JPH02155921A - 芳香族ポリカーボネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの製法の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえば二本発明は、ジヒドロ
キシジアリール化合物とジアリールカーボネートとから
、物性１優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを効
率よく製造するための工業的に実施するのに適した方法
に関するものである。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来様
々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンと
の界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題があり、さらには、反応溶媒
として通常用いられている塩化メチレンは、ポリカーボ
ネートの良溶媒であって、親和性が極めて高いために、
生成したポリカーボネート中に、該塩化メチレンが残存
するのを免れず、その結果成形時の加熱などによって、
該残存塩化メチレンが分解して塩化水素を発生し、成形
機の腐食やポリマーの品質低下をもたらすおそれがある
。この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的に
実施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メチ
レンを完全に除去することは不可能に近い。

このように、ホスゲン法においては、工業的に実施する
場合、多くの問題を伴っている。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法も
、以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジ
フェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル交
換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネート
を製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは別
名溶融法として、工業化されていた。しかしながら、こ
の方法においては、高粘度のポリカーボネートの溶融体
の中から、フェノール及び最終的にはジフェニルカーボ
ネートを留去していかなければ重合度が上がらないこと
から、通常２８０〜３１０℃の高温下で、かつｌ　ｍｍ
Ｈｇ以下の高真空下で長時間反応させる必要があり、し
たがって、’　（１’）高温高真空下に適した特殊な装
置と、生成物の高粘性による強力なかきまぜ装置を必要
とすること、（２）生成物の高粘性のために、プラスチ
ック工業界で通常使用されている反応機及びかきまぜ形
式のものでは、重量平均分子量が３０．０００程度の重
合体しか得られないこと、（３）高温で反応させるため
、副反応によって分校や架橋が起こりやすく、品質の良
好なポリマーが得にくいこと、（４）高温での長時間滞
留によって着色を免れないことなどの種々の欠点を有し
ている〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポ
リカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４４年
）、第６２〜６７ページ参照〕。

さらには、この溶融法によって得られたポリカーボネー
トは、構造的にみてヒドロキシル末端基（−ＯＨ基）が
多く含まれていること、分子量分布が広いこと、分枝構
造が多いことなどが知られており、そのためにホスゲン
法で製造されたポリカーボネートに比べて、例えば強度
的にやや劣ること、特にゼイ性破壊性が大きいこと、流
動挙動が非ニユートン性であることなど、物性面で劣る
ことが指摘されている〔「高分子」第２７巻、第５２１
ページ（１９７８年）参照〕。殊に、ポリマー末端基と
してヒドロキシル基を多く含有していることは、該溶融
法で得られたポリカーボネートが、耐熱性や耐熱水性な
どのエンジニアリングプラスチックとしての基本的物性
に劣っていることを意味している。

また、ニスデル交換法の一変法として、ジフェニルカー
ボネートの代りに、ビスフェノールＡのビス・フェニル
カーボネート ＣＩ。

を使用して、ビスフェノールＡと反応させる方法も知ら
れている〔「ケミストリ・アンド・フィジクス・オブ・
ポリカーボネート（ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤＰＨＹ
ＳＩＣＳ　ＯＦ　ＰＯＬＹＣＡＲＢＯＮＡＴＥＳ）　Ｊ
　、Ｉ（、シュネル（Ｈ，５ｃｈｎｅ１１）著、■９６
４年刊行〕。しかしながら、この方法においても、前記
と同じ溶融法であるために、前記と同様に、プロセス上
及び製品品質上の問題は避けられないという欠点を有し
ている。

ところで、縮合系ポリマーとして最も一般的なポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）やポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）などは、プラスチックや繊維
として十分な機械的特性を有する分子量まで、通常、溶
融重合法によって重合が行われているが、このようにし
て製造された高分子量のポリマーを、減圧下又は乾燥窒
素などの流通下に、固相状態を保持しうる温度に加熱す
ることによって、固相重合を行い、さらに重合度を高め
ることが可能であることは、すでに知られている。この
固相重合においては、固体ポリマー中で、末端カルボキ
シル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒドロキ
シル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと思わ
れる。また、ポリエチレンテレフタレートの場合には脱
エチレングリコールによる縮合反応も一部併発している
。

このように、ナイロン６６やポリエチレンテレフタレー
トが固相重合によって高重合度化が可能であるのは、こ
れらのポリマーが高い融点（それぞれ２６５°Ｃ及び２
６０℃）を有する元来結晶性のポリマーであり、固相重
合が進行する温度（例えば２３０〜２５０°Ｃ）で十分
に同相状態を保持しうるからである。さらに重要なこと
は、脱離すべき化合物が、水やエチレングリコールのよ
うに分子量が小さくて、沸点の比較的低い物質であって
、それらが固体のポリマー中を容易に移動し、気体とし
て系外に除去されうるからである。

方、芳香族のエステル結合とカーボネート結合とを合わ
せもつ高融点の芳香族ボリエステルカーボ不一トを溶融
重合後、同相重合を行うことによって製造する方法も提
案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸や芳香族ヒドロキシカルボン酸を、ジヒドロ
キシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートとを溶融
状態で反応させることによって得られたプレポリマーを
結晶化させたのち、固相重合を行うものである（ただし
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いる場合は、溶融重合で
ある程度重合度があがれば、もはや溶融状態を保ちえな
いで固体状となり、このものは高融点の高結晶性プレポ
リマーであるので、さらに結晶化させる必要がない）（
特開昭４８−２２５９３号公報、特開昭４９−３１７９
６号公報、米国特許第４．１０７．１４３号＃１ｍ書、
特開昭５５−９８２２４号公報）。

しかしながら、これらの方法はエステル結合を３０％以
上、通常は約５０％以上含む芳香族ポリエステルカーボ
ネートを製造する場合に適用できる方法であって、エス
テル結合が３０％より少ない場合には、同相重合時、プ
レポリマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であった
ことも知られている（特開昭５５〜９８２２４号公報）
。

一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭５２−３６７９７号公報）。この特公昭５２−３６
７９７号公報によれば、溶融重縮合法で、エステル結合
を含む高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する場
合に、低重合度の芳香族ポリカーボネートの分子鎖中に
あらかじめエステル結合を導入しておくことにより溶融
重縮合反応が著しく促進されることが明らかにされてい
る。

当然のことながら、固相重合においても、エステル結合
のこのような重縮合反応促進効果があるものと推定され
る。したがって、高融点をもつ元来結晶性の芳香族ポリ
エステルカーボネートや、若干の結晶化操作により容易
に高融点の結晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステ
ルカーポネートを固相重合によって、より高重合度化さ
せることは、比較的容易なことである。

しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを溶融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、２８０℃以上の高
融点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固相
重合によって得ようとする例（特開昭５２−１０９５９
１号公報、実施例３）を除いて、はとんど知られていな
かった。特開昭５２−１０９５９１号の方法は、ヒドロ
キノン約７０モル％、ビスフェノールＡ約３０モル％か
ら成る芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネ
ートとの溶融重合を２８０°Ｃの温度において、０．５
關Ｈ９の高真空下で行い、固化した融点２８０℃以上の
プレポリマーを温度２８０°Ｃ１真空度０．５闘Ｈ９、
反応時間４時間の条件で固相重合させるものである。

しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非晶性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である、酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのように無溶媒では固体であって、こ
れが固体のポリマー中を移動して系外に抜は出ることは
極めて困難であり、したがってこの方法を固相で実施す
ることは本質的に不可能である。

また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネート（又はビスフェノールＡのビ
ス・フェニルカーボネート）とのエステル交換反応によ
って製造する方法においても、すべて高温、高真空下で
の溶融重合法が検討されており、本発明のようにプレポ
リマーの固相重合による高重合化については、全く検討
されていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポ
リカーボネートが、ガラス転移温度（Ｔｇ）　１４９〜
１５０°Ｃの非晶性のポリマーであるため、固相重合を
行うことが不可能であると考えられていたことによる。

すなわち、−膜内に固相重合を可能にするには、ガラス
転移温度以上の温度で、そのポリマーが融着などを起こ
さないで固相状態を保持しうろことが必要であるが、非
晶性の該ポリカーボネートの場合、１５０°Ｃ以上の温
度では融着などが起こり、そのままでは固相重合が実質
的に不可能であったためである。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のホスゲン法や溶融法による
ポリカーボネートの製造方法が有している種々の欠点を
克服し、塩素化合物のような不純物を実質的に含まない
優れた品質の高分子量ポリカーボネートを効率よく製造
する方法を提供することを目的としてなされＩこもので
ある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、エステル交換反応を利用する芳香族ポリ
カーボネートの製造方法について鋭意研究を重ねた結果
、−儀式 ％式％（１） （式中のＡｒ’及びＡｒ”は、それぞれアリーレン基、
Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である）で表わさ
れるジヒドロキシジアリールアルカンを主体とするジヒ
ドロキシジアリール化合物と特定のジアリールカーボネ
ートとを予備重合させて得られる実質的に非晶性の比較
的低分子量のプレポリマーは、容易に結晶化することが
でき、この結晶化プレポリマーを結晶融点以下の所定の
温度に加熱して、固相重合させることにより、前記目的
を容易に達成し得ること、さらに、特定のジアリールカ
ーボネートを使用することにより、ジフェニルカーボネ
ートを使用した場合に比べて、副生フェノールの発生量
が半分であるので、予備重合器の体積当りの効率がよく
、しかもプレポリマーの末端基コントロールも容易であ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至っＩこ。

すなわち、本発明は、　一般式 ＨＯ−Ａｒ’−Ｙ−Ａｒ”−ＯＨ・＝　（１）（式中の
Ａｒ’及びＡｒ”は、それぞれアリーレン基、Ｙはアル
キレン又は置換アルキレン基である）で表わされるジヒ
ドロキシジアリールアルカン主体とするジヒドロキシジ
アリール化合物と、儀式 ％式％（） （式中の＾「３及びＡｒ’は、それぞれアリーレン基、
Ｘは二価のアルキレン基、二価の置換アルキレン基、ス
ルホニル結合、スルホキシド結合、カルボニル結合、ア
ミド結合、カルボキシ結合、エーテル結合又はチオエー
テル結合　Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、ｎはＯ
又は１　１ｎ　ｌ及びＲ８は、それぞれ０又は１〜３の
整数であり　ｎｌが２又は３の場合　Ｒ１はそれぞれ異
なるものであってもよく、Ｒ２が２又は３の場合、Ｒ２
はそれぞれ異なるものであってもよい） で表わされるジアリールカーボネートとを反応させて芳
香族ポリカーボネートを製造するに当り、（ａ）　　該
ジヒドロキシジアリール化合物と、該ジアリールカーボ
ネートとを加熱下に予備重合させて、重量平均分子量（
ＭＷ）が２，０００〜２０．０００の範囲にあるプレポ
リマーを形成させる予備重合工程、（ｂ）　　該プレポ
リマーを結晶化させて、結晶化プレポリマーを形成させ
る結晶化工程、及び（ｃ）　　該結晶化プレポリマーを
、製造すべき芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度
以上で、かつ該結晶化プレポリマーが固相状態を保持し
うる範囲の温度に加熱して、さらに重合度を高める固相
重合工程を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボ
ネートの製法を提供するものである。

本発明の製造方法の好適な実施態様としては、特に、 （１）　　予備重合を無触媒で行うこと、（２）　同相
重合を無触媒で行うこと、（３）　予備重合及び固相重
合ともに、無触媒で行うこと、 予備重合を溶融状態で行うこと、 （５）　プレポリマーの全末端基中に占めるアリールカ
ーボネート基末端の割合が５０モル％以上であること、 結晶化プレポリマーの結晶化度が５〜 ５５％の範囲にあること、 プレポリマーの結晶化が、その溶媒処 理によって行われること、 プレポリマーの結晶化が、プレポリマ ーを加熱下に結晶化させることによって行われること、 ジヒドロキシジアリールアルカンが ２、２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであ
ること、 ジアリールカーボネートが、ビスフェ ノールＡのビス・フェニルカーボネート（ｌＯ） Ｈｓ であること、 などを挙げることができる。

また、前記本発明に係る芳香族ポリカーボネートは、特
に塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化合物と
ジアリールカーボネートを原料とし、かつプレポリマー
の結晶化を非塩素系溶媒を用いて行うことにより、得ら
れた実質的に塩素原子を含まないものが望ましい。

本発明は、このように実質的に非品性のプレポリマーで
あっても、結晶化工程を実施することによって、このプ
レポリマーの固相重合を可能にしたものである。

一般的に、プレポリマーの重合度を同相で高めるための
固相重合が可能になるためには、重合が進行する温度で
、プレポリマーが溶融したり、融着しないことが必要で
ある上に、しかも、固相重合は固相中での物質の移動及
び反応を起こす必要があるが、−膜内に固相重合反応速
度はそれほど大きくないので、反応温度をできるだけ上
げて反応速度を速くする必要があり、そのためにもプレ
ポリマーの溶融温度を高くする必要がある。本発明は、
このような固相重合を可能にするための問題を、本発明
の結晶化工程を実施することによって解決したものであ
る。

従来の溶融法によるエステル交換法においては、高粘度
の溶融液から、フェノールやジフェニルカーボネートを
脱離させるために、最終的には３００°Ｃ以上の高温で
０．１１１＋１Ｈ９以下の高真空にする必要があるのに
対し、３００°０よりもはるかに低い温度で固相状態の
結晶化プレポリマーから、比較的高線点の芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートを脱離しなが
ら、該プレポリマーが容易に高分子量化していくことは
、全く予想外であつｔ；。

本発明方法において、原料として用いられるジヒドロキ
シジアリール化合物は、−儀式％式％） で表わされるジヒドロキシジアリールアルカンな主体と
するもの、すなわちこの化合物を少なくとも６０モル％
含んでいるジヒドロキシジアリール化合物である。前記
−儀式（Ｉ）におけるＡｒ’及びＡｒ”は、それぞれア
リーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、
ビフェニレン、ピリダジンなどの基を表わし、またＡｒ
’及びＡｒ”は同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい。

Ｙは のアルキレン又は置換アルキレン基を表わす（ここで、
Ｒ３、Ｒ６、Ｒ６及びＲ＠は、それぞれ水素原子、低級
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基
で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数である）
。

該原料のジヒドロキシジアリール化合物は、前記の一般
式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシジアリールアルカン
に加えて、４０モル％を超えない範囲において、−儀式 ％式％（） 〔式中のＡｒ’及びＡｒ”は前記と同じ意味をもち、２
は化学結合、又は−〇−−ＣＯ−−５−ＣＩ。

−Ｃ０Ｎ（Ｒ’ＸＲ３は前記と同じ意味をもつ）などの
二価の基である〕 で表わされるジヒドロキシジアリール化合物を含有して
いてもよい。

さらには、このようなアリーレン基（Ａｒ’、Ａｒりに
おいて、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさ
ない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビ
ニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基な
どによって置換されたちのであってもよい。

前記−儀式（１）で表わされるジヒドロキシジＦｓ アリールアルカン （式中のＲ７及びＲ８は、それぞれ水素原子、ノ＼ロゲ
ン原子、炭素数ｌ〜４の低級アルキル基、炭素数ｌ〜４
の低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基
であって、これらは同じであってもよいし、たがいに異
なっていてもよ＜、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２
以上の場合にはＲ１はそれぞれ異なるものであってもよ
いし、ｎが２以上の場合にはＲ１１はそれぞれ異なるも
のであってもよい）などのビスフェノール類などが好ま
しく用いられる。

これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビ
スフェノールＡ類が特に好適である。

また、これらのジヒドロキシジアリールアルカンは単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。２種以上のジヒドロキシジアリールアルカンを用い
る場合には、通常これらの２種以上の骨格を有する共重
合体の芳香族ポリカーボネートが得られる。

また、前記−儀式（Ｉ［［）で表わされるジヒドロキシ
ジアリール化合物としては、例えばで表わされるジヒド
ロキシビフェニル類；ＣＨ。

ＣＨ。

（式中のＲ７、Ｒ６、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ
）などが挙げられる。

さらに本発明においては、前記のジヒドロキシジアリー
ルアルカンが６０モル％以上から成るジヒドロキシジア
リール化合物とともに、分子内にフェノール性ヒドロキ
シル基３個以上を含有する化合物を、該ジヒドロキシジ
アリール化合物に対して、０．０１〜３モル％程度の割
合で用いることもできる。

このような３価以上の多価フェノールとしては、例えば
７０口グルシン；フロログルシド；４．６−シメチルー
２．４．６−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）へブテ
ン−２、２，６−シメチルー２．４．６−　）す（４′
・ヒドロキシフェニル）へブテン−３、４，６−シメチ
ルー２．４．６−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）へ
ブタン、　１，３．５−トリ（４′−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、　１．１．１−トリ（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタン：２，２−ビス（４，４−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン；２
．６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′・メチルベンジル
）−４−メチルフェノール；２．６−ビス（２′−ヒド
ロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロ
ピルフェノール；ビス−〔２−ヒドロキシ−３−（２’
−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）５−メチルフェ
ニルコメタン；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；トリ（４−ヒドロキンフェニル）フェニルメタン；
ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）ケトン；１．４−
ビス（４’　、　４’−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）ベンゼン；１．４−ジメチル−１，４−ビス（４′
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ
フェニルー１．２，３．４−テトラリン；　２．４．６
−　トリ（４′−ヒドロキシフェニルアミノ）−３−１
−リアジンなどが挙げられる。

一方、本発明方法におけるもう１つの原料であるジアリ
ールカーボネートは、−儀式 （式中のＡｒ３、Ａｒ’、Ｒ’　、　Ｒ”　、ｎ、　ｎ
’　、　ｎ”及びＸは前記と同じ意味をもつ） で表わされる構造を有している。前記−儀式（ＩＩ）に
おけるＡｒ”及びＡｒ’は、同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよく、また、（Ｒ’）ｎ’及び（
Ｒ２）、％は同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよい。Ａｒ３及びＡｒ’は、それぞれアリーレン
基であって、前記−儀式（１）におけるＡｒ’、Ａｒ”
で説明したものと同じものを挙げることができる。

また　Ｒ１及びＲ１は、それぞれアルキル基であって、
炭素数１〜２２のものが好ましく、また該アルキル基は
直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれのものであってもよい
。

前記−儀式（ＩＩ）で表わされるジアリールカーボネー
トの好ましいものとしては、例えばＣＩ。

ＣＨ３ ＣＩ。

ＣＨ。

などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール
Ａのビス・フェニルカーボネートＨＩ ＣＨ。

が好適である。これらのジアリールカーボネートは、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

本発明方法においては、予備重合工程で得られたプレポ
リマーを結晶化させたのち、固相重合させるが、該予備
重合工程においては、ジヒドロキシジアリール化合物と
ジアリールカーボネートとを加熱下に処理することによ
って、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒ
ドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロ
キシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製する
。

この予備重合工程で製造されるプレポリマーの重量平均
分子（Ｍｗ）量は、２．０００〜２０，０００、好まし
くは２．５００〜１５，０００．より好ましくは４．０
００〜１２．０００の範囲で選ばれる。この重量平均分
子量が２，０００未満では固相重合の反応時間が長くな
って好ましくないし、また、２０，０００より大きくす
る必要もない。

該予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい
。このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶融
粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施するこ
とは容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ｌ
、２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
ベンゼン、テトラヒドロ７ラン、ジフェニルメタン、ジ
フェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒
かつ溶融状態で実施される。

この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、
ジヒドロキシジアリール化合物との使用割合（仕込比率
）については、用いられるジアリールカーボネートとジ
ヒドロキシジアリール化合物の種類や、反応温度、その
他の反応条件によって異なるが、該ジアリールカーボネ
ートは、ジヒドロキシジアリール化合物１モルに対して
、通常０．５〜２．５モル、好ましくは０．５〜２．０
モル、より好ましくは０．７〜１．５モルの割合で用い
られる。

このようにして得られるプレポリマーの末端は、通常、
例えば−儀式 （式中のＲ自及びｎｌは前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるアリールカーボネート基末端と、例えば−儀式 ％式％（） （式中の＾「１は前記と同じ意味をもつ）で表わされる
ジヒドロキシジアリール化合物に基づくヒドロキシル基
末端とから成っている。このプレポリマーの全末端基中
に占めるアリールカーボネート基末端の割合を５０モル
％より多くする場合には、ジアリールカーボネートがジ
ヒドロキシジアリール化合物に対して、反応系中で実質
的にある程度過剰量存在させて反応させることが必要で
ある。このような意味において、反応系中に実質的に存
在させるジアリールカーボネートの量はジヒドロキシジ
アリール化合物１モルに対して、１．００〜１．１０モ
ルとなるように反応させることが好ましい。反応条件に
よっては、予備重合反応途中で、いずれかの成分の一部
又は両方の成分の一部が留出してくる場合があるが、そ
の場合には、所定の量比となるように、いずれかの成分
を予備重合反応途中で追加することも好ましい方法であ
る。

本発明で用いるジアリールカーボネートは、ジフェニル
カーボネートよりも沸点がはるかに高くて、予備重合時
において留出が少ないので、仕込みモル比が実質的反応
のモル比と大きくずれないために、プレポリマーの末端
基のコントロールが容易であり、したがって、最終的に
得られる固相重合体の末端基のコントロールが容易であ
るという大きな長所を有している。

アリールカーボネート基末端を全末端中の５０モル％よ
り多くなるようにして予備重合を行うと、この工程での
プレポリマーの着色及び固相重合工程での芳香族ポリカ
ーボネートの着色が大巾に抑制されるばかりでなく、得
られた芳香族ポリカーボネートは、末端ヒドロキシル基
の量が後記のように極めて少ないために耐熱性、耐熱水
性などにおいて優れた物性を有することが分かった。

また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジヒドロキシジアリール化合物及びジ
アリールカーボネートの種類や量、必要に応じて用いら
れる触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合
度、あるいは他の反応条件などによって異なるが、通常
５０〜３５０°Ｃ１好ましくは１００〜３２０°Ｃの範
囲の温度で、通常１分ないし１００時間、好ましくは２
分ないし１０時間の範囲で選ばれる。

プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましく、
したがって特に好ましい条件は、反応温度が１５０〜２
８０°Ｃの範囲で、かつ反応時間が数分ないし数時間の
範囲で選ばれる。本発明方法においては、この予備重合
で比較的低分子量のプレポリマーを製造すればよいので
、前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明な
プレポリマーを得ることができる。

この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することに
よってその速度が高められるので、効果的なかきまぜを
行うと同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素
などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法、及びこれらを併用した方法などが好ましく用いら
れる。

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではあるが
、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用い
ることもできる。このような重合触媒として、この分野
で用いられている重縮合触媒であればよく、特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水酸化アルミニウムリチウ
ム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水酸化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；リウチムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシト
、ナトリウムフェノキシト、マグネシウムフェノキシド
、Ｌｉ０−Ａｒ−０Ｌｉ、　Ｎａ０−Ａｒ−０Ｎａ　（
Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛
フェノキシトなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸
、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブ
チル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化合物類；酸
化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、
テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシ
ケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四
塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニ
ウムフェノキシトなどのゲルマニウムの化合物類−酸化
スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシ
ド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチ
ルスズトリプトキシドなどのアルコキシ基又はアリーロ
キシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのス
ズの化合物類：酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛
、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシ基など
の鉛の化合物類；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホ
ニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物
類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン
の化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マン
ガンなどのマンガンの化合物類：酸化チタン、チタンの
アルコキシド又はアリールオキシドなどのチタン化合物
類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウ
ムのアルコキシド又はアリールオキシド、ジルコニウム
アセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの
触媒を用いることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
これらの触媒の使用量は、原料のジヒドロキシジアリー
ル化合物に対して、通常、０．０００００１−１重量％
、好ましくは０゜０００００５〜０．５重量％の範囲で
選ばれる。

このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少い方が
好ましい。

本発明の方法では、予備重合工程では、比較的低分子量
のプレポリマーを製造するだけでよいので、このような
触媒を添加することなく、実質的に無触媒で実施するの
が有利である。このことは本発明方法の大きな特徴の１
つである。

このような予備重合工程を実施することによって、重量
平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００の範囲
のプレポリマーが得られる。また、全末端基中に占める
アリールカーボネート基末端の割合が５０モル％より多
いプレポリマーも容易に得られる。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、−膜内に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうので
、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不可
能である。そのためにプレポリマーを結晶化させる結晶
化工程が実施される。

本発明の予備重合工程では、比較的低分子量のプレポリ
マーが得られるが、ホスゲン法で製造された高分子量の
芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研究されて
いるのとは対照的に、このような比較的低分子量のプレ
ポリマーを結晶化させようとする試みは、これまでほと
んどなされていなかった。

このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。特に無触媒で重合
した場合、前者の方法が好ましい。前者の溶媒処理法は
、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方法
であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させたの
ち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる方
法や、プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用い
て、その溶媒がプレポリマー中に浸透して、プレポリマ
ーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを液
状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好ましく
用いられる。

前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒ないし数時間の範囲で選ばれる。

また処理温度は、通常−１Ｏ〜２００°Ｃの範囲で選ば
れる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの
脂肪族ハロゲ７　化炭化水素類；クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メ
チル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類１ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これ
らの溶媒１種用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。

プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で０．０５〜１００倍、好ましくは０．１〜５０
倍の範囲で選ばれる。

なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポ
リカーボネート中から塩化メチレンを留去する必要があ
るが、これを完全に除去することが困難である。これに
対し、本発明方法においては、結晶化工程での留去がた
とえ不完全であっても、引続いて実施される固相重合工
程で塩化メチレンをほぼ完全に除去することができる。

したがって、このようにして製造された芳香族ポリカー
ボネート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質
的に含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、
原料として塩素原子を含むジヒドロキシジアリール化合
物又はジアリールカーボネートを用いないかぎり、全く
塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートが得られる
のはもちろんのことである。なお、本発明でいう実質的
に塩素原子を含まないポリカーボネートとは、塩素原子
の含有量がポリマーに対して、重量基準でｌ　ｐｐｍ以
下であるポリカーボネートを意味する。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリブーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法である
。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持するの
みで、結晶化させることができるので、極めて容易に工
業的に実施しうる。特に、重合触媒を使用した場合には
、この方法が望ましい。このような簡単な方法によって
、比較的低分子量の実質的に非晶性のプレポリマーを結
晶化できることは、全く予想外のことであった。

この加熱結晶化を行う温度Ｔｃ（’Ｏ）については、前
記したように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガ
ラス転移温度以上で、かつ該プレポリマーの溶融温度Ｔ
ｍ（’Ｏ）未満の範囲であればよく特に制限はないが、
低い温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特
に好ましい加熱結晶化温度Ｔｃ（’Ｏ）は、式 ％式％（） で示される範囲で選ばれる。

このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、また
、これらを組み合わせた方法で実施することもできる。

温度を変化させながら実施する方法としては、加熱結晶
化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度が上
昇していくので、この上昇速度と同じような速度で温度
を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ましい
。

このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が速く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などに
より異なるが、通常１〜２００時間の範囲である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化して
いることは、該プレポリマーの透明性がなくなっている
ことからも容易に判定することができるが、もちろんＸ
線回折によっても確認することができる。例えばジヒド
ロキシジアリール化合物としてビスフェノールＡを、ジ
アリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを
用いて、予備重合を行うことによって得られたプレポリ
マーは、非晶性であってＸ線回折パターンには結晶性を
示すピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリ
マーのＸ線回折パターンには、２０子約１７度を主ピー
クとする結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって非品性であったプレポ
リマーは結晶化するが、その結晶化の度合は、原料とし
て用いるジヒドロキシジアリール化合物及びジアリール
カーボネートの種類や、プレポリマーの重合度や、触媒
の有無、結晶化条件などによって異なるが、結晶化度と
して通常３〜７５％の範囲である。

このような範囲の結晶化度を有する結晶化プレポリマー
を用いて、次の固相重合工程によって、高分子量化させ
ていくことは、もちろん可能であるが、本発明において
は、工業的に実施する場合に有利な点から、該結晶化度
は好ましくは５〜５５％、より好ましくは１０〜４５％
の範囲で選ばれる。この結晶化度が５％未満の結晶化プ
レポリマーでは、その溶融温度があまり高くならないの
で、固相重合時に融着して固相重合ができなくなったり
、さもなければ該プレポリマーを融着させないような比
較的低い温度で極めて長時間固相重合を行う必要があり
、工業的に実施するには不利であるし、５５％を超える
と固相重合速度が遅くなるので、長時間を要して固相重
合させなければならず、工業的に実施するには不利とな
る。

本発明でいう結晶化プレポリマーの結晶化度とは、完全
非晶性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回
折図（例えば第１図と第２図）を用いて、次に示す方法
により得られた値のことを意味するものとする。

一般的に、結晶性高分子にＸ線を投射すると、散乱Ｘ線
が観測されるが、これは結晶部分に起因する結晶散乱と
、非晶部分に起因する非晶散乱の和として現れるもので
ある。結晶部分及び非晶部分の重量をそれぞれＭｃ％Ｍ
ａとし、それらに比例するＸ線散乱強度をそれぞれ１０
％Ｉａとし、ｌｃとｌａとが分離できたとすると結晶化
度Ｘｃ（％）は（１＋。。６は完全結晶の単位質量当り
の結晶散乱強度を、また■１゜。、は完全非晶の単位質
量当りの非晶散乱強度を表わす） で与えられる。

しかしながら、本発明においてはすべての結晶化プレポ
リマーはに＝１の値をもつものであると仮定し、次の式
により結晶化度Ｘｃ（％）を求めた。

ｎ Ｘ線回折計を用いて得られる全回折強度曲線は空気によ
る散乱、原子の熱運動に起因する散乱、コンプトン散乱
などにもとづく、いわゆるバックグラウンドと、結晶散
乱強度と非晶散乱強度の和として表わされたものである
から、これから結晶化度を求めるには各成分を分離する
必要がある。

本発明で用いた具体的な方法は、例えば第１図と第２図
を用いて次のような方法で行った。

結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回折図（第２図）におい
て、２θ＝ｌＯ°の点（Ｐ）と２０−３５″の点（Ｑ）
を結ぶ直線ＰＱ（ベースライン）を引く。

結晶散乱強度がゼロと考えられる２θ＝１５°での回折
強度曲線上及びベースライン上の点をそれぞれ（Ｒ）、
（Ｓ）とする。

同様にして、完全非晶性プレポリマー（プレポリマーを
２８０〜３００°Ｃで溶融させて厚さ約１ｍ＋ｍの膜状
にしたものを、その温度から０℃に急冷させて完全に非
晶化させたもの）の粉末Ｘ線回折図（第１図）において
、直線ＫＬ（ベースライン）と２θ−１５°での回折強
度曲線上及びベースライン上の点（Ｍ）及び（Ｎ）を得
る。

１１−点（Ｍ）での回折強度 Ｂ、−点（Ｎ）での回折強度 ！２＝点（Ｒ）での回折強度 Ｂ、＝点（Ｓ）での回折強度 ｙ＝回折強度曲線ＫＭＬと直線ＫＬで囲まれた面積 ２＝回折強度曲線ＰＲＱと直線ＰＱで囲まれた面積 とすれば、本発明でいう結晶化度Ｘｃ（％）は次式で与
えられる。

この方法で得られた参考例１の結晶化プレポリマーの結
晶化度は約３０％であった。

このようにして得られた結晶化したプレポリマーを、そ
の溶融温度より低い温度で固相状態に保ちなから固相重
縮合させることによって、容易に高分子量の芳香族ポリ
カーボネートにすることができる。

この同相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が、主として次に示す
２つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているも
のと考えられる。すられちヒドロキシル末端基がアリー
ルカーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネ
ートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した芳
香族モノヒドロキシ化合物を脱離させなから重縮合する
反応と、アリールカーボネート末端基が他のアリールカ
ーボネート末端基と反応して、ジアリールカーボネート
を脱離させなから重縮合が進行する自己縮合反応の２つ
の型の反応が起っているものと考えられる。

本発明において、固相重合が実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させなから重縮合す
る反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させなか
ら重縮合する反応速度に対して、通常、数倍ないし数十
倍も大きいことが分かった。

したがって、アリールカーボネート末端基の存在量がヒ
ドロキシル末端基の存在量よりも多い結晶化プレポリマ
ーを同相重合させることを特徴とする本発明の方法にお
いては、目的の分子量に到達した段階でヒドロキシル末
端基の量を極めて少なくすることができる。本発明方法
で製造される芳香族ポリカーボネートの末端ヒドロキシ
ル基の量は、用いられる結晶化プレポリマーの分子量と
アリールカーボネート末端基の量や、固相重合温度、同
相重合時間、固相重合方法などの同相重合条件や、到達
目的分子量などによって異なるが、好ましくは、ポリマ
ーに対して０．０３重量％以下である。このようなヒド
ロキシル末端基の少ない芳香族ポリカーボネートが容易
に得られる。

このことは、本発明方法によれば、大部分の末端基が、
安定な末端基であるアリールカーボネート基から成って
いる物性的に優れた芳香族ポリカーボネートが容易に得
られることを表わしている。

該固相重合工程においては、反応によって副生してくる
芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネー
ト若しくはその両方を系外に抜き出すことによってその
反応が促進される。そのためには、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素などの不活性ガスや、低級炭化水素
ガスなどを導入して、ジアリールカーボネートや芳香族
モノヒドロキン化合物をこれらのガスに随伴させて除去
する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用の
ガスを導入する場合には、これらのガスを、反応温度付
近の温度に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から
好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状
などの形状のものが好適である。また、結晶化後の固体
状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したものも好ま
しく用いられる。溶媒処理によって結晶化させた結晶化
プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末状で得ら
れ、このような多孔質のプレポリマーは、固相重合の際
に副生じてくる芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリー
ルカーボネートの抜出しが容易であるので、特に好まし
い。

該同相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（°０）及
び反応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化
学構造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の
触媒の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の
種類や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温
度Ｔｍ’（’Ｃ）の違い、目的とする芳香族ポリカーボ
ネートの必要重合度、あるいは他の反応条件などによっ
て異なるが、通常目的とする芳香族ポリカーボネートの
ガラス転移温度以上で、かつ同相重合中の結晶化プレポ
リマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、好ま
しくは、式 ％式％（） で示される範囲の温度において、１分ない°シ１００時
間、好ましくは０．１〜５０時間程時間熱することによ
り、同相重合反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２
６０°Ｃが好ましく、特に約１８０〜２３０°Ｃが好ま
しい。

該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生ずる芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効なかくはんを行うことは好ま
しい方法である。このかくはん方法としては、例えばか
くはん翼による方法や反応器自身が回転する構造の反応
器を用いる方法などの機械的かくはんによる方法、ある
いは、加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく
用いられる。

また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶によって実施す
る場合は、所定の結晶化度に到達させるための単なる加
熱操作に引続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴用の
加熱ガスを導入することによって系中から芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜き出し、
固相重合を行うこともできる。

本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用することもできる。

前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、生成
するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに触媒
を加える必要もないが、なんらかの理由で触媒が除去さ
れたり、活性が低下している場合もあるので、その際に
は必要に応じて、適当な触媒を加えることもできる。こ
の場合、液状又は気相状態にした触媒成分をプレポリマ
ーに加えることも好ましい方法である。このような触媒
成分としては、予備重合工程で用いることのできる前記
のようなものを挙げることができる。

このようにして、固相重合工程を実施することによって
、プレポリマーの重合度を上げることができる。一般に
工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子
量は、６，０００〜２００．０００程度であり、好まし
くは１０，０００〜５０，０００程度、より好ましくは
１５，０００〜４０，０００程度であるが、本発明のプ
レポリマーの固相重合法によって、このような重合度の
ポリカーボネートが容易に得られる。

このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状などのいわゆる粉体である。結晶化プレポリマーの
固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結
晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大
していることから、本発明方法では通常、結晶性芳香族
ポリカーボネート粉体が得られることになる。

もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せずに、そのまま
押出機に導入してベレット化して、非品性芳香族ポリカ
ーボネートを得ることもできるし、冷却せずに直接成形
機に導入して成形することも可能である。

本発明方法は、予備重合と固相重合によって所望の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。

本発明を実施するに当って、使用される反応装置の形式
は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程にお
いても、回分式、流通式１．及びこれらを併用した方法
のものなど、いずれの方法のものであってもよい。

また予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマーを
製造するだけであるので、溶融法といわれるいわゆるエ
ステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるような
高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さらに、
結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱処理
をすれば結晶化できるので特別な装置はなんら必要とし
ない。

さらに固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリマー
を加熱でき、副生ずる芳香族モノヒドロキシ化合物やジ
アリールカーボネートなどを除去できるような装置であ
れば重合が可能である。

このように本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装
置で実施することができ、工業的に極めて有利である。

また、本発明方法では、芳香族ポリカーボネートの分子
量分布が小さいものから、大きいものまで比較的自由に
製造できる。これは、例えば分子量分布の小さいプレポ
リマーを用いれば、分子量分布の小さい芳香族ポリカー
ボネートが得られ、分子量分布の広いプレポリマーを用
いれば分子量分布の広い芳香族ポリカーボネートが得ら
れるからである。このことは本発明の大きな特徴の１つ
である。分子量分布を表わす尺度としては通常、重量平
均分子量（Ｍｌ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／
Ｍｎの値が用いられており、縮合系ポリマーの場合、こ
の値が２のときが理論的に最も小さい分子量分布とされ
ている。分子量分布の小さいポリマーは優れた特徴をも
つことは予測されているが、実際的にはＭｙ／Ｍｎの値
が２．５以下、特に２．４以下のポリマーを製造するこ
とは困難である。既存の方法、例えばいわゆる溶融法と
いわれるエステル交換法では、重合末期に非常に著しく
高粘度になるために、反応が不均一になりやすく、その
ために分子量分布を小さくすることは不可能であり、得
られるポリカーボネートは、通常Ｍｗ／Ｍｎ＞２．６で
ある。また、現在工業的に実施されているホスゲン法で
も、この値は２．４〜３．５であり、通常は２．５〜３
．２の範囲である。これに対し、本発明方法では、Ｍｗ
／　Ｍｎ＝　２．２〜２．５の芳香族ポリカーボネート
も容易に得られる。このことは、プレポリマーのように
比較的低分子量体では、分子量分布の小さいものが容易
に得られることに起因していると考えられる。

さらに、本発明方法で非品性の芳香族ポリカーボネート
、例えば最も重要なポリカーボネートであるビスフェノ
ールＡのポリカーボネートを製造する場合、無色透明な
ものが得られることも、本発明の大きな特徴である。ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートから、ビスフ
ェノールＡのポリカーボネートを製造するいわゆる溶融
法では、３００℃付近の高温下で、高粘度物をｌ　Ｉ＋
１ＩＩＨ９以下の高真空下で長時間反応させる必要があ
るため、ポリマーの熱分解や微量の酸素のために、生成
するポリカーボネートがどうしても淡黄色に着色すると
いう欠点があったが、本発明の方法では、予備重合工程
が例えば２５０°Ｃ以下、好ましくは２４０　’Ｏ以下
の比較的低温で短時間で実施でさることと、結晶化工程
及び同相重合工程も例えば２３０℃以下の比較的低温度
で実施できることから、溶融法のエステル交換法でみら
れるようなポリマーの変性がほとんど起らないからであ
る。したがって、固相重合後の結晶性のポリマーは黄色
味のない白色であり、また、この結晶性のポリマーを溶
融温度以上に加熱すれば、容易に非晶質化し、無色透明
のビスフェノールＡのポリカーボネートが得られる。

本発明方法においては、前記−儀式（Ｉ）で表わされる
ジヒドロキシジアリールアルカン６ル％以上及び該アル
カン以外のジヒドロキシジアリール化合物４０モル％以
下から成るジヒドロキシジアリール化合物の骨格を含む
高分子量の種々の芳香族ポリカーボネートが容易に製造
されるが、これらの中で特に重量平均分子量（Ｍｗ）が
１０，０００〜２００、０００でかつヒドロキシル基末
端がポリマーに対して、０．０３重量％以下である結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体は、ペレット化すること
も可能であるし、またペレット化せずに直接成形するこ
とによって物性的に優れた芳香族ポリカーボネート成形
体を製造することもでき、さらには他のポリマーとの混
練によるポリマーアロイの製造にも粉体であるため直接
混合性良く混練できるので、工業的に使用する場合、特
に重要である。

また、塩素原子を含まないジヒドロキシジアリール化合
物とジアリールカーボネートからは、全く塩素原子を含
まない芳香族ポリカーボネート粉体も得られ、これらの
芳香族ポリカーボネート粉体は特に、光学機器やエレク
トロニクス用材料として重要である。

発明の効果 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副性物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの含塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含有量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明の方法は、特別な装置も不要であり
、また得られる芳香族ポリカーボネートも優れた品質の
ものである。

さらに、前記−儀式（■）で表わされるジアリールカー
ボネートを使用することにより、ジフェニルカーボネー
トを使用する場合に比べて、（１）副生フェノールの生
成量が半分であることから、重合器体積当りのポリマー
生産量が約１．５倍に向上する、（２）該ジアリールカ
ーボネートは、ジフェニルカーボネートに比べて沸点が
はるかに高いことから、予備重合時副生ずるフェノール
類（芳香族モノヒドロキシ化合物）とともに、留出する
量が大幅に抑制され、その結果、ジヒドロキシジアリー
ル化合物との反応におけるモル比調整が極めて容易とな
るため、プレポリマーの末端基コントロール、ひいては
最終の同相重合ポリマーの末端基コントロールが著しく
容易になる、などの利点も生じる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミェーションクロマドグアフィ
ー（ｃｐｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値で
示し、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）もＧ
ＰＣで得られた値である。また、予備重合反応装置、同
相重合反応装置のいずれも、脱酸素及び乾燥に十分留意
し、かつ反応中の酸素や水などの混入をできるだけ少な
くするように工夫したものを用いた。

また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、高速液体クロマトグラフィーによる測定と、Ａ
、Ｈｏｒｂａｃｈらの方法（フェノール性−〇Ｈ基の定
量方法で、プレポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メ
チレンに溶解させたのち、ＴｉＣ（２ａを加え、生成し
た赤色錯体を５４６ｎｍの波長の光で比色定量する方法
、Ｍａｋａｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、　、８８．２１５（
１９６５））で測定したものである。結晶化度は、非晶
性プレポリマーと結晶化プレポリマーの粉末Ｘ線回折図
を用いて、前記の方法により算出した値である。

なお、Ｗ％は重量％を表わす。

参考例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）　６８．４ｇ、ジフェニ
ルカーボネート７７．０９をかくはん装置、ガス導入口
、ガス吸引口付の５００１１ＩＱの三つロフラスコに入
れ、減圧脱気、乾燥窒素導入を数回繰り返したのち、該
フラスコを１８０〜１９０℃の油浴に入れ、内容物を溶
融後、減圧脱気、乾燥窒素導入を行った。

次いで浴温を２３０°Ｃに上げ、かきまぜ下に、乾燥窒
素を２５　ＮＱ／　ｈｒで導入して、生成してくるフェ
ノールを留出させた。約５０分後に、反応系を減圧にし
、２〜５　ｍｍＨｇで約１５分間かきまぜることによっ
て、フェノール及びジフェニルカーボネートを留出させ
た。この結果、Ｍｗ＝　６．２００の無色透明なプレポ
リマー７６ｇが得られた。

このプレポリマーの末端基の割合は−ｏｃｏｐｈ基（ｐ
ｈはフェニル基）が７２モル％で、−〇Ｈ基が２８モル
％であった。

次に、このプレポリマーをフラスコより取り出し、粉砕
したのち、アセトン（２５（１ｍ１２）中に浸せきする
ことによって、結晶化させた。結晶化はただちに進行し
はじめ、約３０分間で十分結晶化していたが、さらに、
１時間浸せきしておいた。このようにして得られた白色
の粉末状のプレポリマーをろ過したのち乾燥した。この
プレポリマーの結晶化工程前後のＸ線回折パターンをそ
れぞれ第１図及び第２図に示す。また、結晶化プレポリ
マー中の末端基の割合は、非品性のプレポリマーとほと
んど変化していなかった。

次に、この粉末状の結晶化プレポリマー（結晶化度は、
第１図及び第２図を用いて前記の方法から算出して約３
０％であった）を予備重合装置と全く同様なフラスコに
入れ、２〜５　ｍｍＨＨの減圧下、少量の乾燥窒素を導
入しながら、フラスコを１９０°Ｃの油浴に入れ、かき
まぜなから５°０／ｈｒで昇温した。２２０°Ｃに達し
たのち、さらに８時間この操作を続けることによって固
相重合を行ったところ、Ｍｗ＝　２８．０００（Ｍｗ／
　Ｍｎ＝　２．４）の白色の結晶性ポリカーボネート粉
体が得られた。

比較例１ 参考例１と同様な方法により予備重合操作と類似の操作
を行うことによって、溶融重縮合反応を行った。すなわ
ち、２３０°Ｃで乾燥窒素２５Ｎ（２／ｈｒを導入しな
がらかきまぜ下に約５０分間反応させたのち、反応系を
２〜５　ｍｉＨｇの減圧にし、約１５分間、次いで反応
温度を２８０℃に上げた。次に２８０’０．　　ｌｍｍ
Ｈｇで１時間反応させたのち、３００°０．　１ｒｎｍ
Ｈｇで３時間反応させた。冷却後、非品性のポリカーボ
ネート（Ｍｗ−２６，０００、Ｍｗ／　Ｍｎ＝　２−８
）が得られた。このポリカーボネートは淡黄色に着色し
ており、ヒドロキシル基末端はポリマーに対して０．０
８Ｗ％であった。このポリカーボネートを射出成形した
試験片を用いて、１２０°Ｃの熱水で５０時間耐熱水性
試験を行った結果、分子ｆｔ　（Ｍｗ）は１８，０００
に低下しており、しかも一部クレーズが発生していた。

また、黄色の着色度も増加していた。

実施例１ ビスフェノール４６ｇとビスフェノールＡのビス・フェ
ニルカーボネート９８ｇを用いた以外は、参考例１と同
様にして予備重合を行った。その結果、Ｍ、＝７，８０
０の無色透明なプレポリマー１１１９が得られた。この
プレポリマーの末端基の割合はｏｃｏｐｈ基（Ｐｈはフ
ェニル基）６９モル％で、−ＯＨ基３１モル％であった
。この予備重合物を参考例■と同様にして結晶化させた
。得られた結晶化プレポリマーの結晶化度は２８％であ
った。次いでこの結晶化プレポリマーを参考例１と同様
にして固相重合したところＭｗ＝　２４．０００　（Ｍ
ｙ／　Ｍｎ＝　２．４）の白色の結晶性ポリカーボネー
ト粉体が得られた。

この粉体を３００°Ｃで溶融押出すると、透明な非晶性
ポリカーボネート樹脂が得られた。

実施例２ ビスフェノールＡ４６ｇ、ビスフェノールＡのビスフェ
ニルカーボネートｌ０１ｇを使用した以外は、実施例１
と同様に予備重合し、プレポリマーの末端基の割合が−
ｏｃｏｐｈ基７８モル％、−ＯＨ基２２モル％であり、
Ｍ、−６，８００の無色透明なプレポリマーが得られた
。

次いで実施例１と同様に結晶化した。得られた結晶化粉
体をロータリーエバポレーターのフラスコに入れ、これ
を１９０’０の油浴に入れ、かきまぜながら５℃／ｈｒ
で昇温した。２２０℃に達したのち、さらに１２時間、
同相重合を行ったところ、Ｍ、＝２６．０００　（Ｍｗ
／　Ｍｎ＝　２．３）の白色ポリカーボネートが得られ
た。このポリカーボネートの一〇Ｈ基は５モル％であっ
た。このポリマーは、１２０℃熱水中で５０時間放置し
ても、分子量は２５．０００と若干低下するのみでクレ
ーズは発生していなかった。

実施例３〜６ 表に示す量のビスフェノールＡとビスフェノールＡのビ
ス・フェニルカーボネートを使用し、実施例１と同様に
して予備重合、結晶化を行い、結晶化プレポリマーを得
た。次いで、この結晶化プレポリマーを法衣に示す条件
で固相重合を行った。

結果も合わせて法衣に示す。

実施例７ 触媒として、ビスフェノールＡのジナトリウム塩２ｍｇ
を加えて予備重合を行った以外は、実施例１と同様な条
件で重合を行い、Ｍｗ６　、８００のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをフラスコに入れ、１８０°Ｃの
浴温中２４時間静置することにより、加熱結晶化した。

次に、この結晶化プレポリマーを、ロータリーエバポレ
ーターを用いて、２〜５　ｍｍＨｇの減圧下に少量の窒
素を導入しなから１９０°Ｃに昇温し、さらに５℃／ｈ
ｒで昇温して、２２０°Ｃに達した時点で、この温度で
４時間反応させて、１７ｗ２４，０００のポリカーボネ
ート粉体を得た。

実施例８ 実施例１において、ビスフェノールＡ４６ｇの代りに、
ビスフェノールＡ３０９とジヒドロキシジフェニルスル
ホン１８ｇとの混合物を使用した以外は、実施例１と同
様な方法で重合を行い、Ｍ。

２０．１００のポリカーボネート共重合体を得た。

この共重合体は ＣＨ。

れる繰り返し単位とから成っている。

実施例９ ビスフェノールＡ９．２Ｊ２１？及びビスフェノールＡ
のビス・フェニルカーボネート１９．２ｋｇを、４０Ｑ
のガラスライニング製のりアクタ−に入れ、減圧脱気と
乾燥窒素導入を数回繰り返したのち、該リアクターを１
８０〜１９０°Ｃに加熱し、内容物を溶融後、減圧脱気
と乾燥窒素導入を数回繰り返した。次いでリアクター内
部の温度を２３０〜２３５℃に上げ、かきまぜ下に、乾
燥窒素を２０ＯＮＬ’ｈｒで２時間導入したのち、反応
系を減圧にし、５〜ｌｏｍ＋ｍＨｇで２時間反応させる
ことによってフェノールを留出させた。その後、リアク
ター内を乾燥窒素で２〜３ｋｇ／ｃｍ”に加圧すること
によって、リアクターの下部よりプレポリマーを窒素雰
囲気下で、アセトン２５（２中に排出した。排出ととも
に、アセトン中でプレポリマーをかきまぜて、粉砕と結
晶化を同時に行った。

このようにして得られた無色透明なプレポリマーは、Ｍ
ｗ６，０００で、−ｏｃｏｐｈ基末端の基台端７０モル
％であった。次に、このプレポリマーを実施例１と同様
に固相重合し、Ｍ、２６．０００のポリカーボネートを
得た。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ結晶化プレポリマーの結
晶化度を測定するための、プレポリマーの１例の結晶化
前及び結晶化後のＸ線回折パターンである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＨＯ−Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−ＯＨ （式中のＡｒ＾１及びＡｒ＾２は、それぞれアリーレン
   基、Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である）で表
   わされるジヒドロキシジアリールアルカンを主体とする
   ジヒドロキシジアリール化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒ＾３及びＡｒ＾４は、それぞれアリーレン
   基、Ｘは二価のアルキレン基、二価の置換アルキレン基
   、スルホニル結合、スルホキシド結合、カルボニル結合
   、アミド結合、カルボキシ結合、エーテル結合又はチオ
   エーテル結合、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれアルキル基
   、ｎは０又は１、ｎ＾１及びｎ＾２は、それぞれ０又は
   １〜３の整数であり、ｎ＾１が２又は３の場合、Ｒ＾１
   はそれぞれ異なるものであってもよく、ｎ＾２が２又は
   ３の場合、Ｒ＾２はそれぞれ異なるものであってもよい
   ） で表わされるジアリールカーボネートとを反応させて芳
   香族ポリカーボネートを製造するに当り、（ａ）該ジヒ
   ドロキシジアリール化合物と、該ジアリールカーボネー
   トとを加熱下に予備重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ
   ）が２，０００〜２０，０００の範囲にあるプレポリマ
   ーを形成させる予備重合工程、（ｂ）該プレポリマーを
   結晶化させて、結晶化プレポリマーを形成させる結晶化
   工程、及び （ｃ）該結晶化プレポリマーを、製造すべき芳香族ポリ
   カーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該結晶化プ
   レポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度に加熱し
   て、さらに重合度を高める固相重合工程を順次行うこと
   を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製法。