JPH10204327A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活性エネルギー線照射により被膜性能に優れた
硬化被膜を形成する。 【解決手段】（Ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド１０〜５０重量％、（Ｂ）カルボニル基含有不飽
和モノマー５〜６０重量％、（Ｃ）１分子中に平均約１
個以上の重合性二重結合を有する重量平均分子量が５０
０〜２００００の不飽和樹脂５〜６０重量％を配合して
なる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）活性エネ
ルギー線重合開始剤０．１〜１０重量部、及び（Ｅ）ポ
リヒドラジド化合物０．１〜２０重量部を配合してなる
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物及びそれを使用した被膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線や電子線等の活性エネルギ
ー線により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、例えば塗料、インキ、接着剤等の用途に幅広く利用
されている。一般的に、熱硬化型塗料やラッカー等の塗
料は、仕上がり直後の塗膜硬度が充分でないため一定時
間経過（冷却、乾燥等）してから製品の巻き取、積み
重、及び運搬等が行われているので生産性が劣るといっ
た欠点がある。これに対して、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、秒単位で硬化できるとともに加熱を必要
としないので、熱硬化型塗料やラッカータイプでは成し
えなかった高速硬化乾燥を可能とし、これに適した用途
に幅広く利用されている。

【０００３】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上
記したような利点を有しているが、空気中の存在下で活
性エネルギー線を照射させた場合には被膜表面（空気と
接触する部分）の硬化が酸素により硬化阻害を起こすた
め被膜表面の硬度が充分でないといった大きな問題点が
残されている。特に、塗料やインキ等の組成物を約１０
μｍ以下の塗膜厚を空気中で硬化させた場合には硬化不
良が顕著に表れる。

【０００４】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におい
ては、上記したような硬化不良の欠点を改善するため
に、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で活性エ
ネルギー線を照射したり、空気遮断用の透明フィルムを
貼り付けた塗布表面に活性エネルギー線を照射したり
（特開平８ー６００２６号公報）して硬化させる方法が
知られている。

【０００５】しかしながら、前者の方法は不活性ガスを
設けるための設備費やその取扱の手間が掛かるといった
欠点があり、また、後者の方法は、フィルムの貼付が難
しく泡等を巻き込んだ時にはその部分が硬化不良を起こ
したり、複雑な形状（３次元）を持つ物品においては貼
付が困難であるといった欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来からの
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の欠点である被膜表
面の硬化性を改良する方法として、空気中の存在下で活
性エネルギー線硬化が可能な樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特にＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、カルボニル基
含有不飽和モノマー及びポリヒドラジド化合物を特定量
組み合わせてなる樹脂組成物が、従来からの問題点を全
て解決するものであることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち、本発明は、 １．（Ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び
／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド１
０〜５０重量％、（Ｂ）カルボニル基含有不飽和モノマ
ー５〜６０重量％、（Ｃ）１分子中に平均約１個以上の
重合性二重結合を有する重量平均分子量が５００〜２０
０００の不飽和樹脂５〜６０重量％を配合してなる樹脂
組成物１００重量部に対して、（Ｄ）活性エネルギー線
重合開始剤０．１〜１０重量部、及び（Ｅ）ポリヒドラ
ジド化合物０．１〜２０重量部を配合してなることを特
徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、 ２．（Ｂ）カルボニル基含有不飽和モノマーがダイアセ
トン（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする上
記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び ３．基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるように塗布
し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させること
を特徴とする被膜形成方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】従来の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物は、空気の存在下で活性エネルギー線を照射し
た際には、被膜表面の硬化が酸素により硬化阻害を起こ
す。これに対して、本発明樹脂組成物は、特にカルボニ
ル基含有不飽和モノマー及びポリヒドラジド化合物を含
有していることから、該モノマーのカルボニル基とポリ
ヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応により活性エ
ネルギー線硬化では不十分であった被膜表面の硬化を行
うことができる。

【００１０】本発明樹脂組成物で使用するＮ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド（Ａ）において、アル
コキシル基としては、例えばＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｏ
（ＣＨ２）２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ
２）３ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｏ（ＣＨ
２）４ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３等の直鎖状及び分
岐鎖状のＣ１〜８のアルコキシル基が包含される。

【００１１】Ｎ−アルコキシメチル（アクリル）アミド
としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルア
クリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドが代表的な不飽和モノ
マーとして挙げられる。

【００１２】本発明樹脂組成物で使用するカルボニル基
含有不飽和モノマー（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１
個のケト基又はアルデヒド基と１個のラジカル重合可能
な二重結合を有するモノマー、即ち重合可能なモノオレ
フィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト化合物であ
る。代表的な具体例としては、例えばダイアセトン（メ
タ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロー
ル、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイ
アセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）ア
クリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトンなどが
挙げられる。これらの中でもダイアセトン（メタ）アク
リルアミドが好ましい。

【００１３】本発明樹脂組成物で使用する不飽和樹脂
（Ｃ）は、１分子中に平均約１個以上、好ましくは１〜
４個の重合性二重結合の基を有する重量平均分子量が５
００〜２００００、好ましくは６００〜５０００のもの
である。重合性二重結合の数が平均約１を下回ると硬化
被膜の硬度、耐溶剤性、耐候性等の性能が悪くなる。ま
た、重量平均分子量が５００を下回ると硬化被膜の硬
度、加工性、耐水性等の性能が悪くなり、一方、２００
００を上回ると印刷、塗装等の作業性が悪くなるので好
ましくない。

【００１４】不飽和樹脂（Ｃ）としては、活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物で使用されている従来から公知の
ものを適宜選択して使用することができる。該不飽和樹
脂（Ｃ）としては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、スピラン樹脂、ポリエーテル樹脂、エ
ポキシ樹脂などの樹脂に重合性二重結合が導入された樹
脂である。重合性二重結合基としては、例えばビニル
基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基やマレイン酸
による基などが包含される。

【００１５】不飽和樹脂（Ｃ）の代表例としては、例え
ばウレタン樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレー
ト、アクリル樹脂マレート、アルキド樹脂アクリレー
ト、ポリエステル樹脂アクリレート、ポリエステル樹脂
マレート、シリコーン樹脂アクリレート、フッ素樹脂ア
クリレート、スピラン樹脂アクリレート、ポリエーテル
樹脂アクリレート、エポキシ樹脂アクリレートなどが挙
げられる。

【００１６】不飽和樹脂（Ｃ）は、例えばウレタン樹
脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂などの
水酸基含有樹脂と（メタ）アクリル酸、（無水）マレイ
ン酸などの（無水）カルボキシル基含有不飽和化合物又
はインイソシアネートエチル（メタ）アクリレートなど
のイソシアネート基含有不飽和化合物との反応物；ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂などのイソシアネート基含有樹
脂とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有不飽和モノマーとの反応物；アクリル樹脂（グリ
シジル（メタ）アクリレートのラジカル（共）重合
体）、エポキシ樹脂（ビスフェノール／エピクロルヒド
リンタイプ等）などのエポキシ基含有樹脂と（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和
化合物との反応物などを使用することができる。これら
の反応は従来から公知の方法で行うことができる。

【００１７】不飽和樹脂（Ｃ）の商品名としては、例え
ばＮＫエステルＡーＢＰＥー４（新中村化学工業（株）
社製、商品名、エポキシアクリレート、重量平均分子量
約５１２、不飽和度“分子量１０００当たり重合性不飽
和結合基の数、以下同様の意味を示す”約２）、アクチ
ラン２１０ＴＰ３０（日本シーベルヘグナー社製、商品
名、ウレタンアクリレート、重量平均分子量約１９０
０、不飽和度約１）、ビスコート井７００（大阪有機化
学工業（株）社製、商品名、ポリエ−テルアクリレー
ト、重量平均分子量約５１０、不飽和度約４）、紫光Ｕ
Ｖ７５５０Ｂ（日本合成化学工業（株）社製、商品名、
ウレタンアクリレート、重量平均分子量約２４００、不
飽和度約１．２）、エポキシアクリレートＥＢ３２０１
（ダイセルユーシービー社製、商品名、エポキシアクリ
レート、重量平均分子量約６０４、不飽和度約３．１）
等が挙げられる。

【００１８】不飽和樹脂（Ｃ）には、水酸基を含有する
ことができる。該水酸基は（Ａ）成分のＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド及び／又はＮ−アルコキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドのメチロール基やＮ−アルコ
キシル基による官能基との縮合反応により三次元の網目
構造を有する強靱で各種性能に優れた塗膜を形成するこ
とができる。水酸基の含有量は１分子中に平均約１個以
上、特に平均約１〜２０個が好ましい。

【００１９】不飽和樹脂（Ｃ）は常温で液状であっても
固形状であっても構わない。固形の場合には、下記する
反応性希釈剤（Ｆ）で希釈して使用することが好まし
い。

【００２０】上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合
は、３成分の総合計量で下記した範囲である。

【００２１】（Ａ）成分：１０〜５０重量％、好ましく
は２０〜４０重量％である。１０重量％を下回ると被膜
表面硬化性が悪くなり、一方５０重量％を上回ると組成
物の粘度が低下し塗装作業性や印刷作業性、塗膜耐水性
等が悪くなる。

【００２２】（Ｂ）成分；５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％である。５重量％を下回ると被膜表面
硬化性が悪くなり、一方６０重量％を上回ると組成物の
粘度が低下し塗装作業性や印刷作業性、塗膜性能等が悪
くなる。

【００２３】（Ｃ）成分：５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％である。５重量％を下回ると塗装作業
性や印刷作業性が悪くなり、一方６０重量％を上回ると
被膜表面硬化性が悪くなる。

【００２４】上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に必要に
応じて反応性希釈剤（Ｆ）成分を配合することができ
る。該反応性希釈剤（Ｆ）としては、上記した（Ａ）〜
（Ｃ）成分以外の重量平均分子量が５００未満の常温で
液状の従来から公知のものを使用することができる。

【００２５】反応性希釈剤（Ｆ）としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキ
ル又はシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アク
リレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステ
ルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸モノマー；ジメチルホスフェートエチルアクリレー
ト、ジエチルホスフェートエチルアクリレートなどのア
クリル燐酸エステルモノマー；グリシジル（メタ）アク
リレート、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、グリシジルエーテル等のエポキシ基
含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルア（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、
（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−ト、及び
これらのモノマ−とラクトン（例えば、ε−カプロラク
トン等）との付加物等の水酸基含有不飽和モノマー；ベ
ンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル；グリシジル（メタ）
アクリレート又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、
オレイン酸等のモノカルボン酸化合物との付加物、（メ
タ）アクリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社
製）等のモノエポキシ化合物との付加物；エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル等の鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４
ーシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル；アリルグリシジルエーテ
ル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル；パーフ
ルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオ
ロオクチルエチル（メタ）アクリレ−ト等の弗素含有不
飽和モノマ−；（メタ）アクリロイルモルホリン、２−
ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、ビニル
カプロラクタム、ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリレ−ト、ダイア
セトンアクリルアミド等の含窒素不飽和モノマ−；（ポ
リ）エチレングリコ−ル、（ポリ）プロピレングリコ−
ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリ
メチロ−ルプロパン、グリセリン等の多価アルコ−ル化
合物と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノ
マ−とをエステル化反応させて得られる１分子中に重合
性二重結合を２個以上有するモノマ−などを挙げること
ができる。

【００２６】反応性希釈剤（Ｄ）の商品名としては、例
えば アロニックスＭ−１１０（東亞合成（株）社製、
商品名、重量平均分子量３１０）、アロニックスＭ−３
０５（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分子量２
９８）、アロニックスＭ−１０１（東亞合成（株）社
製、商品名、重量平均分子量２３６）、ビスコート井２
１５（大阪有機合成化学工業（株）社製、商品名、重量
平均分子量２１２、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート）、カヤマーＰＭ２（日本化薬（株）社製、商品
名、アクリル燐酸エステルモノマー）等が挙げられる。

【００２７】反応性希釈剤（Ｆ）の配合量は、上記
（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｆ）成分の総合計量を基準とし
て、通常、約０〜６０重量％、好ましくは約５〜５０重
量％の範囲である。

【００２８】本発明樹脂組成物で使用する活性エネルギ
ー線重合開始剤（Ｄ）としては、従来から公知のものが
使用できる。具体的には、例えば２，４−トリクロロメ
チル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、
２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシナフチ
ル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−
（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロ
メチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン、
２−[２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル]−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−[２−（フラン−２−イル）エテニル]−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−[２−
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニ
ル]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−[２−ジメチルアミノエチル）アミノ]−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
[２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル]−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、トリス
（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジン系化合
物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅ
ｒ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノ
キシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケ
トン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合
物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどのチオキサントン系化合物、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエ−テルなどのベンゾイン系化合
物、ジメチルベンジルケタ−ル、アシロホスフィンオキ
シドなどが挙げられる。また、商品名としては、例えば
イルガキュア６５１（チバガイギー社製、商品名、アセ
トフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア１８４（チ
バガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重合開始
剤）、イルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品
名、アセトフェノン系光重合開始剤）、イルガキュア９
０７（チバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェ
ノン系光重合開始剤）、イルガキュア３６９（チバガイ
ギー社製、商品名、アミノアルキルフェノン系光重合開
始剤）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオイサイド等）などが挙げられる。これら
のものは１種もしくは２種以上組合わせて使用すること
ができる。

【００２９】これらの中でも、ハロゲン原子を有するト
リアジン系化合物が好ましい。該化合物は活性エネルギ
ー線が照射されるとハロゲン原子を放出するとともにラ
ジカル発生剤となるものである。該トリアジン系化合物
としては、トリアジンを構成する炭化水素結合の水素原
子部分がＣＣｌ３ で置換したトリアジン誘導体が好ま
しい。

【００３０】上記した（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）
〜（Ｃ）及び必要に応じて配合する（Ｄ）成分の総合計
量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。０．１重量部を下回ると
被膜硬化性が悪くなり、一方１０重量部を上回ると硬化
性に顕著な効果がなくなる。

【００３１】本発明樹脂組成物で使用するポリヒドラジ
ド化合物（Ｅ）は、１分子中にヒドラジド基（−ＣＯ−
ＮＨ−ＮＨ２ ）を２個以上含有するものであれば、特
に制限なしに従来から公知のものを使用することができ
る。代表的な具体例としては、例えば蓚酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジドなどの
Ｃ２〜４０個の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル
酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロ
メリト酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラ
ジドなどの芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒ
ドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジドなどのモノオレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビス
セミカルバジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、１，
３−ビス（ヒドラジ／カルボエチル）−５−イソプロピ
ルヒダントインなどのその他のポリヒドラジドなどが挙
げられる。

【００３２】上記した（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）
〜（Ｃ）及び必要に応じて配合する（Ｄ）成分の総合計
量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．５〜２０重量部である。０．１重量部を下回る
と被膜硬化性が悪くなり、一方２０重量部を上回ると硬
化性に顕著な効果がなくなる。

【００３３】本発明樹脂組成物において、更に必要に応
じて光重合促進剤、熱硬化促進剤、充填剤、着色剤、顔
料、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを配合することが
できる。

【００３４】本発明樹脂組成物は、塗料、インキ、接着
剤などに利用できる。

【００３５】本発明樹脂組成物は、紙、プラスチック、
金属、及びこれらの組合わせ等の基材に適用することが
できる。

【００３６】本発明被膜形成方法は、上記基材に上記活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布（印刷も含む）
したのち、活性エネルギー線を照射することにより被膜
を形成することができる。

【００３７】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、ス
クリ−ン等で行うことができる。塗布の膜厚は硬化膜厚
で約１〜５０ミクロン、好ましくは約３〜２０ミクロン
の範囲が好適である。

【００３８】活性エネルギー線としては、例えば、水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カ−ボンア−ク、メタルハライド、ガリウムラ
ンプなどによる紫外線やβ線や電子線などが挙げられ
る。紫外線の照射量は、特に限定されないが、通常、１
０〜２０００ｍｊ／ｃｍ2 範囲とするのが好ましい。ま
た、電子線の場合には、５０〜３００Ｋｅｖの電子線を
通常１〜２０Ｍｒａｄ照射することが好ましい。

【００３９】

【実施例】本発明について、実施例を掲げて、本発明を
更に詳細に説明する。

【００４０】実施例１ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２０重量部、ダイア
セトンアクリルアミド１０重量部、ポリエステルアクリ
レート（イソフタル酸／テレフタル酸／ネオペンチルグ
リコール／エチレングリコール／ジエチレングリコール
をそれぞれ約１モルの配合物を２４０℃に加熱し脱水縮
合反応を行って水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含
有ポリエステルを製造したのち、このものにアクリル酸
を反応させたもの。樹脂特性は重量平均分子量約１８０
０、分子量１０００当たり重合性不飽和結合基の数“不
飽和度”約１．０である。）３０重量部、アロニックス
Ｍ−１１０（東亞合成（株）社製、商品名、重量平均分
子量３１０、反応性希釈剤）３０重量部、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート（反応性希釈剤）１０重量
部、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェ
ニル）−６−トリアジン１重量部、ルシリンＴＰＯ（Ｂ
ＡＳＦ社製、商品名、アシルホスフィンオキサイド）１
重量部、イルガキュア９０７（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）２重量
部、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントイン１．０重量部を混合して、実施
例１の組成物を得た。

【００４１】実施例１の組成物をポリエチレンテレフタ
レートフィルム（膜厚１００μｍ）に膜厚が１０μｍに
なるようにバーコーターで塗装し、メタルハライドラン
プで２００ｍｊ／ｃｍ２ 照射させた。

【００４２】得られた塗膜は、塗膜乾燥性（注１、以下
同様）は塗膜異常がなく良好、付着性（注２、以下同
様）は剥がれがなく良好、鉛筆硬度（注３、以下同様）
はＨで良好であった。耐水性（注３）は良好であった。

【００４３】実施例２ Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド３０重量部、ダ
イアセトンアクリルアミド１５重量部、紫光ＵＶ７５５
０Ｂ（日本合成化学工業（株）社製、商品名、ウレタン
アクリレート、重量平均分子量約２４００、ガラス転移
温度１０３℃、不飽和度約１．２）２０重量部、２ーヒ
ドロキシー３ーフェノキシプロピルアクリレート（反応
性希釈剤）１０重量部、アロニックスＭ１１０（上記と
同様のもの）１０重量部、トリプロピレングリコールジ
アクリレート（反応性希釈剤）１０重量部、ビスコート
井２１５（大阪有機合成化学工業（株）社製、商品名、
重量平均分子量２１２、反応性希釈剤、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート）５重量部、２，４−トリクロ
ロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジ
ン１重量部、ルシリンＴＰＯ（上記と同様のもの）３重
量部、フタル酸ジヒドラジド５重量部を混合して、実施
例２の組成物を得た。

【００４４】実施例２の組成物をポリブチレンテレフタ
レートフィルム（膜厚１００μｍ）に膜厚が５μｍにな
るようにバーコーターで塗装し、高圧水銀灯により２５
０ｍｊ／ｃｍ２ 照射させた。

【００４５】得られた塗膜は、塗膜乾燥性は塗膜異常が
なく良好、付着性は剥がれがなく良好、耐水性は良好で
あった。

【００４６】実施例３ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０重量部、ダイア
セトンアクリルアミド２０重量部、エポキシアクリレー
トＥＢ３２０１（ダイセルユーシービー社製、商品名、
エポキシアクリレート、重量平均分子量約６０４、不飽
和度約３．１）３０重量部、アロニックスＭ−１１０
（上記と同様のもの）１０重量部、ヒドロキシブチルア
クリレート（反応性希釈剤）１０重量部、ビスコートＶ
井２１５Ｄ（上記と同様のもの）２０重量部、１，４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（反応性
希釈剤）１０重量部、二酸化チタン５０重量部を混合分
散して白エナメルを製造した。次いでこのもの１５０重
量部にイルガキュア１８５０（チバガイギー社製、商品
名、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）５重
量部、イルガキュア３６９（チバガイギー社製、商品
名、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）２重量
部、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェ
ニル）−６−トリアジン、１，３−ビス（ヒドラジ／カ
ルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン７重量部
を混合して実施例３の組成物を得た。

【００４７】実施例３の組成物をコロナ処理したポリエ
チレンテレフタレートフィルム（膜厚１００μｍ）に膜
厚が６μｍになるようにバーコーターで塗装し、メタル
ハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２ 照射させた。

【００４８】得られた塗膜は、塗膜乾燥性は塗膜異常が
なく良好、付着性は剥がれがなく良好、耐水性は良好で
あった。

【００４９】実施例４ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド３０重量部、ダイア
セトンアクリルアミド５重量部、アクリルアクリレエー
ト（メチルメタクリレート／ｎーブチルアクリレート／
エチルアクリレート／グリシジルアクリレートを６５．
０ｇ／４．４ｇ／５．０ｇ／２５．６ｇのラジカル共重
合体にアクリル酸を反応させてなるもの。重量平均分子
量約１００００、ガラス転移温度５０℃、不飽和度約
２）２５重量部、ヘキサンジオールジアクリレート（反
応性希釈剤）２０重量部、トリプロピレングリコールジ
アクリレート（反応性希釈剤）２０重量部、エイコ酸二
酸ジヒドラジド０．５重量部、イルガキュア９０７（上
記と同様のもの）４重量部を混合して、実施例４の組成
物を得た。

【００５０】実施例４の組成物をコート紙に膜厚が８μ
ｍになるようにロールコーターで塗装し、メタルハライ
ドランプで１５０ｍｊ／ｃｍ２ 照射させた。

【００５１】得られた塗膜は、塗膜乾燥性は塗膜異常が
なく良好、付着性は剥がれがなく良好、耐水性は良好で
あった。

【００５２】実施例５ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド２０重量部、ダイア
セトンアクリルアミド２０重量部、ビスコート井７００
（大阪有機化学工業（株）社製、商品名、ポリエステル
アクリレート、重量平均分子量約５１０、不飽和度約
４）３０重量部、アロニックスＭ−１１０（上記と同様
のもの）１５重量部、ヘキサンジオールジアクリレエー
ト（反応性希釈剤）１５重量部、１，３−ビス（ヒドラ
ジ／カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン５
重量部、フタロシアニンブルー顔料１重量部、２，４−
トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−
トリアジン１．５重量部を混合分散して、実施例５の組
成物を得た。

【００５３】実施例５の組成物をコロナ処理したポリプ
ロピレンフィルム（膜厚１００μｍ）に膜厚が５μｍに
なるようにバーコーターで塗装し、電子線で８Ｍｒａｄ
照射させた後、６０℃３０秒加熱した。

【００５４】得られた塗膜は、塗膜乾燥性は塗膜異常が
なく良好、付着性は剥がれがなく良好、耐水性は良好で
あった。

【００５５】比較例１ 実施例１において、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
２０重量部をトリプロピレングリコールジアクリレート
に全量置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例
１の組成物を得た。そして実施例１と同様の方法で試験
を行った。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪
かった、また付着性は著しく劣り、塗膜硬度は３Ｂで悪
かった。耐水性はフクレ、白化を生じ悪かった。

【００５６】比較例２ 実施例１において、ダイアセトンアクリルアミド１０重
量部をトリプロピレングリコールジアクリレートの全量
置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例２の組
成物を得た。そして実施例１と同様の方法で試験を行っ
た。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪かっ
た、また付着性は著しく劣り、塗膜硬度は３Ｂで悪かっ
た。耐水性はフクレ、白化を生じ悪かった。

【００５７】比較例３ 実施例１において、ポリエステルアクリレート３０重量
部をトリプロピレングリコールジアクリレートの全量置
き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例３の組成
物を得た。そして実施例１と同様の方法で試験を行っ
た。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪かっ
た、また付着性は著しく劣り、塗膜硬度は３Ｂで悪かっ
た。耐水性はフクレ、白化を生じ悪かった。

【００５８】比較例４ 実施例２において、ダイアセトンアクリルアミド１５重
量部をトリプロピレングリコールジアクリレートの全量
置き換えた以外は実施例２と同様にして、比較例４の組
成物を得た。そして実施例２と同様の方法で試験を行っ
た。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪かっ
た、また付着性は著しく劣り、耐水性はフクレ、白化を
生じ悪かった。

【００５９】比較例５ 実施例３において、ダイアセトンアクリルアミド２０重
量部をトリプロピレングリコールジアクリレートの全量
置き換えた以外は実施例３と同様にして、比較例５の組
成物を得た。そして実施例３と同様の方法で試験を行っ
た。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪かっ
た、また付着性は著しく劣り、塗膜硬度は３Ｂで悪かっ
た。耐水性はフクレ、白化を生じ悪かった。

【００６０】比較例６ 実施例４において、ダイアセトンアクリルアミド５重量
部をトリプロピレングリコールジアクリレートの全量置
き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例６の組成
物を得た。そして実施例４と同様の方法で試験を行っ
た。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪かっ
た、また付着性は著しく劣り、塗膜硬度は３Ｂで悪かっ
た。耐水性はフクレ、白化を生じ悪かった。

【００６１】比較例７ 実施例５において、ダイアセトンアクリルアミド２０重
量部をトリプロピレングリコールジアクリレートの全量
置き換えた以外は実施例５と同様にして、比較例７の組
成物を得た。そして実施例５と同様の方法で試験を行っ
た。その結果、塗膜乾燥性は指紋が著しく付き悪かっ
た、また付着性は著しく劣り、塗膜硬度は３Ｂで悪かっ
た。耐水性はフクレ、白化を生じ悪かった。

【００６２】塗膜性能試験方法及び評価方法 塗膜乾燥性：塗膜表面から親指で強く約５秒間押さえ付
けた後、塗膜表面の指紋跡などの塗膜異常の程度を観察
した、測定温度２０℃で行った。

【００６３】付着性：塗膜から素材に達するように鋭利
な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜
に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離し
た後、次ぎの基準で評価した。良好は切り傷１本ごと
が、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一
目一目に剥がれがないもの、少し劣るは切り傷の交点に
わずかな剥がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目
一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５
％未満のもの、劣るは切り傷の交点に剥がれがあって、
欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％のもの、著し
く劣るは切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積
は全正方形面積の１５％を上回るもの。

【００６４】塗膜硬度：ＪＩＳ Ｋー５４００ に基づ
いて行った。評価は破れ法で行った。

【００６５】耐水性：３０℃の水道水に２日間浸漬した
後の塗膜を観察し光沢低下、フクレ、白化等の異常の有
無を試験前のものと比較して評価した。

【００６６】

【発明の効果】本発明組成物は、上記した構成を有して
いることから空気中の存在下で活性エネルギー線照射に
より塗膜性能に優れた硬化被膜を形成するといった顕著
な効果を発揮するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
   ミド及び／又はＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
   アミド１０〜５０重量％、（Ｂ）カルボニル基含有不飽
   和モノマー５〜６０重量％、（Ｃ）１分子中に平均約１
   個以上の重合性二重結合を有する重量平均分子量が５０
   ０〜２００００の不飽和樹脂５〜６０重量％を配合して
   なる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）活性エネ
   ルギー線重合開始剤０．１〜１０重量部、及び（Ｅ）ポ
   リヒドラジド化合物０．１〜２０重量部を配合してなる
   ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）カルボニル基含有不飽和モノマーが
   ダイアセトン（メタ）アクリルアミドであることを特徴
   とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】基材表面に、上記活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物を塗布量が硬化膜厚で１〜５０μｍになるよ
   うに塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化さ
   せることを特徴とする被膜形成方法。