JPH0215527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、C₆H₈O₂・C₆H₇O₂Kの式で表わされ
るソルビン酸−ソルビン酸カリウム付加物（以降
「付加物」と略記する）の製造方法に関し、更に
詳しくは、ソルビン酸（以下「SA」と略記する）
とソルビン酸カリウム「以下「KSA」と略記す
る）とより付加物を製造するに際し、大部分の
SA及びKSAを溶解させることのない少量の水の
存在下で強制的に接触させて反応せしめる方法に
関する。

SAとKSAとが等モル付加物を形成する事は公
知であり、該付加物がSAまたはKSAと同じよう
に食品防腐剤として利用され得る事もすでに明ら
かにされている。しかしながら、その製造法につ
いて明らかにされた例は少なく、しかも具体的に
記述されたものは特開昭51−11707号のわずか一
例だけのようである。そして、該公知方法は
KSA水溶液にSAを加熱溶解せしめた後、溶液を
室温迄冷却して、付加物を晶出せしめることを特
徴とする方法であるが、本発明者の追試の結果に
よれば、KSA水溶液に対するSAの溶解度が、温
度60℃附近迄は、KSA水溶液100ｇ当り10ｇ以下
であつて比較的小さい為、SAの溶解は、かなり
高温で実施せねばならず、その為、KSA又は付
加物の劣化を避ける事が出来なかつた。特に効率
を考慮して、母液を循環使用する時には、劣化が
著しく、活性炭による脱色困難な着色が認めら
れ、その結果として、得られた付加物の品質を満
足すべきものではなかつた。

本発明者は、先に出願したSA製剤及びその製
造法（特開昭62−87045号）においてある程度以
上の水が存在すれば、比較的低温でSAの大部分
が未溶解の状態であつても、十分な接触を行なわ
せる事によつて、接触した部分で付加物が生成す
る事を明らかにしたが、この事実をヒントに鋭意
研究を進めた結果、大部分のSA及びKSAが溶解
しない程度の小量の水の存在下で、SAとKSAを
混練機又は〓和機等によつて強制的な混合を行な
うと、SA表面に付加物が生成し、この付加物は
摩砕されてSA結晶の表面から脱落し、さらに表
出したSAとKSAが反応して付加物が生成し、そ
れが摩砕されてSA結晶の表面から脱落するとい
う現象を繰り返えすうちに、SA結晶に微細化し、
ついにはほぼ完全に付加物になるという全く意外
な事実を発見して、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、SAとKSAがほぼ等モルである混合
物１に対して、水0.03〜0.3の重量比であるごと
く、大部分のSA及びKSAも溶解させる事のない
少量の水の存在下で混合、混練又は〓和を行う事
により一般に10μ以下の微細な結晶として付加物
が得られる。

本発明における混合等をするときの温度は０〜
50℃好ましくは15℃以上45℃未満が好適である。

前記の特開昭51−11707号あるいは特公昭45−
29520号に記載の方法は、SA及びKSAを溶媒に
加熱溶解させた後に冷却して付加物を晶出させる
ものであるが、本発明の方法は、付加物を生成さ
せるに際して反応混合物を均一溶液とする事を必
要としない。従つて均一溶液とする為に外部から
の加熱によつて強制的な昇温を行う必要がなく室
温下で実施することが可能であり、着色防止の点
でまた多量の熱エネルギーを必要としない点で非
常に有利である。又、本発明の方法は、母液の発
生がなく、従つて母液の循環使用を考慮する必要
がない点も、前記の特開昭51−11707号または特
公昭45−29520号の方法と比較して非常に有利な
点である。

以下、本発明の具体的実施条件について詳細に
説明する。

本発明方法においては、活性炭等による吸着処
理あるいは、再結晶等の精製操作を行わないの
で、SA、KSAあるいは水等の原料は全て事前に
精製されたものを用いるのが好ましい。

使用するSA及びKSAの粒度の大小について
は、基本的にはその大小を問わないが、SAにつ
いては混合、混練や〓和に要する時間を考慮する
と微細な粒度のSAを使用する事が望ましく一般
に60メツシユの篩を通過するSAを使用するのが
好ましい。

又、使用するSA及びKSAは、乾燥品であつて
も、又含水品であつても、どちらでも問題は生じ
ないが、実際にはSA及びKSAの一般的製造方法
が水又は一部有機溶剤を含有した水溶媒中で製造
されるものであり、セントルその他の固液分離器
で脱水した含水品を使用する事が乾燥に要するエ
ネルギーコストの面から見て有利である。

本発明方法におけるSAとKSAの割合は、付加
物の組成が式C₆H₈O₂・C₆H₇O₂Kで表わされるご
とく、モル比で１：１重量比でSA1に対して
KSA1.34の割合を目標にして混合される。従つ
て好ましいモル比はSA1に対してKSA0.95〜1.05
である。又SA及びKSAの混合物に対する水の割
合は、該混合物１に対して重量比で0.03〜0.3好
ましくは0.05〜0.15の割合で使用される。

前記SAとKSAの混合物に対する水の割合が重
量比で0.03より少い場合は、SAとKSAの反応が
起こりにくく、従つて付加物が生成しがたいとい
う問題が生じる。他方前記SAとKSAの混合物に
対して水が重量比で0.3より多い場合は、部分的
に付加物は生成するものの純度の低い付加物すな
わち未反応のSAとKSAを含有した付加物になり
やすいという問題が生じる。

又、前記SA、KSA当モル混合物に対して水の
割合が、重量比で0.15〜0.30である場合は、付加
物の生成には問題は生じないが、混合、混練又は
〓和を行う場合にベト付きが生じ、取扱いにくい
という問題が発生する。従つて前記SAとKSAの
当モル混合物に対して水の割合が重量比で0.15以
上であるごとく多い場合は乾燥したSA又はKSA
を添加する方法や水を濃縮で飛散させる方法等に
よつて0.15以下になるよう調整するのが好まし
い。又前記SAとKSAの混合物に対する水の割合
が重量比で0.03以下であるごとく少い場合は、水
を添加して0.03以上になるごとく調整して実施さ
れる。

本発明方法における混合、混練又は〓和は、混
練機、〓和機、混合撹伴機、混合分散機や造粒機
等の名称で市販されている、混合、混練、〓和、
摩砕等の能力をそなえ持つ器機を使用して実施す
ることができる。付加物はSAに比べてやわらか
く摩砕されやすい為、特別の器機は必要とせず、
前記の名称で市販されている器機を使用して混
合、混練又は〓和を行う事によつて容易に付加物
が製造できる。

SAとKSAの反応率は、混合、混練又は〓和に
よつて製造した付加物をトルエンその他のSAを
良く溶解し付加物を溶解しない溶媒に投入して撹
伴し、SAを溶媒層に抽出した後、溶媒層を中和
滴定又はガスクロマトグラフイーで分析する事に
よつて確認される。すなわちSAとKSAのほぼ等
モル混合によつて製造される付加物の中に未反応
のSAとKSAが存在するとトルエン等の溶媒に
SAが抽出されそのSAを中和滴定やガスクロマト
グラフイーで定量する事によつて反応率が計算さ
れる訳である。従つて抽出されるSAが有る場合
は、さらに混合、混練又は〓和を継続する事によ
つてほとんどSAが抽出されない高純度の付加物
を得ることができる。

高純度の付加物を製造する場合の簡便な確認法
としては、混合、混練又は〓和する事によつて製
造した付加物の粒径を拡大鏡又は顕微鏡で測定す
る事によつても行なうことができる。つまり付加
物の中の最も大きい粒子の粒径が10μ以下に達し
ている場合は、目的とする付加物が製造できたも
のと判断して良く10μ以上の粒径の粒子が存在す
る場合は未反応物が存在するものと判断してさら
に混合、混練又は〓和を行う。

本発明方法における付加物の製造は、SA、
KSA及び水からなる混合物を混合、混練又は〓
和する事によつて製造する方法であるが、SA、
KSA及び水からなる混合物に公知の酸化防止剤
や親水性界面活性剤を同時に添加しても、特に支
障は生じない。親水性界面活性剤、例えばしよ糖
脂肪酸エステル等を添加すると、混合、混練又は
〓和が容易になり、好ましい。

本発明の方法によつて製造された付加物は、前
記したごとく非常に粒度が小さく（従来法では約
50μ以上のものしか得られない。）、粒径10μ以下
の微粒子であつて食品防腐剤として使用する場合
の食品への均一分散を考慮すると非常に有利な物
性を有する。

又、本発明の方法によつて製造された微粒状の
付加物は微粒状であるために相互はくつつき易く
極めて容易により大きな粒状にすることができ
る。この事は乾燥に便利であるとか、製品として
取扱いが容易である等、粒状製品の持つ利点を考
慮した場合、非常に有利な物性である。又、基本
の粒子は粒径10μ以下の微粒子であり、SA含有各
種けん濁液の原料としても、好適な物性を有す
る。

以下の実施例において部とは重量部を表わす。

実施例 １ SA50部とKSA67部及び水10部からなる混合物
を不二パウダル(株)製EXDF型前押出式造粒機にく
り返えしかけて混合、混練又は〓和を行つた後40
℃で真空乾燥して直径約３mm長さ５〜10mmの円柱
状付加物115部を得た。混合、混練又は〓和時の
最高温度は41℃であつた。得られた付加物の２ｇ
を200ｇのトルエンに投入して15分間激しく撹伴
した後過し、トルエン層に抽出されたSAを中
和滴定で分析するとSAとして0.002ｇであり、
SAとKSAの反応率は99.5％以上であつた。

実施例 ２ SA50部とKSA70部及びしよ糖脂肪酸エステル
0.5部を岡田精工(株)製ニユースピードニーダー
（商標）に仕込み、混合しながら水30重量部を約
60分かけてスプレーし、さらに約30分間混合、混
練又は〓和を行つてペースト状の含水付加物約
145部を得た。混合物の温度は水が少ない時期で
約38℃、水の量が増えた時期で約28℃であつた。
得られた含水付加物の2.5ｇ（付加物として2.0
ｇ）を200ｇのトルエンに投入して30分間激しく
撹伴した後静置して上層のトルエン層をガスクロ
マトグラフイーで分析すると、SA0.007ｇであ
り、SAの反応率は99.5％以上であつた。

実施例 ３ SA50部、KSA67部及び水５部から成る混合物
にしよ糖脂肪酸エステル0.5部を加えて岡田精工
(株)製ニユースピードニーダー（商標）で約60分間
混合、混練又は〓和を行つた後、破砕型造粒機
（岡田精工(株)製ニユースピードミル（商標））で造
粒して直径0.5〜１mmの顆粒状含水付加物約12Kg
を得た。混合等から造粒が終る迄の最高温度は約
40℃であつた。得られた含水付加物の2.1ｇ（付
加物として2.0ｇ）を200ｇのトルエンに投入して
30分間激しく撹伴した後静止して上層のトルエン
層をガスクロマトグラフイーで分析すると
SA0.001ｇであり、SAとKSAの付加物の反応率
は99.5％以上であつた。

実施例 ４ SA50部とKSA67部及び水15部からなる混合物
を不二パウダル(株)製連続混練機CKD型を使用し
てくり返えし、混合、混練又は〓和を行つた後、
穴径１mmのスクリーンを具備した不二パウダル(株)
製EXD型造粒機で造粒した。得られた直径約１
mm長さ３〜４mmの円柱状の付加物を40℃〜50℃で
流動乾燥した後その２ｇをとり200ｇのトルエン
でSAを抽出すると0.001ｇのSAが抽出されてい
た。したがつてSAとKSAの反応率は99.5％以上
である。

比較例 １ SA50部とKSA67部及び水0.6部からなる混合物
を岡田精工(株)製ニユースピードニーダー（商標）
で約30分間混合、混練又は〓和を行つた後排出し
た。該混合物２ｇをとり200ｇのトルエンに投入
して30分間激しく撹伴した後過し、トルエン層
に抽出されたSAを中和滴定で分析すると、SAと
して約0.8ｇであり、SAとKSAの反応率は10％以
下である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソルビン酸とソルビン酸カリウム及び水から
   なる混合物を混合、混練又は〓和を行い、この際
   ソルビン酸とソルビン酸カリウムのモル比をソル
   ビン酸１に対してソルビン酸カリウムを0.95〜
   1.05とし、ソルビン酸とソルビン酸カリウムの合
   計量を１としたとき水の割合を重量比で0.03〜
   0.3とすることを特徴とするソルビン酸とソルビ
   ン酸カリウムの付加物の製造方法。 ２ 前記水の割合を0.03〜0.15とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。