試験で切り口が滑らか付着テープ試験
でテープのはがれかない蒸気滅菌後肢覆膜にくもりがわ
ずか 可：クロスカット試験で切り口が滑らか付着テープ試験
でテープのはがれがない蒸気滅菌後肢覆膜にくもりがあ
る 不可：クロスカット試験での付着性不良本発明のホット
メルト組成物を用いての基体および成型体の仕上げが、
図面中に平面状基体を用いて示されている。以下、これ
について詳細に説明する。

第１図はホットメルト組成物を処理するための連続法お
よび不連続法ならびにそ゛の装置について図解したもの
である。第１図に示されているように、ホットメルト組
成物源１０から溶融装置１２に送られ、次いで加熱され
た一時貯蔵槽（ｂｕｆｆｅｒ　ｔａｎｋ１４に至る。こ
こからホットメルト組成物は、基体にホットメルト組成
物を塗布するための、おおむね参照番号１６で示されて
いる塗布装置（後で詳細に述べる）に直接送られてもよ
い。この装置では塗布すべき薄板材料の供給源は参照番
号２５で示されている。これはコイル状（材料の連続供
給を示す）ではなく−枚一枚の薄板の状態である。

第１図の説明図には二つのシステムが図解されている。

一方が連続法であり、他方が不連続法である。いずれの
場合でも、ホットメルト組成物は連続法ないし不連続法
システムから適当な導管、たと＾ば導管１８を通って、
−時貯蔵槽１４に送られる。

第１図にはまた、望ましくは泡発生システムを用いたシ
ステムも図示されている。すなわち、不活性気体と組合
わせたもので、参照番号２０で示されている。薄板／膜
予備加熱手段を用いる別のシステムも参照番号２２で示
されているが、これはたとえば誘導加熱を用いるもので
よい。

第１図の連続／不連続システムでは供給手段２４で示さ
れる原料がこうしたシステムに供給される、第１図の連
続法に関しては、供給口１７および１９を備えた押出し
機１５を使用してもよい。たとえば成分ＡとＢを一方か
らＣとＤを他方から入れる。

不連続法の場合、モータ２３を含む、おおむね参照番号
２１で示されている溶融ニーグーを用いてもよい０本明
細書で既に説明したように、この目的のためには他のシ
ステムを用いることもできる。

第２ないし４図では巻き板（ｃｏｉｌｅｄ　５ｈｅｅｔ
）から成型体を製造する方法が示されている。本発明の
ホットメルト組成物の塗布および架橋を含む。

第２図は本発明による第一の組合わせであり、基体また
は成型体に形成されるべき材料コイル２が供給されて、
ウェブ２ａに伸ばされ、おおむね参照番号１で示されて
いる塗布装置内でこのウェブ２ａにホットメルト組成物
が塗布される。高温のまま、ホットメルト組成物は電子
線硬化装置のような電子照射装置３により架橋される。

参照番号４で示される冷却装置により薄板および組成物
が冷却され、そのままおおむね参照番号５で示されてい
る形成ステーションへ運ばれここでは容器７が形成され
ている。

第３図は第二の組合わせを図解したもので、ホットメル
ト組成物が塗布装置ｌで塗布され、電子線硬化装置３で
処理され、引き続いて冷却手段４により薄板が冷やされ
た後、形成ステーション５が成型体７を形成するために
用いられる。この場合、特別なホットメルト組成物が使
用され、実際的な塗布となる。溶融粘度は冷却中に極め
て急速に上昇するからである。抗腐食層は極めて弾性三
爪んでいるので、薄板の変形は微小な割れや空孔等を生
じることがない。照射架橋は薄板が成型体に形成された
後に行なう。成型体に対する照射量の変動は制限される
べきである。（このような変動は照射装置と成型体間の
距離の関数である。）したがって、極端な深引きは通常
、この目的のためには避けなければならない。しかし、
たとえば魚の缶詰用の缶や蓋の製造など、金属包装業界
でも使用でき、こうした場合、深引き率はそれほど大き
くはない。

第４図は第三の組合わせを示したもので、上記二つの組
合わせでは粘度の上昇が成型体製造には十分でない場合
にも用いることができる。この第三の組合わせでは、塗
布したホットメルト組成物を弱い電子流（０，５ないし
１．０ミリラド）による衝撃（ｂｏｍｂａｒｄｉｎｇ）
で表面架橋する。生じた表面架橋および参照番号４で示
される冷却段階によりホットメルト組成物が形成工程５
に耐えられる程度まで粘度が上昇する。成型体製品は次
いで電子線硬化装置３を用いた最終架橋段階に移される
。上記第二の組合わせ同様、最小限の深引き率を有する
成型体が製造される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様による工程を示す説明図。 第２図は本発明のホットメルト組成物の塗布の一実施態
様を示す説明図。 鷺３７は本発明のホットメルト組成物の塗布の嶌２図と
は別の実施態様を示す説明図。 第４図は本発明のホットメルト組成物の塗布の第２図と
は別の実ｉｎ様を示す説明面。 １１出願人　シュマールｌ望ツへりＬ−べ力・アー・ゲ
ー 代理人　　　弁理士　松井政広　（他１名）平成１年δ
月器日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属、プラスティック、セルロース材料および／ま
   たは無機材料からなる包装用の平面基体および成型体上
   に、耐腐食性耐摩耗性被覆をなすためのおよび／または
   保護障壁性を有する保護膜を形成するための使用に適す
   る、モノマー含有量の低いまたはモノマーを含有しない
   無溶剤重合性ホットメルト組成物であって、 Ａ：平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約１，０００ないし約５
   ００，０００であり、＋２０℃以上のガラス転移点（Ｔ
   ｇ）を有する、一種またはそれ以上の、重合可能な含水
   酸基ポリマーおよび／または； Ｂ：平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約８００ないし約５０，
   ０００であり、−５０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を
   有する、一種またはそれ以上の重合可能な線状直鎖およ
   び／もしくは分岐ポリエステルおよび／もしくはそのコ
   ポリマーおよび／または； Ｃ：平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約４００ないし約１０，
   ０００であり、アクリル、メタクリル、エーテル、エス
   テル、ウレタン、アミド、イミド、エポキシド、シロキ
   サン、フェノール、ノボラックおよび／またはメルカプ
   ト化合物からなる群より選ばれる基を有する重合可能な
   エチレン性不飽和オリゴマーおよび； Ｄ：必要があれば既知の添加剤 からなり、成分Ａ、Ｂおよび／またはＣが次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＲはＨ、−ＣＮ、ハロゲンおよび／または１
   ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは
   １から５の間の数） の一もしくはそれ以上のアクリル酸ダイマーおよび／ま
   たはアクリル酸オリゴマーによって官能化されているも
   の。 ２、請求項第１項のホットメルト組成物であって該重合
   可能な化合物のうち少なくとも一つが部分結晶性および
   ／または結晶性であるもの。 ３、請求項第１項のホットメルト組成物であって該含水
   酸基ポリマーＡがセルロース誘導体であるもの。 ４、請求項第３項のホットメルト組成物であって該含水
   酸基ポリマーＡのうち少なくとも一つが部分結晶性およ
   び／または結晶性であるもの。 ５、請求項第３項または第４項のホットメルト組成物で
   あって該含水酸基ポリマーＡが、少なくとも約０．１重
   量％の反応性アクリル基、メタクリル基および／もしく
   はその混合物を含むセルロースエステル、セルロースエ
   ーテルおよび／またはその混合物であり、平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｗ）が約１０，０００ないし約２５０，０００で
   あるもの。 ６、請求項第１項または第２項のホットメルト組成物で
   あって、該含水酸基ポリマーＡが、少なくとも０．１重
   量％の反応性アクリル基、メタクリル基および／もしく
   はその混合物を含むポリビニルアルコール誘導体であり
   、平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約１０，０００ないし約１
   ００，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が＋２０℃以上で
   あるもの。 ７、請求項第１項または第２項のホットメルト組成物で
   あって、含水酸基ポリマーＡが、少なくとも０．１重量
   ％の反応性アクリル基、メタクリル基および／もしくは
   その混合物を含むフェノールまたはノボラック誘導体で
   あり、平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約１，０００ないし約
   ５００，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が＋２０
   ℃以上であるもの。 ８、請求項第１項ないし第５項のいずれかのホットメル
   ト組成物であって、ポリマーＢが、線状直鎖ポリエステ
   ルもしくはコポリエステルもしくはその混合物、分岐ポ
   リエステルもしくはコポリエステルもしくはその混合物
   、またはこれらの混合物であり、少なくとも０．１重量
   ％の反応性アクリル基、メタクリル基および／もしくは
   その混合物を含み、平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約１，０
   ００ないし約２０，０００をガラス転移点（Ｔｇ）が＋
   ５０℃以下であるもの。 ９、請求項第８項のホットメルト組成物であってポリマ
   ーＢの平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が約１，０００ないし約
   １０，０００であるもの。 １０、請求項第１項ないし第５項のいずれかのホットメ
   ルト組成物であって、ポリマーＢが ａ　３またはそれ以上のポリエステル形成基ごとに分岐
   を有する分岐ポリエステル単位鎖からなる分岐を有する
   ヒドロキシポリエステルおよび／または ｂ　３またはそれ以上のポリエステル形成基からなるエ
   ステルもしくはエーテル基により架橋されたアルキル側
   鎖を有するヒドロキシポリエステルであって、０．１重
   量％以上の反応性アクリル基、メタクリル基および／ま
   たはその混合物を有し、かつ約１，０００ないし約２０
   ，０００の平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）および＋５０℃以下
   のガラス転移点（Ｔｇ）を有するもの から選ばれる含水酸基ベースポリエステルであるもの。 １１、請求項第１０項のホットメルト組成物であって、
   該ヒドロキシポリエステルｂにおけるアルキル側鎖が２
   ないし５０個の炭素原子を有するもの１２、請求項第１
   １項のホットメルト組成物であって、該ヒドロキシポリ
   エステルｂにおけるアルキル側鎖が４ないし３６個の炭
   素原子を有するもの１３、請求項第１０〜１２項のいず
   れかのホットメル組成物であって、該ヒドロキシポリエ
   ステルｂが＋２０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有す
   るもの。 １４、請求項第１項のホットメルト組成物の製造方法で
   あって、成分Ａを不活性気体で洗浄および／または水性
   懸濁液中で脱気し、融点または軟化点まで予熱し、これ
   を融点または軟化点以上＋２０℃ないし＋６０℃まで過
   熱し、上記成分Ａ、Ｂおよび／または必要ならばＤを添
   加し、不活性気体雰囲気下に成分ＢまたはＣを少なくと
   も成分Ａの融点または軟化点に相当する温度まで予熱し
   、必要ならば成分Ｄを予熱して添加し、次いでこうして
   得られたホットメルト組成物を脱気することからなる方
   法。 １５、請求項第１４項の方法であってポリマーＢを不活
   性雰囲気下に溶融し、これに成分Ｃ、Ｄまたはその混合
   物を添加する方法。 １６、請求項第１４項の方法であって、ホットメルト組
   成物が、該脱気に先立ち成分Ａの融点または軟化点より
   約１０℃低い温度で予備乾燥される方法。 １７、請求項第１４項の方法であって、最終段階の脱気
   が０．１Ｔｏｒｒまでの真空で行なわれる方法。 １８、請求項第１４項の方法であって、ホットメルト組
   成物が急冷され、形成の際顆粒化される方法。 １８、請求項第１４項の方法であって、該不活性気体が
   窒素、二酸化炭素および稀ガスからなる群から選択され
   るものである方法。 １９、請求項第１４項の方法であって、該ホットメルト
   組成物を少なくとも＋５０℃以上に予熱した基体または
   成型体に塗布し、基体または成型体に塗布したホットメ
   ルト組成物を重合する方法。 ２０、請求項第１９項の方法であって、該基体または成
   型体への塗布後、ホットメルト組成物をさらに処理する
   に十分な程度まで重合し、基体または成型体を形成し、
   次いでホットメルト組成物を完全に硬化する方法。 ２１、請求項第２０項の方法であって、処理を不活性媒
   体中で行なう方法。 ２２、請求項第２１項の方法であって、該不活性媒体が
   窒素、二酸化炭素および稀ガスからなるものである方法
   。 ２３、請求項第２１項または第２２項の方法であって、
   不活性媒体が予熱されている方法。 ２４、請求項第１９〜２３項のいずれかの方法であって
   、基体または成型体がプラスティック材料からなり、基
   体または成型体をその軟化点以下１０℃以下の温度まで
   予熱する方法。 ２５、請求項第１９〜２３項のいずれかの方法であって
   、基体または成型体がセルロースまたは無機材料からな
   り、基体または成型体を＋１００℃以上の温度まで予熱
   する方法。 ２６、請求項１９〜２５項の方法であって、加熱下にヒ
   ドロペルオキシドまたはヒドロペルオキシド開始剤を用
   いるか紫外線もしくは電子線により存在するフリーラジ
   カルを硬化する方法。 ２７、請求項第２６項の方法であって、電子線により硬
   化を行なう方法。 ２８、請求項第１項のホットメルト組成物の重合硬化方
   法であって、基体上のホットメルト組成物の熱塗布被覆
   上に水を散布し、高湿度雰囲気を発生させて被覆された
   基体を冷却するとともに、非硬化ホットメルト上に露を
   形成し、硬化重合後に水を除去することからなる方法。 ２９、請求項第１項のホットメルト組成物を含有する組
   成物。