JPH0215525B2 - - Google Patents

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JPH0215525B2
JPH0215525B2 JP56019121A JP1912181A JPH0215525B2 JP H0215525 B2 JPH0215525 B2 JP H0215525B2 JP 56019121 A JP56019121 A JP 56019121A JP 1912181 A JP1912181 A JP 1912181A JP H0215525 B2 JPH0215525 B2 JP H0215525B2
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manufacturing
dehydration
mixture
oxide
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Hofushutatsuto Kaaruuerunsuto
Shunaideru Mikaeru
Kotsuhoroifuru Kareru
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Sued Chemie AG
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の要約 脂肪族アルコールの脱水によるオレフインの製
造方法を開示し、この方法は、 (a) 一酸化炭素と水素とを含有するガスから、銅
−、亜鉛−および必要に応じアルミニウム酸化
物および／または酸化カリウムを含有する出発
触媒を基礎としクロム、セリウム、ランタン、
マンガン、トリウムまたはこれら元素の組合せ
により促進された触媒を使用して、メタノール
とそれより高級の脂肪族アルコールとを含有す
るアルコール混合物を生成させ、 (b) このアルコール混合物からメタノールを分離
し、 (c) より高級の脂肪族アルコール、特にエタノー
ルおよびプロパノールを脱水触媒にて対応のオ
レフインまで脱水し、 (d) 得られたオレフイン混合物を必要に応じ分別
する ことからなつている。 低級脂肪族オレフイン類、特にエチレンおよび
プロペンは、今日、有機化学の重要な基礎物質に
属している。両オレフインは、今日、工業規模に
おいては専ら飽和炭化水素の熱分解によつて製造
され、各国において種々異なる原料が使用されて
いる。たとえば西ヨーロツパにおいては、80％以
上のエチレンがナフサから、約10〜15％がガス油
分解により、残部がエタンリツチな天然ガスから
得られている。オレフイン生産は完全に輸入石油
に依存している。石油輸入に対する石油化学工業
の依存性を緩和するため、合成ガスと水素とから
オレフイン類を製造する新たな方法が提案されて
いる。 公知のように、エチレンはドイツ特許第
1271098号によればコバルト−、ニツケル−また
は白金−触媒を用いる一酸化炭素の水素化により
製造することができる。しかしながら、この方法
の経済性は、低過ぎるエチレン収率により制約さ
れる。 さらに別のオレフイン類合成の方法は、公知の
フイツシヤー−トロプシユ合成である。通常の鉄
触媒を使用する際オレフインは極く少割合の生成
物種類しか生成されないので、オレフイン生成を
高めるため鉄触媒をV2O5とZnOまたはMnOと
ZnOにより（ドイツ特許第2518964号）或いは
MnOのみにより（ドイツ公開公報第2507647号）
促進させている。たとえば、マンガン含有の鉄触
媒は温度265℃、圧力10.6バールにおいて、54.4
容量％のCOを含有する合成ガスから、触媒１
当り毎時310の合成ガスという空間速度で８ｇ
のエチレンおよび28.2ｇのプロペン／Ｎm3を生産
する。さらに、合成ガス1Nm3当り18.8ｇのブテ
ンと26.5ｇのパラフインと59.8ｇの液体生成物と
198.3ｇのCO2とが、COの全変換率81％にて生成
される。エチレンおよびプロペン生成の選択性は
11％である。この方法の経済性は、かなり低い選
択性のため、他の生成物の利用の可能性のみによ
つて与えられるであろう。 本発明の目的は、脂肪族アルコールの脱水によ
るオレフイン類、特にエチレンおよびプロペンの
製造方法を提供することであり、炭素質を基礎と
する原料から出発することができる。 本発明の方法は、(a)一酸化炭素と水素とを含有
するガス、たとえば合成ガスから、銅−、亜鉛−
および必要に応じてアルミニウム酸化物および／
または酸化カリウムを含有する出発触媒を基礎と
しクロム、セリウム、ランタン、マンガン、トリ
ウムまたはこれら元素の組合せにより促進された
触媒を使用して、メタノールおよびそれより高級
の脂肪族アルコールを含有するアルコール混合物
を生成させ、(b)このアルコール混合物からメタノ
ールを分離し、(c)より高級の脂肪族アルコール、
特にエタノールおよびプロパノールを脱水触媒に
て対応するオレフインまで脱水し、(d)得られたオ
レフイン混合物を必要に応じ分別することを特徴
とする。 段階(a)に使用される本発明の促進された触媒
は、本特許出願と同時出願した特許願(A)〔ドイツ
国特許出願第P3005551.7号（＝欧州特許出願）〕
の主題である。この触媒は、(a)銅と亜鉛と必要に
応じアルミニウムと（主成分）の可溶性塩から、
アルカリ性媒体中における促進剤化合物での共沈
により沈殿物を得てこれを異質イオンの除去後に
焼成するか、或いは(b)銅と亜鉛と必要に応じアル
ミニウムとの酸化物の混合物に促進剤化合物の溶
液を含浸させて得られた生成物を焼成することに
よつて得られ、ここで促進剤化合物はクロム、セ
リウム、ランタン、マンガン、トリウムまたはこ
れら元素の組合せの化合物であり、任意の製造段
階において必要に応じアルカリ化合物を添加す
る。 この促進された触媒を製造するため使用される
出発触媒は、約18〜45重量％、好ましくは約25〜
40重量％の酸化銅と、約24〜50重量％、好ましく
は約30〜45重量％の酸化亜鉛と約５〜25重量％、
好ましくは約10〜18重量％の酸化アルミニウムと
約0.03〜3.4重量％、好ましくは約1.7〜2.5重量％
のカリウム（K2Oとして計算）とを含有し、銅と
亜鉛との原子比は約0.4〜1.9である。促進剤化合
物は、この触媒において約１〜25重量％、好まし
くは約３〜18重量％（酸化物として計算）の量で
存在する。 好ましくは、この促進された触媒は、(a)主成分
と促進剤元素との水溶性塩、特に硝酸塩の溶液か
ら、アルカリ炭酸塩、特に炭酸カリウムの添加に
より、約50〜80℃、好ましくは約60〜70℃にて沈
殿物を生成させてこれを分離し、洗浄しかつ乾燥
するか、或いは(b)懸濁した酸化アルミニウムの存
在下における銅−亜鉛−炭酸アンミン溶液の熱分
解により得られた酸化物混合物に促進剤元素の
塩、好ましくは硝酸塩を含浸させ、そして(a)また
は(b)により得られた生成物を約350〜450℃、好ま
しくは約380〜400℃で焼成することにより製造さ
れる。 特に好ましくは、触媒は変法(a)の沈殿物をアル
カリ炭酸塩での水溶性主成分と促進剤元素との連
続的沈殿により生成させて得られる。この場合、
好ましくは、水溶性主成分と促進剤元素との水溶
液およびアルカリ炭酸塩水溶液を、撹拌機を備え
た混合室に供給し、そしてこの混合室で形成され
た沈殿物の懸濁液を熟成のため静置槽に移送す
る。沈殿のため必要とされる、好ましくは約6.8
〜7.0のPH値は、一方の沈殿用溶液の供給速度を
変化させることにより容易に調整できる。 さらに、促進剤化合物を含浸させた出発触媒を
カリウム化合物での後含浸と後焼成とにかけるこ
ともでき、ここでカリウム含量（K2Oとして計
算）は約0.03〜3.4重量％、好ましくは約1.7〜2.5
重量％である。 カリウム化合物としては水酸化カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、ク
ロム酸カリウムもしくは重クロム酸カリウムまた
はそれらの混合物を使用することができ、後焼成
は約350〜450℃、好ましくは約380〜400℃にて行
なうことができる。 次いで、活性化のためこの促進された触媒を還
元性の後処理にかけるが、これは先ず少量の水素
を含有する不活性ガス、たとえば窒素を用いて行
なわれる。次いで、水素の割合を徐々に高めると
同時に、温度も約170℃から約350℃まで徐々に高
め、最終的に純水素を還元用として使用する。 本特許出願と同時出願した特許願(A)の促進され
た触媒は、メタノールおよびそれより高級のアル
コールを含有するアルコール混合物を合成するた
めに使用され、このアルコール混合物は発動燃料
として或いは内燃エンジン用の発動燃料添加物と
して使用することができる。 本発明によれば、この種のアルコール混合物
は、オレフイン製造用の原料として役立つ。クロ
ム、マンガンおよびトリウムで達成された促進化
により、ならびに適する反応条件の選択により、
C2−およびC3−アルコールの生成を制御するこ
とができる。 本発明による方法の段階(a)においては、好まし
くは、約25〜30容量％、好ましくは約27容量％の
COと０〜15容量％のN2と０〜４容量％のCO2と
０〜７容量％のCH4と残部H2とを含有する合成
ガスを、約250〜400℃、好ましくは350℃の温度
にて約80〜150バール、好ましくは約100バールの
圧力で、触媒１当り毎時約500〜5000、好ま
しくは約1500のガスという空間速度において促
進触媒によりアルコール混合物まで変換させる。 好ましくは、段階(a)における合成ガスの変換
は、冷媒により囲繞された管状反応器中で、或い
は冷ガス冷却を伴なう完全空間反応器において行
なわれ、これら両反応器系は必要に応じ循環経路
を備える。 段階(a)で得られたアルコール混合物を段階(b)に
おいて、一本もしくはそれ以上の蒸留塔を用いて
一方では低沸点の副生物およびメタノールと他方
ではより高級なアルコールおよび水とに分離す
る。かくして、所望のC2−およびC3−アルコー
ル留分の他に、さらに純メタノールならびに脂肪
族C4−〜C6−アルコールの混合物が得られ、極
く僅かの割合の副生物が生ずる。 より高級な脂肪族アルコールの脱水は、本発明
によれば段階(c)において、通常の脱水触媒、たと
えばAl2O3、SiO2、TiO2、AlPO4またはCa3
（PO4）2にて行なわれる。好ましくは、脱水をア
ルカリ性の酸化アルミニウムまたは燐酸カルシウ
ムで行なつて、副反応、たとえばオレフインの縮
合および重合を抑制する。脱水は大気圧または約
0.5〜１バール、好ましくは約0.75バールの低圧
力にて、約350〜500℃、好ましくは約400〜450℃
の温度で、触媒１当り毎時約１〜７、好まし
くは約２〜４のアルコール混合物という空間速
度において行なうのが好ましい。 脱水触媒のアルカリ化は、好ましくは、たとえ
ば酸化アルミニウムまたは燐酸カルシウムをアル
カリ水酸化物またはアルカリ炭酸塩、好ましくは
LiOH、KOH、NaOH、特にLiOHのような水酸
化物の水溶液で浸潤して行なわれ、ここでアルカ
リ金属の濃度は約0.1〜1.5重量％、好ましくは約
0.3〜0.8重量％とする。 適する反応条件の選択（約400〜450℃の温度か
つ触媒１当り毎時約2.0〜2.5Kgのアルコール混
合物という空間速度）は91モル％までの変換と約
98％の選択性とを可能にする。 段階(c)から得られた反応混合物を、先ず段階(d)
において、好ましくは約10℃の温度まで冷却さ
せ、次いで液体生成物と気体生成物とに予備分離
し、その後水が除去された気体部分を低温蒸留に
より、また液体部分を蒸留もしくは抽出蒸留によ
りさらに分離する。低温蒸留によりエチレンとプ
ロペンとを純粋な型で得ることができる。 生じた純メタノールおよび脂肪族C4−〜C6−
アルコールも使用しうるので（たとえば溶剤また
は軟化剤として）、このようにして全工程の経済
性が高まる。 本方法の段階(c)に使用しうる脱水触媒の二つの
製造例を下記に示す。 本方法の段階(a)に使用する促進された触媒Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄの製造例を下記に示す。これらの製造
例の各々は、本明細書の第７頁に前記した本特許
出願と同時出願したドイツ国特許出願第
P3005551.7号の実施例第７，６，５，及び２に記
載と夫々同じである。 触媒Ｄの製造 4.11ｇのCu／100ml、8.8ｇのNH3／100ml、及
び7.4ｇのCO2／100mlを含む炭酸アミノ銅溶液
9000mlに、177ｇのAl2O3を添加し、撹拌下に355
ｇの酸化亜鉛を溶解した。沸騰下に撹拌を続けな
がら、蒸発による減少水を補充しつつ、濾液が無
色になる迄、分散物を熱分解させた。沈殿物を濾
過し、得られた濾過ケーキを薄層にして400℃で
４時間焼成した。焼成物を、200mlの脱イオン水
中の190ｇのCr（NO3）・9H2O溶液と混合し、次
いで400℃で３時間焼成した。次いで得られた酸
化物を、２重量％の天然黒鉛と混合し、直径３mm
高さ３mmの円筒状に打錠した。このようにして得
られた錠剤150ｇを、室温で20分、200ml中の炭酸
カリウム96.5ｇ溶液に浸漬し、120℃で２時間乾
燥し、400℃で３時間焼成した。触媒Ｄが得られ、
この化学組成とBET−表面積を第１表に示す。 触媒Ｃの製造 触媒Ｄの製造の際に中間品として得られた錠剤
150ｇを、室温で20分、200ml水中の
K2Cr2O7209.5ｇの溶液に浸漬し、次いで120℃で
２時間乾燥し、次いで400℃で３時間焼成した。
触媒Ｃが得られ、この化学組成とBET−表面積
を第１表に示す。 触媒Ｂの製造 600ｇのK2CO3を２の脱イオン水に溶解し、
次いで60℃〜80℃まで加熱した。285.2ｇのCu
（NO3）・3H2O，188.2ｇのZn（NO3）2，131.6ｇの
Cr（NO3）3・9H2O，52.3ｇのTh（NO3）4・4H2O
及び276ｇのAl（NO3）3・9H2Oを２の脱イオン
水に溶解し、次いで撹拌しながら温度を60℃〜80
℃に保持して、K2CO3溶液中にゆつくりと添加
した。次いで少量のK2CO3溶液を添加すること
によりPHを6.8〜7.0に調節し、次いで更に30分撹
拌を続けた。沈殿物を濾過し、濾過ケーキを各回
とも２の脱イオン水にスラリーとして繰り返し
濾過洗浄して、硝酸塩をなくした（リング分析に
て）。洗浄濾過ケーキを、120℃で15時間乾燥し、
次いで400℃で３時間焼成した。焼成物を、２重
量％の天然黒鉛と混合し、直径３mm高さ３mmの円
筒状に打錠した。このようにして得られた錠剤
150ｇに、30mlの水に溶解した8.4ｇのK2CO3を噴
霧した。次いで120℃で２時間乾燥し、次いで400
℃で３時間焼成した。触媒Ｂが得られ、この化学
組成とBET−表面積を第１表に示す。 触媒Ａの製造 560ｇのK2CO3を２の脱イオン水に溶解し、
触媒Ｃの製造の項に記載したように、２の脱イ
オン水中の、285.2ｇのCu（NO3）2・3H2O，217.6
ｇのZn（NO3）2，101.2ｇのMn（NO3）2・6H2O，
65.8ｇのCr（NO3）3・9H2O，及び276ｇのAl
（NO3）3・9H2Oの溶液で沈殿化しかつ処理工程に
付した。 得られた錠剤150ｇに、30mlの水に溶解した8.4
ｇのK2CO3を噴霧した。噴霧処理した錠剤を120
℃で２時間乾燥し、次いで400℃で３時間焼成し
た。 化学組成とBET面積を第１表に示す。 脱水触媒の製造 酸化アルミニウム水和物−粉末をその重量の
3.6％のステアリン酸アルミニウムと混合し、打
錠機により高さ4.5mmかつ直径4.5mmの円柱状タブ
レツトにプレスした。次いで、このタブレツトを
空気中で510℃にて４時間焼成した。 焼成したタブレツト100ｇを室温にて水435ml中
10ｇのLiOHの水溶液に20分間浸漬し、その後
120℃にて２時間乾燥させそして400℃で２時間焼
成した。生成物は0.29％のLiを含有し、210m2／
ｇのBET表面積を有した。 脱水触媒の製造 燐酸三カルシウムをその重量の3.6％のステア
リン酸アルミニウムと混合し、打錠機により高さ
4.5mmかつ直径4.5mmの円柱状タブレツトにプレス
した。次いで、タブレツトを空気中で510℃にて
４時間焼成した。焼成したタブレツト100ｇを室
温で水166ml中10ｇのLiOHの水溶液に20分間浸
漬し、その後120℃にて２時間乾燥させそして400
℃で２時間焼成した。生成物は0.28％のLiを含有
し、38.7m2／ｇのBET表面積を有した。 以下、実施例により本発明の方法を説明する
が、本発明はこれらのみに限定されない。 実施例 １ 液体媒体で加熱された反応管（管径18mm、管長
1000mm）に、寸法３×３mmのタブレツトにプレス
した促進化触媒Ａの30mlを充填した。触媒Ａを
1.2容量％のH2と残部N2とからなるガスにより
145〜350℃にて40時間にわたり活性化させた。温
度上昇は約５℃／hr.とした。350℃に達した後、
試験触媒をさらに純水素により５時間処理した。
次いで、組成 CO 29.0容量％ CO2 1.5 〃 CH4 1.4 〃 N2 5.0 〃 H2 残 部 を有する合成ガスを反応器に供給し、100バール
の圧力かつ触媒１当り毎時合成ガス2000の空
間速度に調整した。その結果および反応生成物の
組成を第２表および第３表に要約する。 10℃での凝縮により得られた液体生成物を蒸留
処理してエタノールとプロパノールとからなる留
分を得、次いでこれを脱水にかけた。この留分の
組成を第４表に示す。 アルコール混合物の脱水は、400℃の温度、１
バールの圧力かつ触媒１当り毎時アルコール混
合物2.5Kgの空間速度にて、電気加熱された管径
25mmかつ管長500mmの反応管において50mlの脱水
触媒を装填して行なつた。 10℃で凝縮させた後、気体生成物を乾燥して低
温蒸留にかける一方、液体生成物を抽出蒸留にか
けた。脱水の結果および個々の留分の組成を第５
表に示す。 実施例 ２ 実施例１の手順を反復したが、ただしメタノー
ルとそれより高級の脂肪族アルコールとの混合物
を製造するため促進化触媒Ｂを使用した。段階(b)
の終末における結果および反応生成物の組成を第
２表および第３表に示す。蒸留により得られたエ
タノール−プロパノール留分の組成を第４表に示
す。この留分を実施例１の手順に従つて脱水し、
得られたオレフイン混合物を分別した。 実施例 ３ 実施例１の手順を反復したが、ただしメタノー
ルとそれより高級の脂肪族アルコールとの混合物
を製造するため触媒Ｃを使用した。結果および反
応生成物の組成を第２表および第３表に示す。蒸
留〔段階(b)〕により得られたエタノール−プロパ
ノール留分の組成を第４表に示す。この留分を実
施例１の手順に従つて脱水し、得られたオレフイ
ン混合物を分別した。 実施例 ４ 実施例１の手順を反復したが、ただしメタノー
ルとそれより高級の脂肪族アルコールとの混合物
を製造するため触媒Ｄを使用した。結果および反
応生成物の組成を第２表および第３表に示す。蒸
留により得られたエタノール−プロパノール留分
の組成を第４表に示す。脱水および分別は実施例
１に従つて行なつた。脱水の結果および個々の留
分の組成を第５表に示す。 実施例 ５ 実施例１の手順に従つて得られたエタノール−
プロパノール留分の脱水を、450℃の温度、１バ
ールの圧力かつ触媒１当り毎時アルコール混合
物2.0Kgの空間速度にて、実施例１の反応器で脱
水触媒を使用して行なつた。脱水の結果および
個々の留分の組成を第５表に示す。 実施例 ６ 実施例４の手順に従つて得られたエタノール−
プロパノール留分の脱水を実施例５の手順に従つ
て行なつた。脱水の結果および個々の留分の組成
を第５表に示す。
【表】 ＊ 灼熱損失、主として炭素による。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一酸化炭素と水素とを含有する合成ガス
    から、銅酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸
    化物、及び酸化カリウムを含有する出発触媒を
    基礎としクロム、セリウム、ランタン、マンガ
    ン、トリウム又はこれら元素の組合わせにより
    促進された触媒を使用して、メタノールとそれ
    より高級の脂肪族アルコールとを含有するアル
    コール混合物を生成させ、 (b) このアルコール混合物からメタノールを分離
    し、 (c) より高級の脂肪族アルコールをアルカリ性酸
    化アルミニウム又はアルカリ性燐酸カルシウム
    の脱水触媒にて対応のオレフインまで脱水し、 (d) 得られたオレフイン混合物を分別する ことを特徴とする脂肪族アルコールの脱水によ
    るオレフインの製造方法。 ２ より高級の脂肪族アルコールが主としてエタ
    ノール及びプロパノールであり、これより得られ
    るオレフインは主としてエチレン及びプロペンで
    ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 段階(a)において触媒を使用し、この触媒は、
    (a)銅、亜鉛及びアルミニウムの可溶性塩（主成
    分）からアルカリ性媒体中において促進剤化合物
    との共沈により沈澱物を生成させ、これを共存イ
    オンの洗浄後に焼成するか、又は(b)銅、亜鉛及び
    アルミニウムの酸化物の混合物に促進剤化合物の
    溶液を含浸させかつ得られた生成物を焼成するこ
    とによつて得られ、ここで促進剤化合物はクロ
    ム、セリウム、ランタン、マンガン、トリウム又
    はこれら元素の組合せの化合物であり、任意の製
    造段階においてカリウム化合物を添加することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。 ４ 段階(a)において触媒を使用し、この触媒は、
    (a)主成分の硝酸塩と促進剤元素の硝酸塩との溶液
    から炭酸カリウムの添加により50〜80℃にて沈澱
    物を生成させ、これを分離し、洗浄しかつ乾燥す
    るか、又は(b)懸濁酸化アルミニウムの存在下で銅
    −亜鉛−炭酸アンミン溶液の熱分解により得られ
    た酸化物混合物に促進剤元素の硝酸塩を含浸さ
    せ、(a)又は(b)により得られた生成物を350〜450℃
    にて焼成することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項又は第３項記載の製造方法。 ５ 段階(a)において触媒を使用し、この触媒は、
    製造変法(a)の沈澱物をカリウム炭酸塩での水溶性
    主成分と促進剤元素との連続的沈澱により生成さ
    せて得られることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項、第３項又は第４項のいずれかに記載の製造
    方法。 ６ 段階(a)において触媒を使用し、この触媒は、
    水溶性主成分と促進剤元素との水溶液及びカリウ
    ム炭酸塩水溶液を撹拌装置を備えた混合室に供給
    しかつこの混合室で形成された沈澱物の懸濁液を
    熟成のため静置槽に移送することにより得られる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、及び第
    ３〜５項のいずれか１項に記載の製造方法。 ７ 段階(a)において、25〜30容量％のCOと０〜
    15容量％のN2と０〜４容量％のCO2と０〜７容
    量％のCH4と残部のH2とを含有する合成ガスを
    250〜400℃の温度、80〜150バールの圧力かつ触
    媒１当り毎時500〜5000のガスの空間速度に
    てアルコール混合物まで変換させることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
    項に記載の製造方法。 ８ 段階(a)における合成ガスの変換を、冷媒によ
    り囲繞された管状反応器で、又は冷ガス冷却を伴
    う完全空間反応器で行い、両反応器系には循環経
    路を設けても良いことを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜７項のいずれか１項に記載の製造方法。 ９ 段階(a)で得られたアルコール混合物を段階(b)
    において、一本もしくはそれ以上の蒸留塔を使用
    して、一方では低沸点の副生物及びメタノールと
    他方ではより高級アルコール及び水とに分離する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のい
    ずれか１項に記載の製造方法。 １０ 段階(c)における脱水を大気圧もしくは0.5
    〜１バールの圧力、350〜500℃の温度かつ触媒１
    当り毎時アルコール混合物１〜７の空間速度
    にて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の製造方法。 １１ 段階(c)における脱水を、アルカリ水酸化物
    もしくはアルカリ炭酸塩の水溶液での浸潤により
    アルカリ化された酸化アルミニウムもしくは燐酸
    カルシウムにて行ない、アルカリ金属の濃度は
    0.1〜1.5重量％であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の製造
    方法。 １２ アルカリ水酸化物はLiOH、KOH、又は
    NaOHであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１１項記載の製造方法。 １３ 段階(c)から得られた反応混合物を段階(d)に
    おいて先ず10℃の温度まで冷却しかつ液体生成物
    と気体生成物とに分離し、次いで水を除去した気
    体部分を低温蒸留により、また液体部分を蒸留も
    しくは抽出蒸留により更に分離することを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項
    に記載の製造方法。
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