JPH0129505B2

JPH0129505B2 -

Info

Publication number: JPH0129505B2
Application number: JP26738185A
Authority: JP
Inventors: Ikuji Ootani; Akihiro Watanabe
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1989-06-12
Also published as: JPS62129333A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しく云えば、本発明は、耐熱共重合体
とグラフトゴムの混合による、自動車部品、工業
部品、家電部品などに好適に用いられる優れた耐
熱性と耐衝撃性を有した耐熱性樹脂組成物に関す
るものである。（従来の技術）ブタジエンを主成分とするゴムにアクリロニト
リルとスチレンとをグラフト重合させて得られた
熱可塑性樹脂はABS樹脂として知られており、
加工性、機械的強度、表面光沢性、耐薬品性など
に優れた性質を有しているため、今日多くの分野
で幅広く用いられており、また用途分野が拡大
し、その需要も増加の傾向にある。このような利用分野の拡大に伴い、要求される
性能はますます厳しいものになつてきており、そ
の一つとして、耐熱性が一段と向上したものが要
求されている。ABS樹脂の耐熱性を向上させる
方法としては、従来スチレンの一部又は全部をα
―メチルスチレンで置きかえることが知られてい
る。例えば、耐熱性に優れた樹脂を得るために、
スチレンをメタクリル酸メチルとα―メチルスチ
レンとに置きかえることが提案されている（特公
昭49−37415号公報）。しかしながら、α―メチル
スチレンを導入することによつて、耐熱性は向上
するとしても、その量の増加に伴い重合速度が著
しく低下し、しかも、加工性や耐衝撃性が劣化
し、本来ABS樹脂のもつ物性バランスが損われ
るのを免がれない上に、α―メチルスチレンの導
入による耐熱性の向上には限界があり、したがつ
て、このものは昨今の自動車部品など耐熱性を必
要とする用途に対して必ずしも満足しうるもので
はない。また、高い熱変形温度を有するポリグル
タルイミドとゴム状重合体との配合による耐熱性
の高められた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関す
る開示がある。（特開昭58−83055号公報、特開昭
58−83056号公報、特開昭58−83057号公報、特開
昭58−83058号公報）。ところが、このポリグルタ
ルイミドは（但し、式中R₁，R₂，R₃は各々水素または炭
素数１〜20の置換または非置換のアルキル基また
はアリール基を示す。）で示される環状イミド単
位を含有する重合体又は共重合体であるが、その
組成、分子量は明確でなく、更にゴム状重合体と
の相容性も良好とは云えない。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、耐熱性の優れたABS樹脂組
成物を得ることであり、六員環構造単位を有する
共重合体とABS樹脂との相容性を改善すること
によりその目的を達することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を達成すべく、検討を
進めた結果、六員環構造単位を含有してなる共重
合体において、その組成を工夫することによつて
より良好にABS樹脂とブレンドできることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位
20〜95モル％、一般式（式中のＲは、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基である）
で表される六員環構造単位合計３〜78モル％であ
り、(1)式の酸無水物単位0.1〜50モル％、(2)式の
イミド単位２〜77モル％、芳香族ビニル単位１〜
70モル％及びメタクリル酸単位１〜20モル％から
なり、かつこの共重合体濃度10重量％のメチルエ
チルケトン溶液の温度25℃における粘度が３〜20
センチポイズである共重合体(A)50〜98重量％と、
芳香族ビニル単位34〜82モル％、不飽和ニトリル
単位18〜66モル％からなる共重合体(B)１〜49重量
％と、−30℃以下のガラス転移温度を有するゴム
に芳香族ビニル単位34〜82モル％、不飽和ニトリ
ル単位18〜66モル％からなる共重合体をグラフト
ゴム(C)１〜49重量％とよりなる耐熱性樹脂組成物
に関するものである。本発明の樹脂組成物の特徴は、２種の共重合体
と１種の共重合体グラフトゴムが互に良好に相溶
することにより、耐熱性と耐衝撃性が優れた樹脂
組成物を得ることにある。本発明樹脂組成物を構成する共重合体(A)は、メ
タクリル酸メチル単位と六員環酸無水物及び六員
環イミド単位を主体とする高熱変形温度と高熱分
解温度を有する耐熱性の優れたもので、芳香族ビ
ニル単位、メタクリル酸単位をも必要量含有す
る。この共重合体(A)を構成するメタクリル酸メチ
ル単位は耐油性、強度を発現する作用をし、20〜
95モル％必要であるが、好ましくは、25〜90モル
％である。20モル％未満では共重合体(A)としての
強度、耐油性が不足し、樹脂組成物としても耐衝
撃性が不足して好ましくない。共重合体(A)を構成
する六員環構造単位は下記式(1)と(2)からなる。（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラキル基である。）いずれも耐熱性を高める役割を果すもので、そ
の含有量は３〜78モル％、好ましくは、５〜50モ
ル％である。３モル％未満では耐熱性向上の効果
がなく、78モル％を超えると樹脂組成物の溶融流
動性が低下し、成形加工性が低下して好ましくな
い。この六員環構造単位は六員環酸無水物単位
0.1〜50モル％と六員環イミド単位２〜77モル％
からなつているが、好ましくは六員環イミド単位
が主体であつて、六員環酸無水物単位が0.1〜10
モル％であり、六員環イミド単位は４〜50モル％
である。耐熱性と耐水性の点では六員環イミド単
位が優れているが、溶融流動性の低下を防ぎ、か
つ樹脂組成物を構成する他の成分である。不飽和
ニトリル含有共重合体との相溶性を良好に保つ上
で六員環酸無水物単位が必要である。共重合体(A)
を構成する芳香族ビニル単位は、溶融流動性を高
く保ち、吸湿性を低く押える作用があり、１〜70
モル％、好ましくは、５〜50モル％である。１モ
ル未満では、溶融流動性の低下が大で、かつ吸湿
性も大となり好ましくない。一方70モル％を超え
ると、機械的強度が低下し好ましくない。この共
重合体(A)を構成する芳香族ビニルとしては、スチ
レン、α―メチルスチレン、Ｐ―メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ｐ―tertブチルスチレンな
どが挙げられるが、スチレン単独がスチレンとα
―メチルスチレンの併用が好ましい。共重合体(A)を構成するメタクリル酸単位は、六
員環構造単位とあいまつて耐熱性の向上の役割を
果すもので１〜20モル％の範囲であり、好ましく
は１〜15モル％である。１モル％未満では、耐熱
性向上の役割が果せず、20モル％を超えると熱分
解性が大となり、該樹脂組成物を260℃以上で成
形する場合ガスが発生し好ましくない。この共重合体(A)は、適正な分子量を必要とす
る。この分子量を表わす１つの方法として、濃度
10重量％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃に
おける粘度を用いると、それは３〜20センチポイ
ズ好ましくは30〜10センチポイズでなければ組成
物として好ましくない。これが３センチポイズ未
満であると、組成物の耐衝撃性が低下して好まし
くなく、一方20センチポイズを超えると組成物の
溶融流動性が低下し、成形加工性が劣り好ましく
ない。共重合体(A)の六員環構造単位は、六員環酸無水
物単位を大部分イミド体に変化させて得るもので
あるが、この六員環酸無水物単位を六員環イミド
単位に変性するために、アンモニア、脂肪族第一
級アミン、芳香族アミンなどが用いられる。アン
モニアとしては、溶状アンモニア、アンモニアガ
ス、アンモニア水を使用することができ、脂肪族
第一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、ｎ―プロピルアミン、iso―プロピ
ルアミン、tert―ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ア
リルアミンなどが挙げられ、これらは水溶液とし
ても用いることができる。また芳香族アミンとし
ては、例えばアニリン、ｏ―トルイジン、ｐ―ト
ルイジン、ｏ―クロロアニリン、ｐ―クロロアニ
リン、２，４，６―トリクロロアニリン、α―ナ
フチルアミン、β―ナフチルアミンなどが挙げら
れ、またベンジルアミン、DL―、Ｄ―又はＬ―
α―フエネチルアミン、β―フエネチルアミンな
ども用いることができる。さらに、２―ジエチル
アミノエチルアミンのようなポリアミン類、イソ
プロパノールアミンのようなヒドロキシルアミン
類も使用できる。次に、六員環酸無水物単位を六員環イミド単位
に変性する方法としては、種々の方法が用いられ
る。例えばオートクレーブ中に反応前駆体とし
て、六員環酸無水物単位を含有する共重合体を仕
込み、次いで溶液状態でアンモニア水を注入して
反応させ、さらに250℃の温度で２時間処理して
イミド化する方法、あるいは押出機を用い、前駆
体である共重合体を連続して溶融したのち、アン
モニア水、シクロヘキシルアミン、アニリンなど
を連続して注入し、その後減圧室でイミドに環化
させる方法などが用いられる。共重合体(B)とグラフトゴム(C)におけるグラフト
共重合体は、芳香族ビニルと不飽和ニトリルの共
重合体である。芳香族ビニル単位は、溶融流動性
を保つ上で34モル％以上必要であり、不飽和ニト
リル単位は、強度、耐衝撃性を高く発現し、かつ
共重合体(A)との相容性を良好にする為に18モル％
以上必要である。この共重合体を構成する芳香族
ビニルとしては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ―メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ―
tertブチルスチレンなどが挙げられるが、スチレ
ンかα―メチルスチレンの単独又はスチレンとα
―メチルスチレンの併用が好ましい。不飽和ニト
リルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルがあるが、アクリロニトリルが好ましい。グラフトゴム(C)は、該樹脂組成物の耐衝撃性を
発現させる作用を有す。グラフトゴムはグラフト
共重合体とゴムから成り立つているが、双方は
0.2≦グラフト共重合体／ゴム≦１の重量比で成
り立つている。上記範囲外のグラフトゴムでは耐
衝撃性を高くすることは不可能となる。ゴムは−
30℃以下のガラス転移温度を有するもので、それ
が−30℃を超えるものであると耐衝撃性を高く発
現することは不可能となる。このゴムとしてはポ
リブタジエン、ブタジエン60重量％以上と他の共
重合可能な単量体を40重量％以下含有するブタジ
エン共重合体、アクリル酸アルキル重合体、エチ
レン―プロピレンターポリマーなどが挙げられる
が、特に一般的にはポリブタジエン、ブタジエン
共重合体である。このブタジエン共重合体の場
合、ブタジエンと共重合可能な単量体としては、
芳香族ビニル、不飽和ニトリル、不飽和カルボン
酸などである。この場合、芳香族ビニルとしては
スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レンが用いられ、特にスチレンが一般的である。
不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルがあるが、アクリロニトリルが好
ましい。不飽和カルボン酸はメタクリル酸が一般
的であるが、その含有量は５重量％以下の場合が
多い。次に共重合体(A)、共重合体(B)及びグラフトゴム
(C)の混合量を示す。共重合体(A)は50〜98重量％の
範囲で、好ましくは50〜85重量％である。50重量
％未満では耐熱性が低下し、98重量％を超えると
高剛性となり耐衝撃性が低下し好ましくない。共重合体(B)は１〜49重量％の範囲で、好ましく
は５〜40重量％である。１重量％未満では、共重
合体(A)とグラフトゴム(C)の相互を密接に混和でき
ず耐衝撃性が低下し、49重量％を超えると、共重
合体(A)とグラフトゴム(C)の量が低下して耐熱性と
耐衝撃性のバランスが低下し、いずれも好ましく
ない。グラフトゴム(C)はは１〜49重量％の範囲で、好
ましくは10〜45重量％である。１重量％未満で
は、耐衝撃性が低下し、49重量％を超えると樹脂
組成物の剛性が低下し、実用的熱変形温度が低下
する。共重合体(A)，(B)及びグラフトゴム(C)のブレンド
は、通常押出機を用いるが、特に２軸押出機が好
ましい。共重合体(A)については、まず第１にラジカル共
重合で、メタクリル酸メチル―芳香族ビニル―メ
タクリル酸の三元共重合体を得る。この場合、重
合方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれ
でも良い。ついでこの三元共重合体を高温、減圧
条件で処理し六員環酸無水物単位を生成させ、メ
タクリル酸メチル―芳香族ビニル―メタクリル酸
―六員環酸無水物の四元素とし、更に、アンモニ
ア又は各種第１級アミンを作用させる事で六員環
酸無水物の一部又は大部分を六員環イミドに変性
するものである。共重合体(B)は、ラジカル共重合で得る。この場
合、重合方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合のいずれでも良い。グラフトゴム(C)は、ゴムの存在下で、芳香族ビ
ニルと不飽和ニトリルをラジカル重合するもの
で、塊状重合、溶液重合、塊状、懸濁二段重合、
乳化重合の重合方式のいずれでも良いが、乳化重
合を用いるのがより一般的と云える。このようにして得られた組成物は、そのままで
も、射出成形や押し出し成形に提供されうるが、
必要に応じ、ブレンドの際にさらに各種の熱安定
剤やベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系
などの光安定剤を添加してもよく、また非イオン
性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤を添加する
こともある。さらに、滑剤として、流動パラフイ
ン、C₈〜C₂₂の高級脂肪酸、C₄〜C₂₂の高級脂肪酸
の金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛な
ど）、エチレンビス脂肪酸（C₁₆，C₁₈）アミド、
ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコー
ル、アジピン酸やセバシン酸のジブチル又はジオ
クチルエステル、高級脂肪酸（C₈〜C₂₂）のモノ、
ジ、トリグリセリド、水添ヒマシ油、水添牛脂、
ジメチルポリシロキサンなどを添加してもよい。（発明の効果）本発明によれば、耐熱性の優れた耐衝撃性樹脂
組成物が得られる。該組成物は、例えば自動車部品、工業部品、家
電部品などの各種用途に好適に用いられる。（実施例）次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ビカツト軟化温度：ASTM―D1525 (2) 加熱変形温度（18.4Kg／cm²、１／４インチ、
アニールなし）：ASTM―D648 (3) アイゾツト衝撃強さ：ASTM―D256（１／
４インチ、ノツチ付） (4) 引張り強さ：ASTM―D638 (5) 引張り伸び：ASTM―D638 (6) 溶液粘度：メチルエチルケトン中の共重合体
10重量％濃度の25℃における溶液粘度。キヤノ
ンフエンスチ型粘度管（＃200）を用いた。 (i) 共重合体(A)の製造メタクリル酸メチル28重量部、スチレン13重量
部、メタクリル酸24重量部、エチレングリコール
モノエチルエーテル35重量部合計100重量部に対
し、オクチルメルカプタン0.1重量部、１，１―
ジーターシヤリ―ブチルパーオキシ―３，３，５
―トリメチルシクロヘキサン0.01重量部を加えた
混合液を調製した。この混合液を112℃の完全混
合型重量器へ連続して供給して重合を行つた。固
型分42重量％の重合反応液を連続して高温真空室
へ供給して未反応物と溶剤の除去及び六員環酸無
水物の生成を行つた。紫外部吸光光度よりスチレ
ン含有を、赤外分光光度測定によりメタクリル酸
メチル及び六員環酸無水物量の定量を、滴定によ
りメタクリル酸量を定量した結果、メタクリル酸
メチル単位34モル％、スチレン単位28モル％、六
員環酸無水物単位27モル％、メタクリル酸単位11
モル％であつた。またこの共重合体(A)前駆体の10
重量％メチルエチルケトン溶液の25℃の粘度は
5.5センチポイズであつた。まず、この六員環酸
無水物単位を有する共重合体(A)の前駆体の特性を
表―１に示す。次いでこの前駆体とメチルエチル
ケトンをオートクレーブに仕込み20重量％溶液と
した。次いでこの共重合体の六員環酸無水物単位
量に対し、２当量のアニリンを加え、150℃、２
時間処理した。反応液を取り出した後、ｎ―ヘキ
サンでポリマーを析出、精製後このポリマーを
250℃、２時間、10torrの揮発炉で処理を行つた。
最終的に得られた生成物はほとんど無色透明であ
つた。赤外分光光度計による測定により、六員環
酸無水物の吸収はかなり減少し同時に1680cm^-1に
新しい六員環イミド体の生成を認めた。元素分析
の窒素含有量より、六員環イミド単位25モル％、
六員環酸無水物単位２モル％、従つてイミド化率
は93％であつた。このようにして得られた共重合
体(A)の特性を第１表に示す。

【表】 (ii) 共重合体(B)の製造スチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン
を連続して完全混合反応器に送る。重合温度は、
100〜150℃に設定、重合率が30〜50重量％で反応
器から高温減圧室へ導き、残留モノマーと溶媒を
除去した後、押出機を用い押出し、スチレン単位
54モル％、アクリロニトリル単位46モル％の共重
合体(B)を得た。 (iii) グラフトゴム(C)の製造ポリプタジエンラテツクスを固型分に換算して
50重量部及びイオン交換水150部を反応器に仕込
み、撹拌下にて、70℃で、スチレン35重量部、ア
クリロニトリル15重量部の混合物と、過硫酸カリ
ウム0.5重量部をイオン交換水50重量部に溶解し
た水溶液を５時間にて添加しながら重合を行い、
重合反応終了後、グラフト共重合体ラテツクスを
塩析、脱水、乾燥、造粒することにより、ペレツ
ト状のグラフト共重合体を得た。この様にして得
られたグラフト共重合体は成分(B)と(C)の混合物で
ある。アセトンにて不溶分と可溶分を分離したと
ころ、ゴム分50重量部に対し、75重量部が不溶
分、即ちグラフト共重合体となつた。グラフト率
50％となる。他方、アセトン可溶分は25重量部
で、アクリロニトリル単位46モル％、スチレン単
位54モル％のスチレン―アクリロニトリル共重合
体(B)である。以下、各成分を混合する場合、グラ
フト共重合体中の(B)成分と(C)成分を分離して実施
した。実施例１〜４及び比較例１〜４前記(i)，(ii)，(iii)で製造した共重合体(A)，(B)及
び
グラフトゴム(C)を用い、第２表に示す割合で混合
し、二軸押出機にて造粒し、ペレツト状のブレン
ド樹脂組成物を得た。この後、このペレツト状の樹脂組成物を十分に
乾燥し、物性試験用の成形片を射出成形した。こ
の成形片を23℃、湿度50％の条件下で48時間放置
後、物性を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単位20〜95モル％、一般式（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基である）で
表される六員環構造単位合計３〜78モル％であ
り、(1)式の酸無水物単位0.1〜50モル％、(2)式の
イミド単位２〜77モル％、芳香族ビニル単位１〜
70モル％及びメタクリル酸単位１〜20モル％から
なり、かつこの共重合体濃度10重量％のメチルエ
チルケトン溶液の温度25℃における粘度が３〜20
センチポイズである共重合体(A)50〜98重量％と、
芳香族ビニル単位34〜82モル％、不飽和ニトリル
単位18〜66モル％からなる共重合体(B)１〜49重量
％と、−30℃以下のガラス転位温度を有するゴム
に芳香族ビニル単位34〜82モル％、不飽和ニトリ
ル単位18〜66モル％からなる共重合体をグラフト
したグラフトゴム(C)１〜49重量％とよりなる耐熱
性樹脂組成物。