JPH02155932A - 複合化粒子ならびにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なる複合（ヒ粒子にかかり、さらに詳しく
は粉体塗料、静電気潜像の現像に使用せられる乾式現像
用トナー等フロー性と耐ブロッキング性の要求せられる
分野で特に有用な複合ｆヒ粒子に関するものである。

従来技術 粉体塗料は比較的軟化点の低い熱可塑性、あるいは熱硬
化性樹脂と着色顔料を微細な粉末状に成形したものであ
るが、常温での粉体の貯蔵時に粒子同士が融着したり、
固いゲーキングを形成するなどのブロッキングを生じな
いことと、塗装後の加熱で粉本塗料が溶融した際、レベ
リングし、ピンとかあばたのない平滑塗膜を形成するよ
う充分な溶融流動性、即ち、フロー性を有することが必
要とされている。従来、粉本塗料のフロー性を確保する
ため、基体樹脂の分子量とか、ガラス転移温度を下げる
ことが行われてきたが、フロー性が良くなるにつれ、耐
ブロッキング性が低下したり、膜物性が低下し、両者の
バランスをとることが極めて難しい問題とされている。

しかし、現状に於いては、樹脂の基本性能を重視しなが
ら、フロー性を最大限に上げるため、最低限度の耐プロ
・ｌキング性と物性を確保できる樹脂設計、塗ｔ１設計
に腐心している。

また、電子写真法、静電記録法などにおいて静電気潜像
の規程のなめ使用せられるいわゆる、乾式１−ナーの分
野においても、定着ロールの温度を下げるために、低軟
化点樹脂と着色顔料からなる現代用粉末が研究されてい
るが、やはり、フロー性と耐ブロッキング性の両立が達
し得す、その両者を充分満足するＩ・ナーは得られてい
ない。

発明が解決しようとする問題点 そこで、粉体塗料、静電気潜像の現作用トナー等、フロ
ー性と耐ブロッキング性の両立が強く望まれる分野に有
用な高分子化合物の粒子を提供することが本発明目的で
ある。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が、 式　　Ａ−Ｘ−Ｂ （式中Ａは、それぞれ置換基を有し、または有せざる２
以上のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、
２以上のベンゼン環かパラ位で、アゾ、アゾキシ、エス
テル、あるいはトランスビニレンにより結合されてなる
基、２．６−ナフチレン基、および、２，６−アントリ
レン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、但し、そ
の５０モル％未満は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレ
ン基、ｊｂ　ルいはトランス１．４−シクロヘキシレン
基であってかまわす；Ｂは−（ＣＨ汁「、または、 （ＣＨ２ＣＨ２０→「Ｃ）１□−ＣＨ２で表されるスペ
ーサー基（ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１９の整数）
；Ｘはエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、
ウレタン結合、あるいはウレア結合を表す〉で表される
単位（Ｉ）と、 式　Ｒで表される単位（ｎ）、 （式中Ｒは、４（Ｉｌｌまでの水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、アミン基、ピリジニウム基または４級ア
ンモニウム基を含みうる炭素数２−１２の２〜６価の炭
化水素残基）とが、（Ｉ）／（■）−９９，９１０，１
〜６０／　４０の重量比で任意順位に各々エステル結合
、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ある
いはウレア結合で結合されてなる数平均分子量６００〜
１０　、０００の熱互変性結晶性重合体と軟化点−１０
℃〜＋１２０°Ｃの分子量６００以上の高分子化合物で
ある基体樹脂とを重量割合が前者２〜９８重量部に対し
、後者９８〜２重量部で含む複合１ヒ粒子により達成せ
られる。

即ち、本発明に於いては、主として高分子ｆヒき物の基
体樹脂からなる粒子に特定の熱互変性結晶性重合体を含
ませることにより、常温貯蔵時の耐ブロッキング性に優
れ、しかも前記重合体の相転移温度以上の加熱溶融時に
は充分満足すべきフロー性を有する複合１ヒ粒子が提供
せられ、粉本塗料としても、また静電気潜像の現Ｃ（に
用いられるトナー粒子としても実用的に優れた複合１ヒ
粒子が調製可能であり、各々の技術分野で従来全く試み
られたことのない新規粒子が提供せられるのである。

本発明に於いては、上述の如く、粉本塗料として用いら
れる粒子、あるいはトナーとして用いられる粒子に特定
の熱互変性結晶性重合体が存在せしめられる。この熱互
変性結晶性重合体は粒子の表面に均一、もしくは不均一
に存在せしめられてもよいし、粒子の表層部分に局在せ
しめられていてもよい。また、その量が比較的多量であ
る場合には、粒子中に均一、もしくは不均一に分布含有
せしめられていてもかまわない。粉体塗料での粒子は通
常粉本塗料として用いられる組成物そのものであり、例
えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等
比較的軟化点の低い、例えば、−１０℃〜＋　１２０°
Ｃの軟化点を有する基体（Ａ脂、所望により加えられる
硬１ヒ剤、シンカジャレッド、フタロシアニンブルー等
の有機顔料、および／または酸１ヒチタン、酸ｆヒ鉄、
ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料、およびその
池の各種添加剤からなる。また、静電気潜像の現偶に用
いられるトナーの場合、粒子は、やはり従来ｌ・ナーと
して用いられている組成物自体であり、通常それは、当
業者衆知の如く、基体樹脂、例えばポリスチレン、スチ
レン（メタ）アクリル酸、アルキル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合（ホ）、スチレシーブタジエ
ン共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエ
チレ〉・、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリアミドなど、但し、本発明にお
いては低温定着を可能とするため、軟ｆヒ点が一１０°
Ｃ〜＋１２０℃程度までの比較的低軟１ヒ点のものを用
いる；着色剤、例えばカーボンブラック、フタロシアニ
ンブルー、アニリンブルー、ニグロシン、ウルトラマリ
ンブルー、クロムエロー、キノリンエロー、デュポンオ
イルレッド、ローズベンガラなとの着色顔ト１、あるい
は染料；所望により加えられる添加剤、例えばクロム含
金染ｌｌ−１、ニグロシン、ポリアミン、４級アンモニ
ウム（ヒ金物などの帯電制御剤、ポリエチレンワックス
、ポリプロピレンワックス、シリコンオイルなどの雛型
剤、マグネタイト、フェライトなどの磁性材ト［、その
曲の機能材料、例えばシリカ、アルミナなどの混合物か
らなる。

本発明では、その最も特徴的部分として、上記基体樹脂
が下記の熱互変性結晶性重合体と組み合わせて使用せら
れる。即ち、かがる熱互変性結晶性重合体は、 式　　Ａ−Ｘ−Ｂ （式中Ａはそれぞれ置換基を有し、または有せざる２以
上のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、２
以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステル
、あるいはトランスビニレンにより結合されてなる基、
２．６−ナフチレン基、および、２，６−アンＩ・リレ
ン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、但し、その
５０モル％未満は、ｐ〕二二レし基、ｍ−フ二二しン基
、あるいは、Ｉ・ランス１，４−シクロヘキシレン基で
あってがまわず；Ｂは−（Ｃ１（計ｒ、または （ＣＨ２ＣＨ２０すＣＨ２−ＣＨ２−で表されるスペー
サー基（ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１９の整数）；
Ｘはエステル結合、カーボネ−１・結合、アミド結合、
ウレタン結合、あるいはウレア結合を表す）で表される
単位（Ｉ＞と、 式　Ｒで表される単位（Ｉｆ）、 （式中Ｒは４個までの水酸基、スルホン酸基、カルボン
酸基、アミノ基、ピリジニウム基、または４級アンモニ
ウム基を含みうる炭素数２〜１２の２〜６価の炭化水素
残基）とが、（Ｉ）／（ｎ）＝９９．９１０．１〜６０
．／４０の重量比で任意順位に各々エステル結合、カー
ボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、あるいはウ
レア結合で結合されてなり、末端は水酸基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、１，２または３級アミン基、４級
アンモニウム基、ピリジニウム基、リン酸基からなる群
より運ばれる少なくとも１つの官能基で、数平均分子量
６００〜１０，００１）の熱互変性結晶性重合体である
。かかる重合体は、上記のＡ、Ｂ、およびＲ成分を導入
するに適した原料１ヒ合掬、例えばポリエステルの場合
にはアルコール、あるいは酸原料１ヒ合物を所定割合で
使用し、通常の高分子化合物の形成手法により容易に製
造せられ、Ａで示される面構造を有する比較的剛直なメ
ソゲン基と、屈曲性に富むＢで示されるスペーサー基と
が、エステル結合その他記載の連結基Ｘで結合された単
位（Ｉ）と、膜物性制御目的でのＲで示される炭化水素
残基である単位（ＩＩ）とが、即ち、液晶性単位と膜物
性制御目的の単位とが、バランスよく含まれ、約６０〜
２３０°Ｃの範囲内で相転移し、加熱溶融時に固体から
一挙に粘性の低い液体に変化するため、フロー性に優れ
、熱硬化型の樹脂として用いた場合には、塗膜外観に優
れた非品性透明な硬化塗膜を与えうろことが見出され、
さきに本出願人により特願昭６２−２５６４８８号、特
願昭６２−２５６４８９号として特許出願された熱互変
性結晶性重合体である。尚、同重合体に、Ａとして組み
入れられる成分は、その１００〜５０モル％が２個以上
のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、例え
２個以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エス
テルあるいはトランスビニレンにより結合されてなる基
、例えば、 それらの核置換体であるメソゲン基であり、その５０モ
ル％未満はｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、トランス
１，４−シクロヘキシレン基であってもかまわない。

重合体を形成せしめる原料化合物としては、これらの末
端がカルボキシル基、カルボン酸エステル、酸塩］ヒ物
、水酸基、アセチル基等である１ヒ合物を用い、メソゲ
ン基Ａを導入することが好ましい。メソゲン基以外の所
望により加えられるｐフェニレン、ｍ−フェニレン、ト
ランス１．４−シクロヘキシレン基も原料化合物として
それらの末端がカルボキシル基、水酸基、アセチル基、
カルボン酸エステル、酸塩化物、インシアネート基、ア
ミノ基等である化合Ｓ＝用い、導入せられる二とが好ま
しい、 Ｂ成分として組み入れられる暇分は式−（ＣＨｒ′ｒ−
ｒ−あるいは−１，ｃＨ２Ｃ５１□０＃ＣＨ２−Ｃヨ１
２−て′示されろスペーサー基であり、このスペーサー
基は前述のＡ成分と、まＰ隣接するＡ−Ｘ−Ｒ単位、も
しくはＲ単位とエステル活き、カーボネート結合、アミ
ド結合、ウレタン結合、ウレア結合で結合せられるので
、末端が水酸基、カルボキシル基その池所望結合を得る
に適した官能基である化合物を用いることにより好都合
に導入せられる。

本発明で曲用せられる熱互変性結晶性重合体には、さら
に、Ａ−Ｘ−Ｂ単位以外に、式　Ｒで示される単位、即
ち、４個までの水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、
アミノ基、ピリジニウム基、または４級アンモニウム基
を含みうる炭素数２〜１２の２〜６価の炭１ヒ水素残基
、例えば、脂肪族、芳香族、脂環族炭ｆヒ水素残基が、
（Ａ−ＸＢ　）　、／’　Ｒ＝　９９．９／　０．１〜
６０／４０の重量比て′含まれ、このＲ単位も隣接する
Ａ、ＢあるいはＲとエステル結合、カーボネート結合、
アミド結か、ウレタン結合、あるいはウレア結合で結合
せしめられる。かかる目的で好ましく使用せられるＲ供
与ｆヒ３町としては１例えばネオペンチルグリコール、
ヒトロキシビバリｌり酸、シクロヘキサン１４−シ“オ
ール、トリスチロールエタン、）・ツメ−１−ロールプ
ロパン、ペンタエリスリｌ−−／し、ソルビ１〜−ル、
無水フタル酸、無水１ヘリメリ・ｙｌ・酸、無水ピロメ
リット酸、テトラクロル無水フタル酸、テＩ・ラフロロ
無水フタル酸、ｐ−ヒＦロキシ安息香酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３−メチルへキサヒドロフタル酸、４−
メチルへキサヒドロフタル酸等であるか、勿論、これら
に限定せられるものではなく、末端基も所望に応し、イ
ソシアホーｌ−基、アミン基等の官能基とすることかで
き、また２種以上の官能基を有する炭化水素の組み合わ
せとすることもできる。本発明においては、このように
Ａ、Ｂ、あるいはＲ供与物質を適宜選択することにより
、またさらに適当な末端官能基を付与すべきｆヒ合物と
の反応で、重合体の末端基が水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基、１．２または３級アミノ基、４級アンモ
ニウム基、ピリジニウム基、リン酸基からなる群より選
ばれる少なくとも１つの官能基となるよう配慮せられる
。

本発明で使用せられる熱互変性結晶性重合体はこのよう
に、面構造を有する比較的剛直なメソゲン基（Ａ＞と屈
曲性に富むスペーサー基（Ｂ）とが、Ｘ結合で結合され
た単位（Ｉ）とＨ！Ａ物性制御に寄与する炭化水素残基
（Ｒ）で示される単位（ＩＩ）とが特定割合で含まれ、
末端官能基を有し、数平均分子量６００〜１０，０００
の（ヒ合物であり、約６０’Ｃ〜２３０°Ｃの間に相転
移温度を有し、異方性溶融相を形成することができる特
徴を有する。

本発明にあっては、かかる相転移温度を有し、異方性溶
融相を形成しうる化合物、即ち、熱互変性結晶性重合体
を基体樹脂とともに含有した複合１ヒ粒子が提供せられ
る。

既に述べた如く、粒子は通常使用せられる粉体塗料組成
物、あるいは１〜ナ一組成物自体であって、かかる粒子
に上記の熱互変性結晶性重合体が含有せしめられるので
あるが、その際の重合体を含有せしめる方法は、当業者
衆知の任意の方法によることができる。

最も簡単な方法は、粒子に熱互変性結晶性重合体を含む
粒子をまぶす方法である。あるいは熱互変性結晶性重合
体の溶融溶液を各種方法でコーティングすることもでき
る。また、基体樹脂と熱互変性結晶性重合体を溶融混合
するか、溶剤を用い、溶液となしたものを水中に分散孔
（ヒした後、乾燥するとか、噴霧乾燥法で造粒すること
もできる。また、カルボン酸、スルホン酸基、アミン基
、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム基、またはその
塩のようなイオン性基を有する熱互変性゛結晶性重合体
の存在下に基体樹脂構成材料を乳化重合法、懸濁重合法
により合成しても熱互変性結晶性重合体が粒子表層に含
有された複合化粒子が得られる。さらにまた、沈澱析出
法、界面重縮合法で本発明の複合化粒子を作ることもで
き、あるいはまた、粒子物質原料と熱互変性結晶性重合
体を溶融混合したのち、微粉砕するだけでも後者の割合
が比較的大であれば、本発明で意図せる複合１と粒子を
得ることができる。

既に述べた如く、本発明にかかる複合化粒子の特性を最
も良く表しうる重要な用途は、粉体塗料、および静電気
潜僅の現像に用いられるトナーであるので、以下これら
につき、さらに詳しく説明する。

粉本塗料の場合に好ましく使用せられる基本樹脂は、可
どう性に優れたポリエステル（封脂、耐候性に優れたア
クリル樹脂、密着性に優れたエポキシ樹脂、および熱可
塑性の粉体塗料の際の塩化ビニル樹脂である。これら樹
脂の軟１ヒ点は、−１０’Ｃ〜＋１２０℃の範囲が望ま
しく、軟ｆヒ点がこれ以下では実用に耐えないし、軟（
ヒ点が高すぎるとフロー性が悪く、期待される外観は得
られない。また、これら樹脂の分子量は６００〜ｔｏｏ
、ｏｏｏの範囲内が望ましい。というのは、分子量が６
００未満では塗料で要求される物性は得られないし、ま
た、１００．０００を超えると粘度が高すぎてフロー性
が悪くなるからである。基体樹脂には、通常着色剤が添
加されるが、場合によっては省略されることもあり、そ
の添加量は（Ａ脂分合計量ｌＯＯに対し、０〜８０％の
範囲内に選定され、これ以上の添加はかえって構造粘性
の増大をきたし、良好な肌が得られ難く望ましくない。

好ましい態様に於いては、基体樹脂を熱硬（ヒ性となす
ことであり、そのためブロックイソシアナート、アミノ
プラスト樹脂等の硬化剤を加えるとか、基体樹脂種の選
択で熱硬１ヒ性とする。さらにまた最ら好ましい態様に
於いては熱互変性結晶性重合体〈即ち、異方性溶融相を
形成しうる樹脂）と、基体樹脂とを前者の相転移温度以
上の焼付は温度、例えば１００°Ｃ〜２５０　’Ｃに於
いて、反応せしめるため、それぞれに反応性の官能基、
例えば、○ＨとＮＣ○、またはＯＨ基、Ｃ０ＯＨとエポ
キシ基等を担持させ、系全体を熱硬１ヒ型とする。この
場合、類１寸時に熱互変性結晶性重合体は反応し、結晶
性を失うので好ましい強靭な塗膜が得られる。

従って、熱互変性結晶性重合体の相転移温度は焼付温度
より幾分低い８０°Ｃ〜２３０℃の範囲にあることが望
ましく、これより低いと貯安性に問題を生じ易く、また
、２３０℃を超えると、焼１寸は温度としてもエネルギ
ー効率が悪く、副反応や揮散物の発生等の問題を生じ、
共に好ましくない。熱互変性結晶性重合体の数平均分子
量としては、ブロッキング耐性、およびフロー性を得る
本発明目的に対し、６００〜１０，０００が好ましく、
あまり低分子だと物性も、また明瞭な相転移も期待でき
ず、また、高分子量にすぎると、フロー性が悪くなる問
題を生じる。粉本塗料への適用に最も好ましい態様でこ
の結晶性重合体に熱硬化性を１寸与する目的では、分子
中に、例えば水酸基；カルボキシル基；エポキシ基等の
官能基を担持させ、バインダー樹脂、あるいは硬１ヒ剤
のインシアネート基、水酸基；エポキシ基；カルボキシ
ル基等の相互反応性官能基を担持せしめることが望まし
い　また、塗膜全体を硬化せしめるため、さらにブロッ
クポリイソシアネート、アミノプラスｌ−樹脂等の硬化
剤を含有せしめることが好ましい。

粉本塗料の場合、これら成分の配合割合としては、基体
樹脂９８〜４０重量％と熱互変性結晶性重合体２〜６０
重量％の組みきわせとし、硬１ヒ剤は前記組み合わせに
対し、０〜３０重量％の範囲、また、着色剤はこれら樹
脂合計量に対し、０〜８０重量％の範囲内で選択される
ことが望ましい。というのは、熱互変性結晶性重合体と
基体樹脂との組み合わせに於いて、塗膜に要求される各
種性能にこたえるためには基体樹脂が最低でも４０重量
％は必要であるし、また耐ブロッキング性の点からは、
熱互変性結晶性重合体が最低でも２重量％は必要だから
である。硬（ヒ剤を使用する場合、上述の如く、熱互変
性結晶性重合体と基本樹脂の合計量に対し、３０重量％
を限度としたもので、硬化目的には充分であり、これ以
上増量しても物性的に良好な塗膜は得難い。着色剤の量
もあまり多量にすぎると塗料の構造粘性が大となり、良
好な肌の塗膜が得られず、従って、樹脂合計量に対し、
最大８０重量％までの量とすることが望ましい。

本発明にかかる粉体塗料は、基体樹脂、所望による加え
られる硬化剤、着色剤、その他の添加剤からなる平均粒
径１μｍ〜５０μｍの粉本に本発明で使用せられる特定
の熱互変性結晶性重合体を含有せしめてなる複合化粒子
で構成され、かかる粉体塗料は各種方法で調製可能であ
る。

例えば、結晶性重合体の割合が比較的大である場合、上
記各種原料を溶融混合した後、微粉砕しただけでも意図
する複合１ヒ粒子か得られるが、特に好ましい方法とし
ては、 １）疎水性の粉本塗料構成原料に、界面活性能を有する
熱互変性結晶性重合体を混合し、溶融ないしは溶剤に溶
解せる液を水中で強攪拌により分散乳化させ、複合化粒
子を得る方法。

２〉熱互変性結晶性重合体を溶剤に加熱溶解した液中に
、該溶剤に溶解せぬ原料で作られた粉本塗料の粉末を混
合し、徐冷することにより、核となる粉本塗料粒子の表
面に結晶性重合体を析出せしめる方法。

３）粉本塗料の粒子に、静電摩擦帯電もしくは物理的な
埋め込みにより熱互変性結晶性重合体微粒子をまぶし、
付着させる方法。

その他、原料を溶媒に溶解し、噴霧乾燥手段で微粒子（
ヒする方法とか、界面活性能を有する熱互変性結晶性重
合体を乳１ヒ剤として用い、バインダー樹脂を乳１ヒ重
合で作る方法等を利用することも可能である。

持に熱互変性結晶性重合体微粒子を粉本塗料の粒子にま
ぶす方法は次の如き方法によって極めて好都合に得られ
る。

この場合、まず常法により通常の塗料用粉本が作られる
。即ち、粉本の構成成分である基体樹脂、着色剤、硬化
剤等かミキサー、エクスＩ・ルーダ−１熱ロールなどの
混練機で加熱溶融され、冷却後、アトマイザ−、ジエツ
ｌ−ミル等の粉砕機で粉砕され、適当な粒度に分級され
るとか；上記構酸成分が有機溶剤に溶解、分散されたあ
と、スプレードライで造粒され、分級するなどの方法が
用いられる。

地方、熱互変性結晶性重合体（Ｉ）を含む粒径０．０２
μ〜１μの微粒子が別途に作られるか、この微粒子には
勿論所望によりアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂など塗料用粉体の製造に用いられる樹脂（ＩＩ
）を含有せしめることもできる。例えば、 ■　界面活性剤、および／または水に可溶な分散安定化
剤の存在下で、上記（Ｉ）の樹脂および必要により上記
＜ＩＩ）の他の樹脂との混合物を水中に分散孔１ヒした
後に、必要によっては濾過、洗浄の工程を加え、乾燥す
る方法。

■　３級アミン基、４級アンモニウム基、カルボキシル
基、スルホン酸基などイオン性基を有する結晶性重合体
（■の樹脂）を必要によっては中和し、水中に分散乳化
し、濾過、洗浄、乾燥する方法。

■　３級アミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル
基、スルホン酸基などのイオン性基を有する結晶性重合
体（■の樹脂）の存在下で、樹脂（ＩＩ）の構成モノマ
ーを用い、乳［ヒ重合法等により合成せられる。

かくして得られる微粒子と前述の塗料用粉体との混合は
下記いずれかの方法によることが好都合である。

１）塗料用粉体を水に分散し、別途に水分散した微粒子
と混合し、撹拌、濾過、乾燥させる方法。

２）塗料用粉体と微粒子をスーパーミキサー、ヘンシェ
ルミキサー等で直接混合する方法。

３）塗料用粉体と微粒子をハイブリタイザー、ボールミ
ル等で混合し、微粒子を粉体に打ち込む方法。

上記いずれによっても、塗１’４用粉木の表面、あるい
は表層に熱互変性結晶性重き体が存在する本発明の粉本
塗料として有用な複き１ヒ粒子が得られる。最も好まし
い本発明の粉体塗料は相転移温度が６０℃〜２３０°Ｃ
の熱互変性結晶性重合体を２〜１００重量％含む、平均
粒径Ｑ、０２７１〜１ノ１の微粒子が表面あるいは表層
に存在する平均粒径１μ〜５０μの複き（ヒ粒子である
。

粉本塗料とする場合、その粒径は通常のものと同様、平
均３０μ程度５粒度分布として５μ〜８０μ程度のもの
とすることが好ましい。また、その形状は必ずしも球形
である必要はなく、粉砕で不定形の粉末とすることで十
分目的を達成することができる。しかしながら、上述の
如く、本発明に於いては相転移温度が６０℃〜２３０℃
、好ましくは８０°Ｃ〜２３０°Ｃの熱互変性結晶性重
合体が粉本にき有せしめられていることを必須とし、そ
れにより優れた耐ブロッキング性とフロー性を両立せし
めることができるのである。また、粉本塗料の主要部分
は従来の粉体塗料と同一組成にすることができ、従って
膜物性等を著しく変化せしめることもない点で、産業上
極めて有用な粉本塗料が提供せられるのである。

次に、本発明複合化粒子のもう一つの重要な応用分野と
しての静電気潜像の現像に用いられる１〜ナーについて
説明する。

電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに於いては、
電気的潜像か１ヤられた浚、これを現像するためのトナ
ーが適用され、さらに１−ナー画作を永久的に保存可能
にするため、紙等の記録媒体に定着する操作が行われる
。

ｌ・ナー画像を定着するためには、一般に、熱、あるい
は圧力等のエイ・ルギーが使用されるが、定着に要する
エネルギーが小さい程、定着のための装置を簡略なもの
とし、制御系もより小さく、また安全等に対する配Ｉｔ
ら少なくでき、保守間隔も長くできるなどの利点かある
。しかしながら、方てはトナーは、潜像画への運搬時に
伴う機成的圧力、あるいは現（電光において、定着系、
駆動系等の発熱部からの熱に耐えて、その現像特性を変
えることなく、また、保存時においてもその性能を維持
する必要がある。

定着を容易にするために多くの努力がなされてきたか、
最も一般的な溶融混練法によるトナーでは軟質材料をも
ちいること自体におのずから限界があった。このような
限界を克服するものとじてカプセルトナーが考案された
。カプセルトナーの形成方法は数多いが、例えば、特開
昭６３−６４０５６号にみられるように界面重縮合法に
よるカプセルトナーは、芯物質としての軟質物質、殻物
質としての例えばポリウレアの如き重縮合体および着色
材等の構成成分からなるものであるが、この方法で得ら
れるカプセルトナーは殻物質としての重縮き木の、軟１
ヒ点、硬度が必要以上に高く、それを破壊するための多
大な圧力を必要とする。また、殻壁厚みのばらつきによ
り非定着トナーが混在したり、逆に非定着時の破壊甚だ
しき場合は、芯物質の流出によるｌ・チー間の凝集を引
き起こす。さらに、該方法では水中に分散して造粒を行
うため、その際に使用する分散安定剤を洗浄除去する工
程を必要とし、殊にポリウレア等を殻物質として界面重
縮合を行う場合、ポリウレアが一部の分散安定剤にグラ
フ）・することにより、■・ナー粒子表面に水溶性高分
子物質が化学的に結合した状態で残存する。従って、こ
の方法によるトナーは、定着温度の低下（室温圧力定着
化）にはある程度効果を有するものの、定着むら、紙し
わ、画質低下、維持性紙下等の問題を避けられず、有効
な方法とは言い難い。また、カプセルトナーを形成する
方法として例えば、特開昭６１−８８２７４号等にみら
れるように、スプレードライ法、相分離法等による方法
がある。しかし、この方法においても定着時の挙動が、
殻物質の硬度に支配される場合が多く、前記した界面重
縮合法と同様にカプセル壁厚に分布がある為、カプセル
壁の厚みをうすくすると非定着時の破断、芯物質の流出
を招き、逆にカプセルトナー壁を厚くすると定着不良を
引き起こす。

このように、従来提案されてきたトナーには、現渫、定
着の両面から貯蔵時には耐熱ブロッキング性で、しかも
低温定着が可能という相反する要件をバランスすること
が求められ、その製造にも種々の問題が存在した。そこ
で、従来のものよりさらに低温定着が可能であり、多大
な熱、あるいは圧力を必要とせずに使用することができ
、しかも流動性に優れ、高温時にもクーキングを起こす
ことのないトナーを簡単な製造プロセスで提供すること
か要望されており、かかる課題にこたえる必要があった
。

本発明にかかる複合化粒子はかかる要望に見事に応える
ものである。即ち、本発明のトナーは、従来法で得られ
るトナー粉末に熱互変性結晶性重合体を含む微粒子を単
に混合撹拌してまぶすとか、ボールミル等で打ち込むと
いった簡単な手段、あるいはトナー構成原料とイオン性
基を担持する本発明の熱互変性結晶性重合体との溶融混
合物、あるいはその有機溶剤溶液を水中に分散乳化し、
ろ別乾燥するという極めて容易な手段で製造が可能であ
り、何ら特殊な製造設備を必要とせず、また得られたト
ナーはその表面、あるいは表層に熱互変性結晶性重合体
が存在しているため、常温貯蔵時の耐ブロッキング性に
優れ、結晶性重合体の相転移温度を超えると、急激に溶
融粘度が低下するため、定着を阻害することはなく、フ
ロー性も良好であり、また、非晶質重合体と異なり、こ
の結晶性重合体は、圧力に対して敏感である為、室温圧
力定着トナーとすることも容易である。さらに該縮重合
体分子鎖中のイオン性基が荷電制御剤としての働きを有
し、所望に応じてイオン性基を選択することが可能であ
るといった種々の利点を与える。

トナー粉末の構成材料としては、熱互変性結晶性重合体
の他は、従来の１〜ナー構成材料そのままが使用可能で
あるが、基体樹脂が低軟化温度のものを用いると、特に
低温定着性のトナーが得られる。即ち、 ＜ａ）基体樹脂として、例えばポリエステル樹脂、ポリ
カーボネーＩ−樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ス
チレン／′アクリル共重合樹脂、低分子量ポリエチレン
、パラフィン′ワックス等、軟化点が一１０℃〜＋１２
０℃の高分子ｆヒ合物が；また、（ｂ）着色剤として、
例えば各種のカーボンブラック、アニリンブラック、ナ
フトールイエロ、モリブデンオレンジ、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ、メチルバイオレット、フタロシ
アニンブルー、ニグロシンメチレンブルー、ローズベン
ガル、キノリンイエロー、カルコイルブルー、ウルトラ
マリンブルー、クロムイエローその他の着色顔料、およ
び、染料が用いられる。

また、所望により、 （Ｃ）その他の構成材料として、各種の合金染料、アル
ミニウムキレート、アセチルサリチル酸、クロム錯体、
ニグロシン誘導体、４級アンモニウム塩等の公知の荷電
制御剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、シリコンオイル等の離型剤；鉄、コバルト、ニッケ
ル、マグネタイＩ・、ヘマタイト、フェライト等の磁性
粉；その池の機能材料、アルミナ、シリカ等を含有せし
めうる。

本発明の好ましいトナーの一製造法においては従来法に
よる通常のトナー粉末に熱互変性結晶性重合体の微粒子
をまぶすとか、打ち込む方法があげられる。

この場合、まず、上記原料から常法により通常のトナー
粉末が作られる。即ち、構成成分（ａ）〜（Ｃ）をミキ
サー、エクストルーダー、熱ロールなどの混線機を用い
、加熱溶融混練した後、アトマイザ−、ジェットミルな
どの粉砕機で粉砕し適当な粒度に分級する方法；構成成
分を有機溶剤に溶解、分散したあと、スプレードライヤ
ーで造粒し、分級する方法；あるいは必要により分散用
の樹脂を用いて分散した着色剤とラジカル重合性のモノ
マー、重合開始剤、所望により加えられる荷電制御剤、
ワックス、磁性粉等を共存させ、分散安定剤の存在下に
水、または有機溶剤中で、懸濁重合、あるいは分散重き
させる方法等が用いられる。

他方、熱互変性結晶性重き体は、 式　　Ａ−Ｘ−Ｂ （式中Ａはそれぞれ置換基を有し、または有せざる２以
上のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、２
以上のベンゼン環がパラ位で、アゾ、アゾキシ、エステ
ル、あるいはｌ−ランスビニレンにより結合されてなる
基、２．６−ナフチレン基および、２，６−アントリレ
ン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、但し、その
５０モル％未満は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
基、あるいはトランス１．４−シクロヘキシレン基であ
ってかまわす；Ｂは−（ＣＨｄ「、または、 （ＣＨｚＣＨ２０→、　ＣＨ２−ＣＨ２で表されるスペ
ーサー基（ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１９の整数）
；Ｘはエステル結合、カーボネート結合、アミド結合；
ウレタン結合、あるいはウレア結合を表す〉で表される
単位（Ｉ）と、 式　Ｒで表される単位（「ン （式中Ｒは４個までの水酸基、スルホン酸基、カルボン
酸基、アミノ基、ピリジニウム基または４級アンモニウ
ム基をきみうる炭素数２〜１２の２〜６価の炭ｆヒ水素
残基）とが、（Ｉ）／（Ｉｌ）＝ｇ９．９．／’ｌ）、
１〜７０．／’３０の重量比で任意順位に各々エステル
結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、
あるいは、ウレア結合で結合されてなり、末端は水酸基
、カルボキシル基、スルホン酸基、１．２または３級ア
ミン基、４級アンモニウム基、ピリジニウム基、リン酸
基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であ
って、数平均分子量６００〜１０　、　ＣＩ　ＯＯの熱
互変性結晶性重き体（Ｉ）で相転移温度が好ましくは６
０℃〜１８０℃にあるものが、０．０２μ〜１μの微粒
子の形で配合せられる。この微粒子には、勿論、所望に
より、アクリル樹脂、スチレンＩＡ脂、スチレンアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂などｌ〜ルナ−末の製造に用
い、ｌれるＩＭ脂（ＩＩ）を存在せしめてらかまわない かかる微粒子は、例えば、 ■界面活性剤　お１ひ７または水に可溶な＞＞敗安定１
ヒ剤の存在下で・、上記（Ｉ）の（！１脂、ｉ３よび必
要により、上記（ＩＩ）の他の樹脂との混１：〒杓？水
中に分散孔（ヒした漫に、・ビ・′）２によって（＝、
））過、洗浄の工程を加え、乾燥する方法、 （■３級アミンＷ、４級アンモニウム基、カルボキシル
基、スルホン酸基などイオン性基を有する結晶性重合体
（Ｉの樹脂）を、必要によっては中和し、水中に分散乳
化し、ろ過、洗浄、乾燥する方法、 （■３級アミン基、・１級アンモニウム基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基などのイオン性基を有する結晶性重
合体の存在下で、樹脂（ｎ）の構成モノマーを用い、乳
化重合法等により合成せられる。

上記のトナー粉末と微粒子の混合は下記いずれかの方法
によることが好都合である。

１）トナー粉末を水に分散し、別途に水分散した微粒子
を混合し、攪拌、ろ過、乾燥する方法、２）乾燥トナー
粉末と微粒子をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー
等のミキサーで混合する方法、あるいは、 ３）乾燥トナー粉末と微粒子をハイブリタイザー、ボー
ルミル等で混合し、微粒子をトナー粉末に打ち込む方法
、 上記何れのによっても、トナー粉末の表面、あるいは表
層に熱互変性結晶性重合体が存在する本発明のトナーと
して有用な複合化粒子が得られる。最も好ましいトナー
としては、相転移温度が６０°Ｃ〜１８０℃の熱互変性
結晶性重合体を２〜１００重合％含有する平均粒径０．
０２μ〜１μの微粒子が表面あるいは表層に存在する平
均粒径が３μ〜２０μ、さらに好ましくは、粒度分布４
μ〜ｌＯμの複合１ヒ粒子である。また、熱互変性結晶
性重合体に３級アミン基、ピリジニウム基、４級アンモ
ニウム基の如く、正帯電性の官能基、あるいはカルボキ
シル基、スルホン酸基の如く負帯電性の官能基をもたせ
ることが好ましい。本発明のトナーとして有用な複合１
ヒ粒子はまた次の如き方法によっても極めて好都合に得
られる。本発明者らはこの方法を便宜上、水中孔１ヒ法
と名けけているが、この方法によれば、分子鎖中、ある
いは分子鎖末端にスルホン酸基、カルボキシル基、アミ
ン基、ピリジニウム基、４級アンモニウム塩の如き、イ
オン性基を有する相転移温度が、６０℃〜１８０°Ｃの
前述の熱互変性結晶性重合体、軟１ヒ点−１０°Ｃ〜＋
１２０°Ｃで分子量が６００以上の前述の基体樹脂、お
よび着色剤、所望により加えられるその他の添加剤を加
熱溶融するか、あるいは有機溶剤に溶解した液を、水中
に機械的に分散乳化させることにより造粒せしめ、これ
を分取、乾燥せしめることにより熱互変性結晶性重合体
が粒子表面あるいは表層に存在する複合［ヒ粒子のトナ
ーが極めて容易に製造せられる。樹脂成分の結晶性重合
体と基体樹脂は、通常、前者２〜６０重量％、後者９８
〜４０重量％の割合で使用され、着色剤は樹脂１００部
に対し、通常１〜４０部の割合で含有せしめられる。樹
脂、着色剤、その他の添加剤からなる原料各成分は、例
えばエキス）・ルーダ−１三木ロール等、公知の装置を
用い、加熱溶融混合せられ、また、溶剤を併用する場合
は、サンドグライダ−、ペイントシェーカー、ホモジナ
イザー等を用い、溶解分散せられる。この際用いられる
溶剤は樹脂を溶解するものであれば良く、特に制限はな
いが、ｔｍ脂、および、水双方に親和性のあるものが好
ましく、沸点５０°Ｃ〜１７０°Ｃ１好ましくは、８０
℃〜１４０℃ノ範囲内のものが、製造プロセス、コスト
の点がら待に有効である。水中乳化の際、必要により分
散安定剤、乳１ヒ剤を併用してもよいが、洗浄が必要と
なるので使用せぬほうが好ましい。かくして得られるト
ナーは、流動性、耐ブロッキング性が良好で、製法自体
も容易であり、静電気潜像の境面に用いた場合、特にイ
オン性基を結晶性重合体にもたせた複合１ヒ粒子の時、
帯電分布か均一で良好な画像が得られ、トナー寿命が長
いものが得られる。

以下、実施例により、本発明を説明する。特に、ことわ
りなき限り、部および％は重量による。

合」ヒ信」−エステル結合をもつ熱互変性結晶性重合体
の合成 加熱装置、攪拌機、窒素導入管、および分留塔を有する
反応容器に、４．Ｊｏ−ジフェニルカルボン酸ジメチル
エステル３モル、１，９−ノナンジオール４モル、ジブ
チルスズオキサイドｏ、ｇｇを１士込み、乾燥窒素上加
熱を開始し、原料を融解させた。次いで１３０°Ｃ〜２
３０°Ｃの温度でエステル交換反応させてメタノールを
留出させた。２３０°Ｃで１呆温し、メタノール２３０
　ｎｔＱを捕集した後、エステル交換反応を完結させる
ため、１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。

これを　１３０°Ｃまで冷却した後、無水フタル酸２モ
ルを混合し、１５０°Ｃにて１時間反応させてボリエス
テルＡを得た。得られたポリエステルＡを溶媒として、
トリクロルベンゼン、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定
した結果、数平均分子量（ポリスチレン換算）は１８５
０であった。

また、このポリエステルは毎分１０℃昇温条佇下での示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で約１２８℃において、メ
イン吸熱ピークを示し、毎分１０°Ｃ冷却下で約８５℃
において同じくメイン発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交開光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

合成例２　エステル結合をらつ熱互変性結晶性重合体の
合成 ４．４″−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル８モ
ル、テレフタル酸ジメチルエステル２モル、１．９−ノ
ナンジオール１１モル、ジブチルスズオキサイド２．２
ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させ
た。次いで、１３０℃〜２３０℃の温度でエステル交換
反応させて、メタノールを留出させた。２３０°Ｃで保
温し、メタノール７４５　ｔｎ１２を捕集した後、エス
テル交換反応を完結させるため、１０ｍｍＨｇの減圧下
で１時間反応させてポリエステルＢを得た。得られたポ
リエステルを溶媒としてＩ・リクロルベンゼン、カラム
温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は、６１００であった。

また、このポリエステルは毎分ｌす°Ｃ昇温条件下での
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で約１２５°Ｃにおいて
大きな吸熱ピークを示し、毎分１０°Ｃ冷却下で約８３
℃において同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交開光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

鉦艮鰺１　ウレタン結合をもつ熱互変性結晶性重合体の
合成 同様の反応容器に、トリエチレングリコール３モル、２
，６−ナフタレンジイソシアネート４モル、および、エ
チレングリコール七ノエチルエーテルアセテート２７５
ｇ、ジブチル易ジラウレート０．６ｇを仕込み、乾燥窒
素上加熱を開始して１００’Ｃの温度で５時間反応させ
た。これにジメチルエタノールアミン２モルを徐々に滴
下し、同温度にて３時間保って反応を終了し、ボリウし
タンＣを得た。

得られたポリウレタンＣを溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度１３５°ＣでＧＰＣ測定した結果、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は、１７００であった。

また、このポリウレタンは毎分ｌＯ℃昇温条件下での示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で約１３６℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃冷却下で約９０℃にお
いて同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により光学異方性に基づくテクスチャーを確認し
た。

鉦炙九支　　アミド結合をもつ熱互変性結晶性重合体の
合成 同様の反応容器に、４．４′−ジフェニルカルボン酸ジ
メチルエステル４モル、テレフタル酸ジメチルエステル
１モル、ヘキサメチレンジアミン６モル、ジブチル錫オ
キサイド１．４ｇを仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、
原料を融解させた。次いで１３０°Ｃ〜２３０°Ｃの温
度でエステル交換反応させて、メタノールを留出させた
。２３　＋〕’Ｃで１呆温し、メタノール３７５　ｒｎ
Ｍを捕集した後、エステル交換反応を完結させるため、
１０ｍｍ１１ｇの減圧下で１時間反応させてポリアミド
Ｄを得た。得られたポリアミドＤを溶媒としてトリクロ
ルベンゼン、カラム温度１３５°Ｃ″ｃＧＰｃ測定した
結果、数平均分子量（ポリスチレン換算）は２８００で
あった。

また、このポリアミドは毎分ｌＯ°Ｃ昇温条作下での示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で約１４３℃において大き
な吸熱ピークを示し、毎分１０℃冷却下で約９４°Ｃに
おいて同しく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交開光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

丸創隨Σ　　　カーボネート結合をらつ熱互変性結晶性
重合体の合成 同様の反応容器に、４．４′−ジヒドロキシビフェニル
５モル、１．６−ヘキサンジオール２モル、塩化メチレ
ン１４００ｇを仕込み、よく溶解した。１５°Ｃに保ち
ながら、これにトリエチルアミン１２モルを加え、ブチ
レングリコールビスクロロフォルメ−１−６モルを徐々
に滴下した。同温度にて２時間保った後、反応溶液を濾
別して濾液を取り出した。この濾液を攪拌しながら減圧
下で、溶媒である塩化メチレンを除去し、ボリカーボイ
・−トＥを得た。

得られたポリカーボネートＥを溶媒としてトリクロルベ
ンゼン、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数
平均分子量（ポリスチレン換算）を２４００であった。

このポリカーボネートは、毎分１０℃昇温条佇下での示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で約１３１°Ｃにおいてメ
イン吸熱ピークを示し、毎分１０℃冷却下で約８９℃に
おいて同じくメイン発熱ピークが認められた。

さらにヒートステージ付顕微鏡を用いた直交開光下での
観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認し
た。

倉、、ｌｌ−ウレア結合をちつ熱互変性結晶性重合体の
合成 同様の反応容器に、トリジンジイソシアネート５モル、
Ｐ−フ二二レンジイソシアネート２モル、ヘキサメチレ
ンジアミン８モル、およびエチレングリコールモノエー
テルアセテ−１−８６０ｇを仕込み、乾燥窒素下に５０
℃に保ち、６時間反応させた。これに無水Ｉ・リメリッ
ト酸２モルおよびジメチルベンジルアミン１５ｇを加え
て、内容物を昇温し、１２０°Ｃで反応をすすめた。約
２時間反応を続けてポリウレアＦを得た。

得られたポリウレアＦを溶媒としてトリクロルベンゼン
、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分
子量（ポリスチレン換算）は３３００であった。

また、このポリウレアは毎分１０°Ｃ昇温条件下での示
差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で約１１９°Ｃにおいて大
きな吸熱ピークを示し、毎分１０℃冷却下で約７８°Ｃ
において同じく大きな発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交１目先下
での観察により光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

合成例７　　トナーのバインダーとしてのポリエステル
の合成 同様の反応容器に、やし油８５．５ｇ、トリメチロール
プロパン−１２，１ｇ−、キシレン−４ｇを加えて、２
００°Ｃにてエステル交換反応を行った。１時間後、メ
タノールトレランスか無限大であることを確認して、冷
却した。これに１．６ヘキサンジオール　１７７．２ｇ
、イソフタル酸２９５ｇ、キシレン１４ｇを加えて昇温
し、２１０℃〜２２０°Ｃで脱水縮合反応を行った。樹
脂の固形分酸価が２０となったところで反応を終了した
ところ、数平均分子量１ｂ００のポリエステルか得られ
た。

釦【乳影＋−ナーのバインダーとしてのアクリルの合成 同様の反応容器にトルエン　３６０ｇ、酢酸ブチル４０
ｇを加え、１００°Ｃに昇温した。別に調製したスチレ
ン２８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート　１２０ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル１２ｇの混合イ音を３時間か
けて滴下した。終了後、アゾビスイソブチロニトリル２
，５ｇをアセト＞’５０ｇにｌ容器したンＦｔを１時間
かけて滴下した後、同温度にて３時間保って反応を終了
した。これを減圧下で脱溶剤して、数平均分子量が４５
　ＣＩ　Ｏのスチレンアクリル樹脂を得た。

合成例９　　分散ペースト用分散剤の合成同様の反応容
器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０
　ｇを加え、９０℃に昇温しな。

別に調整したメチルメタクリレート３０２ｇ、ＩＩブチ
ルアクリレート　２０２ｇ、ジメヂルアミノエチルメタ
クリレ−１−３８ｇ、アクリル酸１８ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル８ｇの混合ｉ１ｔを３時間かけて滴下し
た。終了後、アゾヒスイソブチロニトソル１．２ｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル　２５ｇに溶解
した液を１時間かけて滴下した後、同温度にて４時間保
って反応を終了した。数平均分子量は７２００であった
。

”ｔｌｏ　　　カーボンブラック分散ペーストの製造 ステンレス製のポットにカーボンブラック（モナク８８
０：キャボット社製＞５０ｇと合成例９の分散剤２００
ｇおよび、プロピレングリコールモノメチルエーテル１
１５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを加え、攪拌
した後、ガラスピーズを加えてペイントシェーカーにて
１時間振とうし、濾過してカーボンブラックの分散ペー
ストを得た。

合成例１１　　混練粉砕着色粒子の製造数平均分子量が
６０００のスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合
体３４０ｇとカーボンブラック（ブラックパールズーＬ
：キャボット社製）４０ｇ、ポリプロピレンワックス（
ビスコール５５０Ｐ：三洋ｒヒ成社製）１２ｇを溶融・
混練・粉砕・分級により平均粒径７ミクロンの黒色粒子
を得な。

含」（刑二Ｌ３エ　　着色粒子の製造 スチレン　　　　　　　　　　　　　１５０ｇｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　５０ｇアゾビスイソブチ
ロニ）〜リル　　　　　　８ｇフタロシアニンブルー　
　　　　　　　１５ｇへリオ・ファーストブルー　　　
　　　　４ｇをＴ　Ｋホモミキサー（特殊工業■製）の
如き高剪断力混合装置を備えた容器の中で、約１０分間
−様に混合した。その間、温度は約５５°Ｃに昇温しな
。

この時間で上記顔料はスチレンアクリルモノマー中に均
一に分散した。２ｇのポリビニルアルコールを６００ｇ
の水に上記ホモミキサーで分散し、７０℃に保った。こ
の系にＴＫホモミキサーの攪拌下に上記スラリーを投入
し、４０００ｒ　ｐ　ｍで３０分間攪拌した。そのうち
、この反応混合系をパドル刃攪拌で攪拌し重合を完結さ
せた。水洗、濾過、乾燥し平均粒径８ミクロンの青色粒
子を得た。

倉」（勿−Ｌ」−着色粒子の製造 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌羽根を備えた
セパラフアルフラスコにヒドロキシ２゛ロピルセルロー
ス（日本曹達社製、ＨＰＣ−Ｍ）を１３ｇ、イソプロピ
ルアルコール１１７０ｇ、２−メトキシエタノール１３
０ｇ、グラフト化カーボン（三菱化成工業社製、グラフ
トカーボンＭ〜３　）　１９ｇを加え、７０℃に昇温し
て内容物を完全に溶かした。窒素ガスを吹き込みながら
、別に用意したスチレン１７５ｇ、２−エチルへキシル
アクリレート３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル　７
ｇの混合液を３０分間で滴下し、さらに同温度にて１８
８時間保て反応を終了した。これを洗浄、乾燥、解砕し
たところ、平均粒径６ミクロンの黒色粉末が得られた。

犬１ル− 合成例１の熱互変性結晶性重合体８０ｇと合成例７のポ
リエステル３２０ｇおよび合成例１０のカーボンブラッ
ク分散ペースト３００ｇを１１０°Ｃで攪拌した。これ
を別に調整したイオン交換水２８００　ｇとジメチルエ
タノールアミン８ｇの混合液に加え、ＴＫホモミキサー
を使って、２０分間高剪断攪拌した後、減圧にしながら
徐冷した。これを乾燥・濾過したところ、平均粒径６ミ
クロン、５〜７ミクロンの粒径のものが６５重量％以上
で得られた。これを分級して３〜１２ミクロンにそろえ
た。５０℃で１ケ月の保管後も粉体のブロッキングはみ
られなかった。この粉体をアクリル樹脂コートしたフェ
ライｉ−キャリアと１対４９で混合したもののブローオ
フ試験をしたところ、帯電量は−２５，４μＣｙ”　ｇ
であった。Ｕ−ＢＩＸ−３０００（コニカ社製）を使っ
て、トナー含有率３％の現像剤を熱完着ロール温度１４
０°Ｃでテスト用チャーｌ〜の複写・完着を行ったとこ
ろ、再現よく、完全に完着した画（象が得られた。

実１」［えご」− 合成例１と同様の方法で、表１のような配合でトナーを
作った。その特性・画像等の評価結果も表１に示した。

配合中の数字はｇを表す。

夾１」［ム 脱イオン水　１５００ｇと合成例１の重合体３２ｇ、ジ
メチルエタノールアミン３ｇを混合し、８０°Ｃで溶解
した。これにアゾビスシアノ吉草酸　４ｇ、脱イオン水
ＳＯｇ、ジメチルエタノールアミン２．５ｇの混合溶解
液のうち５分の４と、これとは別に調製したメチルメタ
クリレ−ｔ・２８８ｇ　、　ｎ−ブチルアクリレート７
２ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、重
合開始剤水溶液の残りを添加し、さらに同温度にて２時
間保って反応を終了した。これを洗浄・乾燥・解砕して
０．１５ミクロンの微粒子を得た。この微粒子１５ｇと
合成例１１で得られた黒色粒子２８５ｇをヘンシェルミ
キサーで混合してトナーをつくった。このトナーは５０
°Ｃで１ケ月の保管後もブロッキングはみられなかった
。これをフェライトキャリヤーと１対４９で混合したも
ののブローオフ試験をしたところ、帯電量は−１２，４
μＣ／ｇであった。Ｕ−ＢＩＸ−３０００を１吏って、
トナー含有率３％の現像剤を熱定着ロール温度１４０°
Ｃでテスｌ〜チャート用の複写・定着を行ったところ、
再現よく、完全に定着した画（象が得られた。

実」ｌ舛」一 実施例７で得た微粒子２４ｇと合成例１３の着色粒子２
７６ｇを用いる以外は同じ方法でトナーを得た。この！
・ナーの帯電量は−１７．３μＣ／ｇであり、熱ロール
温度１４０°Ｃで定着でき、複写再現もよかった。この
トナーの５０°Ｃ１ケ月て゛のブロッキングは認められ
なかった。

丸１」黒 脱イオン水８４０ｇと合成例３の重合体３６ｇ、酢酸２
．５ｇを混合し、８０°Ｃで溶解した。これにＶ−５０
（和光紬薬社製の重合開始剤＞３ｇを脱イオン水６０ｇ
に溶解した重合開始剤水溶液のうち５分の４と、これと
は別に調製したスチレン９０ｇ、メチルメタクリレート
９０ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート１２０ｇの
混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、重合開始
剤水溶液の残りを添加し、同温度にて２時間保って反応
を終了した。これを洗浄・乾燥・解砕して、０．１ミク
ロンの微粒子を得た。この微粒子１８ｇと合成例１２の
着色粒子２８２ｇをヘンシェルミキサーで混合してトナ
ーを作った。このトナーは５０°Ｃで１ケ月の保管後も
ブロッキングはみられなかった。

これをフッ素樹脂コートしたフェライトキャリヤーと２
対４８で混合したもののブローオフ試験をしたところ帯
電量は＋１４，４μＣ／ｇであった。５Ｆ−８１００を
使ってトナー３有率５％の現像剤を熱完着ロール温度１
５０℃でテスト用チャートの複写・完着を行ったところ
再現よく完全に完着した画像か得られた。

Ｌ１隨り 合成例１１〜１３の着色粒子を５０℃で１ケ月保管した
ところ、すべてブロッキングが認められた。

雌（」よ Ｕ−ＢＩＸ−３０００の純正Ｉ−ナーでの適正な熱完着
ロール温度は１９０°Ｃ−Ｓ　Ｆ　−８１００のそれは
１８０°Ｃであった。

免え匠り先　　エステル結合を６つ熱互変性結晶重合体
の合成 加熱装置、攪拌機、窒素導入管および分留塔を有する反
応器に４．４′−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステ
ル（ＤＰＣＤＭ）１９３部、１．９−ノナンジオール（
１，９ＮＤ）１２１部、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）５．５部、ジブチルスズオキサイド０．５部を仕込
み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させた。次い
で１３０°Ｃ〜２３０℃の温度でエステル交換反応させ
てメタノールを留出させた９２３０℃で（１＝　温しメ
タノール４６　ｔｎＱを捕集した後、エステル交換反応
を完結させるため、１０ｍｍ１ｇの減圧下で１時間反応
させて熱互変性結晶重合体Ａを得た。

得られた樹脂は水酸基価３２の硬１ヒ性官能基を有して
おり、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温度１３
５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量〈ポリスチレ
ン換算）は３５００であった。

また、この熱互変性結晶重合体Ａを示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）で毎分１０℃の昇温をした場合、約１３８℃にお
いて大きな鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却を
した場合、約１１０℃において同じく大きな鋭い発熱ピ
ークが認められた。

”Ｊ１５　　　エステル結合をもつ熱互変性結晶重合体
の合成 加熱装置、攪拌機、窒素導入管および分留塔を有する反
応器４，４″−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステル
（ＤＰＣＤＭ）１３５部、１，９−ノナンジオール（１
９−ＮＤ）１２０部、ジブチルスズオキサイド０．５部
を仕込み、乾燥窒素上加熱を開始し、原料を融解させた
。ついで１３０°Ｃ〜２３０℃の温度でエステル交換反
応させてメタノールを流出させた。２３０°Ｃで保温し
、メタノール３２ｍ９を捕集した後、エステル交換反応
を完結させるため、１０ｍｍ）Ｉｇの減圧下で１時間反
応させて熱互変性結晶重合体Ｂを得た。

得られた熱互変性結晶重合体Ｂは水酸基価１２５の硬化
性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン
、カラム温度１３５°Ｃ″ｃＧＰｃ測定した結果、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は１０００であった。

また、この熱互変性結晶重合体を示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で毎分１０’Ｃの昇温をした場合、約１２７℃にお
いて大きな鋭い吸熱ピークを示し、毎分ｔｏ’ｃの冷却
をした場合、約１００℃において同じく大きな鋭い発熱
ピークが認められた。

−’−１１６エステル結合をもつ熱互変性結晶重合体の
合成 合成例１５で得られた熱互変性結晶重合体８１００部を
反応容器に仕込み、乾煤窒素下１５０℃で溶融状態に保
ったまま無水フタル酸２９部を加え、３０分間反応させ
て熱互変性結晶重合体Ｃを得た。

得られた樹脂は水酸基価０、酸！１１ｊ１２．５の硬化
性官能基を有しており、溶媒として１〜リクロルベンゼ
ン、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均
分子量（ポリスチレン換算）は１３００であった。

また、この樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で毎分１０
°Ｃの昇温をした場合、約１１７℃において大きな鋭い
吸熱ピークを示し、毎分１０℃の冷却をした場合、約９
７°Ｃにおいて同じく大きな発熱ピークが認められた。

”−１１７パウダーのバインダーとしてのアクリルの合
成 同様の反応容器に、キジロール８０部を加え、１３０℃
に昇温した。そこに、別に調製したスチレン２５部、メ
チルメタクリレート４５部、グリシジルメタクリレート
３０部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を３
時間かけて滴下した。終了後、その温度で３０分保持し
た後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をキジロー
ル５部に溶解した液を３０分間かけて滴下する。

そして、同温度にて１時間作って終了した。これを減圧
下で脱溶剤して数平均分子量が４０００のグリシジルメ
タクリレート含有アクリル樹脂りを得た。

鉦＋＠１８　　　コーティング用熱互変性結晶重合体の
調製 合成例１６で合成した熱互変性結晶重合体０１０部をキ
ジロール１０部に溶解し、９５°Ｃの温水で強攪拌する
ことにより、１μ以下の液滴微粒子を調製できる。つぎ
にこれを常温まで冷却し水と分隨し、熱互変性結晶重合
体の微粒子を摘出する。

合成例１９　熱互変性重合体を界面活性剤とじて適用し
たコーティング用乳化重合粒子 合成例１６で合成した熱互変性結晶重合体Ｃ５部をジメ
チルエタノールアミン０　、８２５部で中和しイオン交
換水３７９部に溶解し、窒素雰囲気下で８０°Ｃに昇温
する。過礎酸アンモニウム（和光補薬工業）１部をイオ
ン交換水４０部に溶解した液Ａと、ノルマルブチルアク
リレ−１・２０部とメチルメタクリレート８０部を混合
した液Ｂを調製し双方を　１００−の滴下ロートに投入
し、最初に昇温した８０°Ｃ温水に９０分で等速に滴下
する。次に８０℃で６０分維持した後、常温まで冷却す
れば牛乳状のエマルジョン溶液が得られる。そしてこの
エマルジョン粒子を乾燥により、分離摘出する。こうし
てできた粒子は常温で安定な白色粉体であった。

金」（勿シＬ」−ポリエステル粉本塗料の調製合成例１
４で合成した熱互変性結晶重合体Ａ４０部とポリエステ
ル樹脂（加熱残分１００％・分子量２１００・水酸基価
１１２、ガラス転移温度６０℃）２０部、そして、ブロ
ックイソシアナート化合物フレランＵｌ　（ＩＰＤＩの
ε−カプロラクタムブロック、Ｂａｙｅｒ社製、ＮＧＯ
当量＝　３６５）をＯＨ／ＮＧＯ当量比＝１当量比況１
／１さらに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレーｔ−１
，０重量％／全固形分を加える。次にスーパーミキサー
（川口製作所社製）によってこれらの原料を粉砕混合し
、溶融分散機ブスコニーダー（ブス社製）で分散する。

こうしてできたものを粉砕機で粉砕し、１５０メツシユ
のフルイで分級する。

これで、熱互変性結晶重合体含有ポリエステル粉本塗料
Ｅが得られる。

”Ｊｌｉ　　１０　　　熱硬化性アクリル塗料のニーダ
−製法 合成例１４で合成した熱互変性結晶重合体Ａ５０部と、
合成例４で合成したアクリル樹脂Ｄ５０部、そして、デ
ャンジカルボン酸を１５部配合する。

次にスーパーミキサー（゛川口製作所社製）によってこ
れらの原料を粉砕混合し、溶融分散機ブスコニーダー（
ブス社製）で分散する。こうしてできたものを粉砕機で
粉砕し、１５０メツシユのフルイで分級する。

このようにしてできた・粉体塗料の耐ブロッキング性は
、熱互変性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較し、
外観を低下させることなく向上している。しかも、１６
０°Ｃ・２０分焼付けで丈夫で透明な硬化塗膜を形成す
る。

実Ｕ−熱硬化ポリエステル塗料の ニーダ−製造 合成例１４で合成した熱互変性結晶重合体Ａ３０部と、
ポリエステル樹脂（加熱残分１００％・分子量２１００
−水酸基価１１２、ガラス転移温度６０°Ｃ）３０部、
そして、ブロックイソシアナート（ヒ合物りレランＬｌ
ｌ　（ＩＰＤＩのε−カプロラクタムブロック、Ｉｆａ
ｙｅｒ社製、ＮＣＯ当量＝　３６５＞をＯＨ／ＮＧＯ当
量比＝１当量比況１／１さらに硬化触媒としてジブチル
錫ジラウレート１．０重量％／全固形分、そして、酸１
ヒチタンＣＰ−５０（石原産業社製）４５部を加える。

次にスーパーミキサー（川口製作所社製）によってこれ
らの原料を粉砕混合し、溶融分散機ブスコニーダー（ブ
ス社製）で分散する。こうしてできたものを粉砕機で粉
砕し、１５０メツシユのフルイで分級する。

このようにしてできな粉体塗料の耐ブロッキング性は、
熱互変性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較し、外
観を低下させることなく向上している。しかも、２３０
°Ｃ・１０分焼１寸で丈夫な硬化塗膜を形成する。

−Ｖ１２　　　熱硬ｆヒ性ポリエステル塗料のニーダ−
製造 合成例１４で合成した熱互変性結晶重合体Ａ５０部と、
ポリエステル樹脂（加熱残分７５％・分子量２１００・
水酸基価１１２、ガラス転移温度６０℃）５０部そして
、メラミン樹脂Ｕ　−１２８（加熱残分６０％、三井東
圧社製〉２０部を加える。次にキジロールとｎブタノー
ルの混合溶液５０部に１２０°Ｃで溶解し、９０℃以上
の温水に強攪拌しながら投入する。そうして徐々に温水
の温度を冷却することにより、固形の粒子が調製される
。そうしてできた粒子を、水と分離して回収する。

このようにしてできた粉体塗料の耐ブロッキング性は、
熱互変性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較し、外
観を低下させることなく向上している。しかも２３０°
Ｃ・１０分焼１寸で丈夫で透明な硬化塗膜を形成する。

ｊ１１３　　　熱可塑性ポリエステル塗料のニーダ−製
造 合成例１４で合成した熱互変性結晶重合体Ａ３０部と、
ポリエステル樹脂（加熱残分１００％・分子量２１００
・水酸基価１１２、ガラス転移温度６０’Ｃ）　３０部
を配合し、次にスーパーミキサー（角田製作所社製）に
よってこれらの原料を粉砕混合し、溶融分散機ブスコニ
ーダー（ブス社製）で分散する。こうしてできたものを
粉砕機で粉砕し、１５０メツシユのフルイで分級する。

このようにしてできた粉体塗料の耐ブロッキング性は、
熱互変性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較し、外
観を低下させることなく向上している。

）Ｉ　ＩＮ　１４　　　熱硬化性ポリエステル塗料の後
乳化製造 合成例１５．１６で合成した熱互変性結晶性重合体を２
５部ずつと、ポリエステル樹脂（加熱残分７５％分子量
２１００・水酸基価１１２、ガラス転移温度６０℃）５
０部そして、ブロックインシアナート化合物フレランＵ
ｌ　（ＩＰＤＩのε−カプロラクタムブロック、Ｂａｙ
ｅｒ社製、ＮＧＯ当量＝３６５）をＯＨ／ＮＧＯ当量比
＝１／１に配合し、さらに、硬１ヒ触媒としてジブチル
錫ジラウレー１−１．０重量％／全固形分を加える。次
にキジロールと、ｎ−ブタノールの混合浴１疲５０部に
１２０°Ｃで溶解し、９０℃以上の温水に強攪拌しなが
ら投入する。そうして徐々に温水の温度を冷却すること
により、固形の粒子が調製される。そうしてできた粒子
を水と分離して回収する。

こうしてできた粉体塗料の耐ブロッキング性は、熱互変
性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較し、外観を低
下させることなく向上している。しかも、２３０°Ｃ・
１０分焼付けで丈夫で透明な硬化塗膜を形成する。

’ｌｆＭ１５　　　熱硬化性ポリエステル塗料の溶剤析
出法による製造 合成例１５で合成したポリエステル樹脂部とｎ　＝ブタ
ノール１００部を混合し、１３０°Ｃで溶融混合させる
。これを９０℃近くまで冷却し、そこに合成例７で調製
した粉体塗料２０部を投入し、徐々に冷却すると、粉体
塗料の表面に熱互変性結晶重合体か析出する。

このようにしてできた粉本塗料の耐ブロッキング性は、
熱互変性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較し、外
観を低下させることなく向上している。しかも、２３０
℃・１０分焼（−ｔけで丈夫で透明な硬化塗膜を形成す
る。

１　１６　　　熱硬化性ポリエステル塗料のまぶし法に
よる製造 合成例２０で調製した塗料１００部に合成例５で調製し
た微粒子を１０部添加し、ドライ状態で混合することに
よって、粉体塗料の粒子（平均粒径約３０μ）１つ１つ
に多数の熱互変性結晶重合体微粒子が付着／まぶしされ
たものが調製される。

このようにしてできたまぶし粉体塗料の耐ブロッキング
性は、熱互変性結晶重合体を含有しない粉体塗料に比較
し、外観を低下させることなく向上している。しかも、
２３０℃・１０分焼付けで丈夫で透明な硬１ヒ塗膜を形
成する。

−ｊＶ１７　　　熱硬ｆヒ性ポリエステル塗料のまぶし
法による製造 合成例２０で調製した塗料１００部に合成例１９で調製
した微粒子を１０部添加し、ドライ状態で混合すること
によって、粉本塗料の粒子（平均粒径約３０μ）１つ１
つに多数の熱互変性結晶重合を界面にもつ乳化重合粒子
が１引着／まぶしされたものが調製される。

そうしてできた粉体塗料は、乾燥時に表面に熱互変性結
晶重合体が多数付着したものとなっており、その耐ブロ
ッキング性は、熱互変性結晶重合体を含有しない粉本塗
料に比較し、外観を低下させることなく向旧している。

しかも、２３０℃・１０分焼酊けで丈夫で透明な硬ｆヒ
塗膜を形成する。

−ｉｓ　　　熱硬１ヒ性ポリエステルのスプレードライ
製造 合成例１５で合成した熱互変性結晶重合体８１０部とｎ
−ブタノール１００部を混合し、１３０°Ｃで溶融混合
させる。これを９０℃近くまで冷却し、そこに、合成例
２０で調製した塗料２０部を投入する。そしてこの溶液
を、窒素ガス（不活性ガス）で充満したスプレィドライ
で乾燥／微粒化する。そうしてできた粉体塗料は、乾燥
時に表面に熱互変性結晶重合体が多数付着したものとな
っており、このようにしてできた粉体塗料の耐ブロッキ
ング性は、熱互変性結晶重合体を含有しない粉本塗料に
比較し、外観を低下させることなく向上している。しか
も、２３０’Ｃ−１０分焼付けで丈夫で透明な硬化塗膜
を形成する。

比較例３　　熱互変性結晶重合体を使用しない場合の粉
体塗料 ポリエステル樹脂（加熱残分１００％、分子量２１００
、水酸基価１１２、ガラス転移温度６０°Ｃ〉６０部、
そして、ブロックインシアナート化合物フレランＵｌ　
（ＩＰ’ＤＩのε−カプロラクタムブロック、Ｂａｙｅ
ｒ社、ＮＧＯ当量＝３６５）をＯＨ／ＮＧＯ当量比＝１
／１に配合し、さらに硬化触媒としてジブチル錫ジラウ
レート１．０重量％／全固形分を加える。次にスーパー
ミキサー（川口製作所社製）によって、これらの原料を
粉砕混合し、溶融分散機ブスコニーダーくブス社製）で
分散する。このようにしてできたものを粉砕機で粉砕し
、１５０メツシユのフルイで分級する。

この粉体塗料の耐ブロッキング性は、不良であり、貯蔵
中に融着して、粉本塗料として使用不能であった。

比較例４　　熱互変性結晶重合体を大量に使用した場合
の粉体塗料 ポリエステル樹脂（加熱残分１００％、分子量２１００
、水酸基価１１２、ガラス転移温度６０°Ｃ）５部、そ
して１合成例１４で合成した熱互変性結晶重合体Ａを５
５部、さらに加えて、ブロックイソシアナー１−　、（
ヒ金物りレランＵｌ　（ＩＰＤＩのε−カプロラクタム
フロック、Ｂａｙｅｒ社製、ＮＣＯ当量＝３６５）を、
ＯＨ／　Ｎ　ＧＯ当量比−１／′１に配合し、さらに、
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート１．０重量％／
全固形分を加える。次にスーパーミキサーによって、こ
れらの原料を粉砕混合し、溶融分散機ブスコニーダー（
ブス社製〉で分級する。このようにしてできたものを粉
砕機で粉砕し、１５０メツシユのフルイで分級する。

この粉体塗料の耐ブロッキング性は良好であるものの、
実施例１１の塗料に比較し、硬化塗膜の硬度は低い値と
なっており、塗料としての多様なニーズには対応できな
い塗料であった。

特許出願代理人 弁理±　１ア藤武雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　式Ａ−Ｘ−Ｂ （式中Ａはそれぞれ置換基を有し、または有せざる２以
   上のベンゼン環がパラ位で相互に結合されてなる基、２
   以上のベンゼン環がパラ位で、アゾ、アゾキシ、エステ
   ル、あるいはトランスビニレンにより結合されてなる基
   、２，６−ナフチレン基、および、２，６−アントリレ
   ン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、但し、その
   ５０モル％未満は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン
   基、あるいはトランス１，４−シクロヘキシレン基であ
   ってかまわず；Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼
   、または、 ▲数式、化学式、表等があります▼で表されるスペーサ
   ー 基、（ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜１９の整数）；Ｘ
   はエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレ
   タン結合、あるいはウレア結合を表す）で表される単位
   （ I ）と、 式Ｒで表される単位（II）、 （式中Ｒは４個までの水酸基、スルホン酸基、カルボキ
   シル基、アミノ基、ピリジニウム基、または４級アンモ
   ニウム基を含みうる炭素数２〜１２の２〜６価の炭化水
   素残基）とが、（ I ）／（II）＝９９．９／０．１〜
   ６０／４０の重量比で任意順位に、各々エステル結合、
   カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、あるい
   はウレア結合で結合されてなり、末端は水酸基、カルボ
   キシル基、スルホン酸基、１級、２級、３級アミノ基、
   ４級アンモニウム基、ピリジニウム基、リン酸基からな
   る群より選ばれる少なくとも１つの官能基である数平均
   分子量が６００〜１００００で、相転移温度が６０℃〜
   ２３０℃である熱互変性結晶性重合体と軟化点−１０℃
   〜＋１２０℃の分子量６００以上の高分子化合物である
   基体樹脂とを重量割合が前者２〜９８重量部に対し、後
   者９８〜２重量部で含む複合化粒子。