JPH0215583B2

JPH0215583B2 -

Info

Publication number: JPH0215583B2
Application number: JP26738085A
Authority: JP
Inventors: Ikuji Ootani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1990-04-12
Also published as: JPS62129338A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、メタクリル酸メチル系耐衝撃性樹脂
組成物に関するものである。更に詳しく云えば、
本発明は、耐熱共重合体とグラフトゴムの混合に
よる、自動車部品、工業部品、家電部品などに好
適に用いられる優れた透明性と耐熱性と耐衝撃性
を有したメタクリル酸メチル系耐衝撃性樹脂組成
物に関するものである。（従来の技術）近年、弱電部品あるいは自動車部品などの用途
において、優れた透明性と耐熱性を有した耐衝撃
性樹脂の要求が特に強くなりつつある。現在市販されている樹脂の中で、透明で耐熱性
と耐衝撃性の優れた代表的な樹脂としては、ポリ
カーボネートが知られている。しかしながらこの
樹脂は高価格な為、汎用に至つていない。最近、メタクリル酸メチル樹脂の透明性、耐油
性及び耐候性を維持し、ゴム補強により耐衝撃性
を加えた耐衝撃性メタクリル酸メチル樹脂組成物
（HI―PMMA）が市販されはじめたが、このも
のは耐熱性に劣る欠点を有する。本発明者らは、このような事情のもとで、透明
性、耐熱性、耐衝撃性及び耐油性の優れた樹脂の
開発に努めた結果、先にグラフトゴムと六員環酸
無水物単位を含有する共重合体とを組合わせるこ
とで目的が達成しうることを見い出した。しかし
ながらこの共重合体の耐熱性には限界があり、又
高温高湿条件では、更に吸湿量が増加し、耐熱性
はむしろ低下する場合があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、このような事情のもとで、メ
タクリル酸メチル単位と六員環酸無水物単位を主
体としてなる高耐熱性共重合体の透明性と耐衝撃
性を維持しつつ、更に耐熱性を向上させることで
ある。（問題点を解決するための手段）本発明者は、前記目的を達成すべく、更に検討
を進めた結果、該共重合体中の六員環酸無水物単
位を、大部分六員環イミド単位に変換することに
より、共重合体の耐熱性、従つて組成物の耐熱性
が一層向上し、更に吸湿性も改善されることが分
つた。一方グラフトゴムがこの六員環イミド体含
有共重合体と良好に相溶し、透明性を維持させる
ことは、ゴムにグラフトする共重合体の成分をよ
り工夫することにより達成できることをも見い出
し、これにより本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位20〜95モル％、一般式（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である）で
表される六員環構造単位合計３〜78モル％であ
り、(1)式の酸無水物単位0.1〜50モル％、(2)式の
イミド単位２〜77モル％、芳香族ビニル単位１〜
70モル％及びメタクリル酸単位１〜20モル％から
なり、かつこの共重合体濃度10重量％のメチルエ
チルケトン溶液の温度25℃における粘度が３〜20
センチポイズである共重合体(A)50〜98重量％と、
−30℃以下のガラス転移温度を有するゴムに、メ
タクリル酸メチル単位30〜95モル％、芳香族ビニ
ル単位５〜70モル％、メタクリル酸単位0.1〜50
モル％からなり、場合により上記(1)式の酸無水物
単位及び／又は上記(2)式のイミド単位をも含有す
る共重合体がグラフトしたグラフトゴム(B)２〜50
重量％とからなる透明で耐熱性と耐衝撃性に優れ
たメタクリル酸メチル系耐衝撃性樹脂組成物に関
するものである。本発明樹脂組成物は、無色透明で優れた耐熱性
を有する共重合体(A)と、それと実質的に同一屈折
率を有するグラフトゴム(B)とからなつて、耐衝撃
性、透明性、耐熱性を有することを特徴とする。本発明樹脂組成物を構成する共重合体(A)は、メ
タクリル酸メチル単位と六員環酸無水物及び六員
環イミド単位を主体とする高熱変形温度と高熱分
解温度を有する耐熱性の優れたもので、芳香族ビ
ニル単位、メタクリル酸単位をも必要量含有す
る。この共重合体(A)を構成するメタクリル酸メチ
ル単位は耐油性、強度を発現する作用をし、20〜
95モル％必要であるが、好ましくは、25〜90モル
％である。20モル％未満では共重合体(A)としての
強度、耐油性が不足し、樹脂組成物としても耐衝
撃性が不足して好ましくない。共重合体(A)を構成
する六員環構造単位は下記式(1)と(2)からなる。（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である。）
いずれも耐熱性を高める役割を果すもので、その
含有量は３〜78モル％、好ましくは、５〜50モル
％である。３モル％未満では耐熱性向上の効果が
なく、78モル％を超えると樹脂組成物の溶融流動
性が低下し、成形加工性が低下して好ましくな
い。この六員環構造単位は六員環酸無水物単位
0.1〜50モル％と六員環イミド単位２〜77モル％
からなつているが、好ましくは六員環イミド単位
が主体であつて、六員環酸無水物単位が0.1〜10
モル％であり、六員環イミド単位は４〜50モル％
である。耐熱性と耐水性の点では六員環イミド単
位が優れているが、溶融流動性の低下を防ぎ、か
つ樹脂組成物を構成する他の成分である、グラフ
トゴム成分との相溶性を良好に保つ上で六員環酸
無水物単位が必要である。共重合体(A)を構成する
芳香族ビニル単位は、溶融流動性を高く保ち、吸
湿性を低く押える作用があり、１〜70モル％、好
ましくは、５〜50モル％である。１モル％未満で
は、溶融流動性の低下が大で、かつ吸湿性も大と
なり好ましくない。一方70モル％を超えると、機
械的強度が低下し好ましくない。この共重合体(A)
を構成する芳香族ビニルとしては、スチレン、α
―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、クロロ
スチレン、ｐ―tertブチルスチレンなどが挙げら
れるが、スチレン単独かスチレンとα―メチルス
チレンの併用が好ましい。共重合体(A)を構成するメタクリル酸単位は、六
員環構造単位とあいまつて耐熱性の向上の役割を
果すもので１〜20モル％の範囲であり、好ましく
は１〜15モル％である。１モル％未満では、耐熱
性向上の役割が果せず、20モル％を超えると熱分
解性が大となり、該樹脂組成物を260℃以上で成
形する場合ガスが発生し好ましくない。この共重合体(A)は、適正な分子量を必要とす
る。この分子量を表わす１つの方法として、濃度
10重量％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃に
おける粘度を用いると、それは３〜20センチポイ
ズ好ましくは３〜10センチポイズでなければ組成
物として好ましくない。これが３センチポイズ未
満であると組成物の耐衝撃性が低下して好ましく
なく、一方20センチポイズを超えると組成物の溶
融流動性が低下し、成形加工性が劣り好ましくな
い。共重合体(A)の六員環構造単位は、六員環酸無水
物単位を大部分イミド体に変化させて得るもので
あるが、この六員環酸無水物単位を六員環イミド
単位に変性するために、アンモニア、脂肪族第一
級アミン、芳香族アミンなどが用いられる。アン
モニアとしては、液状アンモニア、アンモニアガ
ス、アンモニア水を使用することができ、脂肪族
第一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ｎ―プロピルアミン、iso―プロピ
ルアミン、tertブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリル
アミンなどが挙げられ、これらは水溶液としても
用いることができる。また芳香族アミンとして
は、例えばアニリン、ｏ―トルイジン、ｐ―トル
イジン、ｏ―クロロアニリン、ｐ―クロロアニリ
ン、２，４，６―トリクロロアニリン、α―ナフ
チルアミン、β―ナフチルアミンなどが挙げら
れ、またベンジルアミン、DL―、Ｄ―又はＬ―
α―フエネチルアミン、β―フエネチルアミンな
ども用いることができる。さらに、２―ジエチル
アミノエチルアミンのようなポリアミン類、イソ
プロパノールアミンのようなヒドロキシルアミン
類も使用できる。次に、六員環酸無水物単位を六員環イミド単位
に変性する方法としては、種々の方法が用いられ
る。例えばオートクレーブ中に反応前駆体とし
て、六員環酸無水物単位を含有する共重合体を仕
込み、次いで溶液状態でアンモニア水を注入して
反応させ、さらに250℃の温度で２時間処理して
イミド化する方法、あるいは押出機を用い、前駆
体である共重合体を連続して溶融したのち、アン
モニア水、シクロヘキシルアミン、アニリンなど
を連続して注入し、その後減圧室でイミドに環化
させる方法などが用いられる。本発明の樹脂組成物において(B)成分はグラフト
ゴムである。このグラフトゴム(B)を構成するゴム
はそのガラス転移温度が−30℃以下でなければな
らない。−30℃を超えたゴムを用いると、該組成
物の耐衝撃性は不満足なものとなる。このゴムと
して代表的なものは、ポリブタジエン又はブタジ
エン単位60重量％以上を含むブタジエン共重合体
である。共重合体の場合、ブタジエン以外の成分
としては、芳香族ビニルであり、主としてスチレ
ンが一般的であるが、アクリロニトリル等のシア
ン化ビニルでも良い。このグラフトゴム(B)中のゴ
ムは40〜90重量％の範囲である。40重量％未満で
はグラフト率が高すぎる為、耐衝撃性が低下し、
90重量％を超えると、グラフト率が低下し、光沢
の著るしく不良の組成物となり成形加工品の外観
を損ねる。これらよりグラフトゴム(B)におけるグ
ラフト共重合体は60〜10重量％となる。次にグラフトゴム(B)を構成するグラフト共重合
体は、ゴムと共重合体(A)の界面にあつて、その両
者の密着性を良好にしてグラフトゴムの耐衝撃性
効果を有効なものにする作用がある。従つてこの
グラフト共重合体は共重合体(A)と良好に相容する
ものでなければならない為、基本的には共重合体
(A)と同一組成であることが望ましいが、種々の検
討の結果全く同一である必要はないことが分つ
た。しかし、そのグラフト共重合体の成分として
は、メタクリル酸メチル単位と芳香族ビニル単位
及びメタクリル酸単位が必要であり、更にこのメ
タクリル酸単位の一部が六員環酸無水物単位に変
化した場合、より好ましい。この六員環酸無水物
単位を、先の共重合体(A)の場合と同じ方法で六員
環イミド単位に変化させると更に好ましい。この
場合メタクリル酸メチル単位は30〜95モル％、好
ましくは50〜95モル％、芳香族ビニル単位は５〜
70モル％好ましくは５〜50モル％、メタクリル酸
単位は0.1〜50モル％の範囲でないと、このグラ
フト共重合体は共重合体(A)と良好に相溶しない。
なおこの場合メタクリル酸単位0.1〜50モル％の
範囲内において、六員環酸無水物単位、更に六員
環イミド単位が生成してもよい。共重合体(A)については、まず第１にラジカル共
重合で、メタクリル酸メチル―芳香族ビニル―メ
タクリル酸の三元共重合体を得る。この場合、重
合方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれ
でも良い。ついでこの三元共重合体を高温、減圧
条件で処理し六員環酸無水物単位を生成させ、メ
タクリル酸メチル―芳香族ビニル―メタクリル酸
―六員環酸無水物の四元系とし、さらに、アンモ
ニア又は各種第１級アミンを作用させる事で六員
環酸無水物の一部又は大部分を六員環イミドに変
性するものである。グラフトゴム(B)は、ゴムの存在下で、メタクリ
ル酸メチル、芳香族ビニル、そしてメタクリル酸
及び／又はメタクリル酸ｔ―ブチルをラジカル重
合して得るもので、塊状重合、溶液重合、塊状・
懸濁二段重合、乳化重合のいずれの方式でも良い
が、乳化重合を用いるのがより一般的と云える。
この場合、ゴムにグラフトした共重合体は、当初
はメタクリル酸メチル単位―芳香族ビニル単位―
メタクリル酸単位及び／又はメタクリル酸ｔ―ブ
チル単位であるが、このグラフト共重合体を200
℃以上の温度で処理すると、メタクリル酸ｔ―ブ
チル単位は、イソブチレンを発生し、メタクリル
酸単位に変化する。かくのごとくゴムに、メタク
リル酸メチル単位―芳香族ビニル単位―メタクリ
ル酸単位よりなる共重合体がグラフトしてグラフ
トゴム(B)を得る。ところがこのグラフトゴムを更
に200℃以上の温度で加熱した場合、先の共重合
体(A)の場合と同様にこのグラフト共重合体におい
ても六員環酸無水物単位が生成し、結果としてこ
の共重合体の成分は、メタクリル酸メチル単位―
芳香族ビニル単位―メタクリル酸単位―六員環酸
無水物単位の四元となる場合がある。更にこの四
元系共重合体がグラフトしたグラフトゴム(B)を先
の共重合体(A)の場合と同様に、アンモニア又は各
種第１級アミンを作用させると、このグラフト共
重合体中の六員環酸無水物の一部又は大部分を六
員環イミドに変性することが出来る。このイミド
変性方法は、グラフトゴムをメチルエチルケトン
などの有機溶媒中でスラリー状とし、オートクレ
ーブ中で、アンモニア水や各種第１級アミンと共
に250℃で２時間加熱処理する方法、あるいは共
重合体(A)のイミド変性前のものと、グラフトゴム
とを混合し、連続して押出機を用いて溶融したの
ち、押出機にアンモニア水、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンなどを連続して注入し、その後減圧
室でイミドに環化させる方法などが用いられる。次に共重合体(A)とグラフトゴム(B)の混合量を示
す。共重合体(A)は、50〜98重量％の範囲で、好ま
しくは、50〜85重量％である。50重量％未満では
耐熱性が低下し、グラフトゴム成分の増加によ
り、透明性、剛性が低下する。98重量％を超える
と、高剛性となり耐衝撃性が低下し好ましくな
い。従つてグラフトゴム(B)は２〜50重量％、好ま
しくは15〜50重量％となる。共重合体(A)とグラフトゴム(B)のブレンドは、通
常押出機を用いるが、特にベントロ付２軸押出機
が好ましい。このようにして得られた組成物は、
そのままでも、射出成形や押し出し成形に提供さ
れうるが、必要に応じ、ブレンドの際にさらに各
種の熱安定剤やベンゾトリアゾール系、ヒンダー
ドアミン系などの光安定剤を添加してもよく、ま
た非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤
を添加することもある。さらに、滑剤として、流
動パラフイン、C₈〜C₂₂の高級脂肪酸、C₄〜C₂₂の
高級脂肪酸の金属塩（カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛など）、エチレンビス脂肪酸（C₁₆，C₁₈）
アミド、ステアリルアルコールなどの高級脂肪族
アルコール、アジピン酸やセバシン酸のジブチル
又はジオクチルエステル、高級脂肪酸（C₈〜C₂₂）
のモノ、ジ、トリグリセリド、水添ヒマシ油、水
添牛脂、ジメチルポリシロキサンなどを添加して
もよい。（発明の効果）本発明によれば、耐熱性及び透明性の優れた耐
衝撃性樹脂組成物が得られる。該組成物は、例えば自動車部品、工業部品、家
電部品などの各種用途に好適に用いられる。（実施例）次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ビカツト軟化温度：ASTM―D1525 (2) 加熱変形温度：ASTM―D648 （18.4Kg／cm²、1/4インチ、アニールなし） (3) アイゾツト衝撃強さ：ASTM―D256 （1/4インチ、ノツチ付） (4) 引張り強さ：ASTM―D638 (5) 引張り伸び：ASTM―D638 (6) 溶液粘度：メチルエチルケトン中の共重合体
10重量％濃度の25℃における溶液粘度．キ
ヤノンフエンスケ型粘度管（＃200）を用
いた。 (7) 全光線透過率：厚さ2.5mmの試料をASTM―
D1003に従つて測定。 (i) 共重合体（Ａ―１）の製造スチレン８重量部、メタクリル酸12重量部、メ
タクリル酸メチル60重量部、エチルベンゼン20重
量部及びオクチルメルカプタン0.1重量部、から
成る混合液を調製し、この混合液を0.5／hrの
速度で連続して内容積２のジヤケツト付完全混
合反応器に供給して重合を行つた。重合開始剤と
して１，１―ジ―tert―ブチルパーオキシ―３，
３，５―トリメチルシクロヘキサンを用い、重合
温度は110℃であつた。固形分42重量％の重合反
応液を連続して高温真空室へ供給して、未反応物
の除去及び六員環酸無水物の生成を行つた。この
生成共重合体の中和滴定及び赤外分光光度計によ
る組成分析の結果は、スチレン単位11モル％、メ
タクリル酸メチル単位72モル％、メタクリル酸単
位６モル％及び六員環酸無水物単位11モル％であ
つた。このようにして得た共重合体0.5Kgをペレツト
状で５のオートクレーブに仕込み、次いでジメ
チルホルムアミド3.0Kgを投入し、かきまぜて全
量溶解後、六員環酸無水物単位量に対し２当量の
アンモニアを含有する28％アンモニア水を仕込
み、75℃、２時間処理した。反応液を取り出し、
ｎ―ヘキサンでポリマーを析出、精製後このポリ
マーを250℃、２時間、10torrの揮発炉で処理を
行つた。最終的に得られた生成物はほとんど無色
透明で、その赤外分光光度計による測定より、六
員環酸無水物に特徴的な1800cm^-1及び1760cm^-1の
吸収の大巾な減少がみられ、同時に1700cm^-1の新
しい吸収から六員環イミドの生成が認められた。
元素分析の窒素含有量より、六員環イミド単位は
10.5モル％となつた。従つてイミド化率は、95％
である。この共重合体の組成、特性を表―１に記
す。 (ii) 共重合体（Ａ―２）の製造スチレン20重量部、メタクリル酸15重量部、メ
タクリル酸メチル45重量部、エチルベンゼン20重
量部とする以外は、共重合体（Ａ―１）の製造と
同じ方法で、重合及び六員環酸無水物生成を行つ
た。この共重合体の組成は、スチレン単位27モル
％、メタクリル酸メチル単位51モル％、メタクリ
ル酸９モル％、六員環酸無水物単位13モル％であ
つた。次に共重合体（Ａ―１）の製造と同じ方法
でアンモニア処理し、六員環イミド12モル％を生
成させた。この共重合体の組成、特性を表―１に
記す。

【表】 (iii) グラフトゴム（Ｂ―１）の製造ポリブタジエンゴムラテツクスを固形分に換算
して60重量部及びイオン交換水100重量部を反応
器に仕込み、かきまぜ下にて、70℃でメタクリル
酸メチル28重量部、スチレン８重量部、メタクリ
ル酸ｔ―ブチル４重量部の混合物及び過硫酸カリ
ウム0.1重量部をイオン交換水50重量部に溶解し
た水溶液を７時間で連続添加しながら重合を行
い、重合終了後グラフト共重合体ラテツクスを塩
析脱水、乾燥して粉末を得た。この粉末のアセト
ン不溶分のみ取り出し220℃、２分間、減圧で処
理をして、グラフトゴム（Ｂ―１）を得た。この
ものの屈折率は1.515であつた。このグラフトゴ
ム（Ｂ―１）のポリブタジエン部をオゾン酸化法
により酸化分解した後、グラフト共重合体の組成
を分析したところ、メタクリル酸メチル単位71モ
ル％、スチレン単位20モル％、六員環酸無水物単
位４モル％、メタクリル酸５モル％であつた。分
析法は共重合体(A)と同方法である。 (iv) グラフトゴム（Ｂ―２）の製造スチレン単位10重量％、ブタジエン単位90重量
％から成るスチレン―ブタジエンゴム（SBR）
ラテツクスを固形分に換算して60重量部及びイオ
ン交換水100重量部を反応器に仕込み、70℃でメ
タクリル酸メチル25重量部、スチレン11重量部、
メタクリル酸ｔ―ブチル４重量部の混合物及び過
流酸カリウム0.1重量部をイオン交換水50重量部
に溶解した水溶液を、グラフトゴム（Ｂ―１）の
製造の場合と同様に連続添加して重合し、後処理
を行つた。このようにして得たグラフトゴム（Ｂ
―２）の屈折率は1.525であり、グラフト共重合
体の組成は、メタクリル酸メチル単位63モル％、
スチレン単位28モル％、六員環酸無水物単位４モ
ル％、メタクリル酸５モル％であつた。 (v) グラフトゴム（Ｂ―３）の製造メタクリル酸メチル26重量部、スチレン14重量
部を添加重合し、メタクリル酸ｔ―ブチルを用い
ない以外は、グラフトゴム（Ｂ―２）の製造と同
じ方法で重合し、後処理を行つた。このグラフト
ゴムの屈折率は1.525であり、グラフト共重合体
の組成は、メタクリル酸メチル単位66モル％、ス
チレン単位34モル％であつた。実施例１前記共重合体（Ａ―１）70重量％、グラフトゴ
ム（Ｂ―１）30重量％を２軸押出機で混練、押出
しペレタイズを行つた。このペレツトの特性を測
定し、その結果を表―２に示す。実施例２前記共重合体（Ａ―２）70重量％、グラフトゴ
ム（Ｂ―２）30重量％を、実施例１と同方法で混
練した。このペレツトの特性を測定し、その結果
を表―２に示す。比較例共重合体（Ａ―２）70重量％、グラフトゴム
（Ｂ―３）30重量％を、実施例１と同方法で混練
した。このペレツトの特性を測定し、その結果を
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単位20〜95モル％、一般
式（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である）で
表される六員環構造単位合計３〜78モル％であ
り、(1)式の酸無水物単位0.1〜50モル％、(2)式の
イミド単位２〜77モル％、芳香族ビニル単位１〜
70モル％及びメタクリル酸単位１〜20モル％から
なり、かつこの共重合体濃度10重量％のメチルエ
チルケトン溶液の温度25℃における粘度が３〜20
センチポイズである共重合体(A)50〜98重量％と、
−30℃以下のガラス転移温度を有するゴムに、メ
タクリル酸メチル単位30〜95モル％、芳香族ビニ
ル単位５〜70モル％、メタクリル酸単位0.1〜50
モル％からなり、場合により上記(1)式の酸無水物
単位及び／又は上記(2)式のイミド単位をも含有す
る共重合体がグラフトしたグラフトゴム(B)２〜50
重量％とからなる透明で耐熱性と耐衝撃性に優れ
たメタクリル酸メチル系耐衝撃性樹脂組成物。