JPH0215528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

原発明である特願昭53−35968号は、還元剤と
して脂肪族−、脂環式−、オレフイン系−又は芳
香族炭化水素の使用下にニトロベンゾールの製造
法に関する。触媒としては、有利に酸化マンガン
及び酸化鉛からなる混合物が使用される。還元
は、特に250〜450℃の範囲内の温度で、かつ不活
性ガス、例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの存
在下に行なう。この方法の場合には、触媒の活性
及び選択性も寿命も、触媒を炭化水素を用いるか
もしくは水素を用いる前処理により著しく高める
ことができる。従来常用の酸素含有還元剤の代り
にはじめて酸素不含還元剤を使用したこの公知方
法は、従前の公知方法に比べて変換率、選択性及
び触媒の有効寿命に関し優れており、これによつ
てニトロベンゾールの還元によるニトロソベンゾ
ールを製造するための使用できる工業的方法に対
する全ての前提条件が満足されることが立証され
た。ところでこの公知方法を改良することに成功
した。 意外にも、ニトロソベンゾールの還元の際に、
反応混合物への少量の水の添加が変換率の著しい
向上を惹起することが確認された。従つて、本発
明の対象は、原発明である特願昭53−035968号に
よる、ニトロソベンゾールの還元に公知の触媒の
存在下に250〜450℃でかつ還元剤として炭素原子
数１〜10を有する飽和脂肪族炭化水素、エチレ
ン、プロピレン、炭素原子数４〜12を有する脂環
式炭化水素、ベンゾール、トリオール、エチルベ
ンゾール、イソプロピルベンゾール、ｐ−キシロ
ール又はナフタリンの使用下に、ニトロソベンゾ
ールの還元によりニトロソベンゾールを製造する
方法において、還元をニトロソベンゾール１モル
につき水0.05〜４モルの存在下に実施することを
特徴とする方法である。 米国特許第3504035号明細書から、ニトロソベ
ンゾールを気相中で、水蒸気の存在下に低級炭化
水素と触媒を用いて反応させることは公知である
が、しかしこれは選択的にアニリンの段階まで進
行する還元である。該方法の場合、炭化水素を水
蒸気との混合物で、500℃の温度でかつ混合され
た水素添加リホーミング触媒の存在下にニトロソ
ベンゾールと反応させる。リホーミング触媒、即
ち貴金属又は金属ニツケル、鉄及びクロムの１種
を主体とする触媒は水素の形成を惹起し、該水素
が水素添加触媒、例えば銅触媒を支持してニトロ
基のアミノ基への還元を配慮する。本発明方法に
は、他の反応生成物を生じることは別として、全
く異なる反応機構が基礎になつている。該方法は
著しく低い温度で進行し、従つてリホーミング工
程を含まない。 本発明方法の条件下、即ちリホーミング触媒の
不在下では、水の添加は還元を高い選択性で、所
望のニトロソベンゾールの段階にまで導くだけで
なく、原発明である特願昭53−035968号の方法と
比べて更に反応速度の上昇を惹起することは意外
であると言わねばならない。 この水量はニトロソベンゾール１モルにつき
0.05〜４モル、有利にニトロソベンゾール１モル
につき0.1〜２モルである。既にニトロソベンゾ
ール１モルにつき水0.05〜0.1モル程度の僅かな
水量が、不変の高い選択性において変換率の著し
い上昇を惹起することは驚異的である。ニトロソ
ベンゾール１モルにつき水４モルよりも大きい量
はもはや変換率をさらに上昇させないが、多量の
アミンが形成するので、反応に選択性を損う。蒸
発させ、引続き再び凝縮しなければならない大き
い水の装入量は、技術的理由及び経済的理由から
も不利である。ニトロソベンゾール１モルにつき
水0.05モルよりも僅かな水量は、反応速度の著し
い上昇を惹起しない。 原発明におけると同様、適当な炭化水素の例
は、化合物メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ヘキサン、ｎ−デカン、シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベン
ゾール、トリオール、エチルベンゾール、イソプ
ロピルベンゾール、ｐ−キシロール、ナフタリ
ン、エチレン、プロピレン、シクロペンタジエ
ン、シクロヘプタン及びシクロヘキサジエン−
１，３である。すぐれた炭化水素は、メタン、ベ
ンゾール、ヘキサン及びC₄〜C₈炭化水素を有す
るベンジン留分である。 触媒としては、原発明方法で挙げられた全ての
公知金属触媒を使用することができる。これに関
しては、西ドイツ国特許公開公報第1810828号、
英国特許第1322531号明細書、英国特許第1259504
号明細書、オランダ国特許公告公報第7005588号、
英国特許第1251836号明細書、英国特許第1251844
号明細書、特公昭47−31937号公報、特開昭49−
126633号公報及び西ドイツ国特許公開公報第
2346388号をも参照。 有利には、原発明の方法の場合のように、触媒
として公知酸化マンガン／酸化鉛触媒が使用され
る。これらの触媒は適当な担体、例えば軽石、酸
化アルミニウム、活性炭、石綿、練瓦又は珪藻土
上に担持させた酸化マンガンと酸化鉛との混合物
からなる。マンガン対鉛の原子比は広範囲に変え
ることができ、一般に20：１〜２：１の範囲内に
ある。マンガン及び鉛をマンガン２原子対鉛１原
子の割合で含有する触媒が有利である。本発明方
法で使用するこれらの触媒の製造に関しては、原
発明である特願昭53−035968号中のこれに関する
記載参照。 原発明である特願昭53−035968号の方法の場合
のように、触媒の活性、選択性も寿命も炭化水素
又は水素による触媒の前処理により著しく高める
ことができる。炭化水素としては、既に還元剤と
して記載した化合物が該当する。このためには、
還元剤として使用することのできる炭化水素を使
用することが好ましい。前処理は300〜400℃で実
施され、0.5〜10時間継続することができる。有
利には触媒をニトロソベンゾールの不在下に0.5
〜10時間、有利に１〜３時間、還元剤として使用
される炭化水素又は水素中で、300〜400℃の温度
で加熱することにより前処理する。 本発明方法は、原発明方法のように、250〜450
℃の範囲内の温度で有利に320〜410℃の温度で実
施する。この場合、使用される触媒及び炭化水素
の種類はあまり重要ではない。 一般に、該方法は大気圧で、即ち気相で実施さ
れる。技術的理由から、僅かに高めた圧力、例え
ば1.5バールまでの圧力で作業するのが屡々有利
である。しかし、反応を15バールまでの高めた圧
力下で実施し、従つて場合によつては液相中で行
なうこともできる。 気相反応の場合には、希釈剤を使用するのが有
利であることが判明した。これには、不活性ガ
ス、例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスが適して
いる。 本発明方法は連続的にも不連続的にも実施する
ことができる。例えば、本方法の工業的実施に考
慮される連続的作業法においては、ニトロソベン
ゾールを蒸発させ、場合により予熱し、蒸気状炭
化水素、水蒸気及び場合により不活性ガスと一緒
に反応温度に加熱し、次に触媒と接触させる。こ
の方法は、有利に、ガス混合物を管状反応器中で
並流かもしくは向流で触媒床上に導くか又は触媒
床に通す方法で行なわれる。この場合、常用の固
定床−又は流動床法を使用することができる。ガ
スの流速は所望の接触時間に適合させる。ニトロ
ソベンゾールの引続く反応を抑制するために、で
きるだけ短い接触時間を維持し、従つて殊に流動
床法を使用する場合には高い流速を維持する。一
般に、接触時間は0.2〜40秒の範囲内にあり、有
利に0.5〜10秒である。 反応混合物の後処理は、簡単な方法で触媒の後
方で反応混合物を急冷することにより行なわれ
る。この場合、水を別個の液相として分離する。
水は簡単に分離でき、新しい水と一緒に再び新た
に使用することができる。ニトロソベンゾール、
未反応のニトロソベンゾールならびに副生成物ア
ニリン、アゾ−及びアゾキシベンゾールは有機相
として分離する。ニトロソベンゾールをこの有機
相から分留により得ることができる。 触媒の前処理の場合には有利に、触媒をその乾
繰後に、反応器に移し、ここで約２時間、空気遮
断下に、約400℃で上記の炭化水素又は水素で処
理し、次に徐々にニトロソベンゾールを供給する
ことにより実施される。一週間の連続的作業後に
徐々に生じる触媒の活性減少は、反応器の運転
中、反応温度を保持しながら、ニトロソベンゾー
ル−及び水蒸気供給を一時的に停止し、この方法
で触媒を数時間、純粋な炭化水素ないしは水素で
洗うことにより再び容易にもとに戻すことができ
る。 例１ （触媒調製） 触媒の担体として、直径0.8〜1.2mmを有するα
−酸化アルミニウム小球を使用した。このものを
硝酸塩と、硝酸マンガンとの混合物（モル比
Pb／Mn＝１：２）の水溶液で含浸し、真空中
120℃で乾燥した。引続き、触媒を反応器中に装
入し、そこで400℃で２時間メタンで処理する。 例 ２ 例１により新しく調製されたPb／Mn−触媒16
cm³が１mmの小球の形で存在している内径１cmを有
する長さ約50cmのガラス管を通して、343℃に予
熱されたニトロソベンゾール、メタン及び水から
なるガス混合物を連続的に導入した。導入量はニ
トロベンゾール19.1ｇ／ｈ（0.155モル）、メタン
40N／ｈ（1.79モル）及び水４ｇ／ｈ（0.222モ
ル）であつた。電気の加熱装置により実際に343
℃に等温保持された反応管から出た後、反応混合
物を水冷式冷却器中で室温に冷却し、かつ難揮発
性成分を分離した。 これらの条件下で１時間後に、23％のニトロソ
ベンゾール変換率が得られ、その際94％の選択率
でニトロソベンゾールが生成した。残り６％は、
アゾキシベンゾール、アゾベンゾール及びアニリ
ンからなつていた。 例３ （比較例） 例２と同じ条件下に、但しガス気流中に水なし
で反応を実施した場合には、同じ高い95％の選択
率において僅か７％のニトロソベンゾール変換率
しか得られなかつた。 例 ４ 例２に記載した反応器に、330℃で、ニトロソ
ベンゾール、ベンゾール、水及び窒素からなるガ
ス混合物を導通した。装入量はニトロソベンゾー
ル18ｇ／ｈ（0.146モル）、ベンゾール８ｇ／ｈ
（0.103モル）、水８ｇ／ｈ（0.444モル）及び窒素
50N／ｈ（2.23モル）であつた。１時間後に、
ニトロソベンゾールの変換率17％が生じ、その際
96％の選択率でニトロソベンゾールが生成した。 例５ （比較例） 例４と同じ条件下で、但しガス気流中に水なし
で反応を実施した場合には僅か６％のニトロソベ
ンゾール変換率しか得られず、その場合96％の選
択率でニトロソベンゾールが生成した。 例 ６〜９ 長さ465cm及び内径33.5mmを有するVA−鋼製反
応器中に、例１により新しく調製した、３mm小球
のα−Al₂O₃担体上に担持させたPb／Mn−触媒
380cm³を充填した。触媒を、まずメタン気流中で
400℃で２時間活性化した。次に、反応器中の温
度を300℃に下げ、蒸発器を経て300℃でニトロソ
ベンゾール136ｇ／ｈ（1.1モル）及び水８ｇ／ｈ
（0.44モル）を配量した。循環ポンプでガス500
／ｈを反応器に通し、メタン32.5N／Ｈ（1.45
モル）を混合弁を介して配量した。ガス状反応混
合物を冷却器中で凝縮させ、連続的に取り出し、
ニトロソベンゾール、ニトロソベンゾール、アニ
リン、アゾ−及びアゾキシベンゾールの含量を調
べた。 表に、ニトロソベンゾールに関する変換率及び
選択率を反応時間と関連して挙げた。

【表】 例 10〜13 例６〜９に記載した反応器（３mm小球のα−
Al₂O₃担体に担持させた新しく調製せるPb−Mn
触媒380cm³を充填）中で、ニトロソベンゾールを
種々の量の水の存在下にニトロソベンゾールに変
換させた。反応温度は320℃であつた。ニトロソ
ベンゾール136ｇ／ｈ（1.1モル）及び、不断にメ
タン32.5N／ｈ（1.45モル）を加えた循環ガス
500／ｈを配量した。 水は例６〜９で記載したように配量した。ガス
状反応混合物を凝縮させ、そのニトロソベンゾー
ル、ニトロソベンゾール、アニリン、アゾ−及び
アゾキシベンゾールの含量を調べた。 表には、ニトロソベンゾールに関する変換率及
び選択率を水配量と関連して挙げた。比較のため
に、例10では水添加なしの測定を記載した。

【表】 追加の関係 原発明である特願昭第53−035968号（特公昭63
−57417号、特許第1515304号）は、ニトロソベン
ゾールの接触還元によつてニトロソベンゾールを
製造する方法において、還元剤として脂肪族、脂
環式、オレフイン性又は芳香族炭化水素を使用す
ることを特徴とするニトロソベンゾールの製造法
法に関する。 これに対して、本発明は前記原発明のニトロソ
ベンゾールの製造法法において、還元をニトロソ
ベンゾール１モルにつき水0.05〜４モルの存在下
に実施するもので、原発明の構成に欠くことので
きない事項の全部を、その構成に欠くことのでき
ない事項の主要部としている発明であつて、原発
明と同一の目的を達成するものであるから、原発
明に対して特許法第31条第１号の追加の発明の要
件を具備するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロベンゾールの還元に公知の触媒の存在
   下に250〜450℃で、かつ還元剤として炭素原子数
   １〜10を有する飽和脂肪族炭化水素、エチレン、
   プロピレン、炭素原子数４〜12を有する脂環式炭
   化水素、ベンゾール、トルオール、エチルベンゾ
   ール、イソプロピルベンゾール、ｐ−キシロール
   又はナフタリンの使用下に、ニトロベンゾールの
   還元によるニトロソベンゾールの製造法におい
   て、還元をニトロベンゾール１モルにつき水0.05
   〜４モルの存在下に実施することを特徴とするニ
   トロソベンゾールの製造法。 ２ ニトロベンゾール１モルにつき水量0.1〜２
   モルである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 還元を不活性ガスの存在下で、殊に一酸化炭
   素、窒素又は希ガスの存在下で実施する、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ニトロベンゾールの不在下で0.5〜10時間、
   還元剤として使用される炭化水素中又は水素中で
   300〜400℃の温度で加熱することにより前処理さ
   れた触媒を使用する、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 前処理を１〜３時間実施する、特許請求の範
   囲第４項記載の方法。