JPS6142574A

JPS6142574A - 塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6142574A
Application number: JP59164024A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Akiyama; 護秋山; Sadao Shigematsu; 重松　貞夫; Akira Matsumura; 明松村
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-08-03
Filing date: 1984-08-03
Publication date: 1986-03-01
Also published as: US4745141A; JPH0216937B2; IT1201448B; IT8521856A0; DE3527645A1; FR2568578B1; FR2568578A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は一般塗料用として、特に建築物の目地部分、サ
ツシまわり、ガラスのはめ込み部等のシーリング用、自
動車の補修用なと広＜　ＩＩＩいられるパテ用の不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。

［従来の技術１不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び多価アルコールを反
応させて待られる不飽和ポリエステル樹脂は塗料、接着
剤、成形物等に多用されているが、実用的には該酸とア
ルコールのみの縮合は少く、その収縮性や耐水性の改善
を目的として変性成分としてシクロペンタジエンあるい
はフシクロペンタジエン類を導入したり、空乾性付与を
目的として多価アルコールアリルエーテルを導入するこ
とが行なわれている。

該塗料は優れｔこ光沢、肉持ち感、美麗な仕上がり等の
長所を有しているが、戸外において使用されることが多
いため、常により高度な性能が要求されているものであ
る。

［発明が解決しようとする問題ｊしかしながら、上記樹脂は各々の特徴を生かして一般塗
料用としては公知であるが、特に厳格な塗料物性が要求
されるパテ用途においては、未だに満足すべきｌｊＪ脂
は・得られていない。即ち従来は、前記樹脂特に多価ア
ルフールアリルエーテルを導入した樹脂に充填剤、ビニ
ル系４７４、量体を混合したちのが、パテ用として使用
されているが、その混合比をコントロールするなどの方
法にＪ、って適宜工夫はなされているものの、崖に一般
の塗料用の不飽和ポリエステル樹脂を転用しｊこに過き
ないため、次のような改善すべき問題が残されている。

■基材特に金属との密着性、なかでら耐水密着性を向上
させる必要がある。

■速乾性を付与する必要がある。

１問題点を解決するための手段１しかるに本発明者等はかかる問題を１１！ｉ−決するた
め、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）空乾性不飽和ポリエステル樹脂１０〜４５重量部
、（Ｂ）充」色剤５０〜７０重量部、（Ｃ）ビニル系単
量体１０〜５０重量部の割合でなるバ塗料用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物において、（Ａ　）空乾性不飽和ポ
リエステル樹脂の組成が多塩基酸成分に対して１０〜５
０モル％のシクロペンタジェン及び／又はジシクロペン
タジエン系単位と２〜４０モル％の多価アルコールアリ
ルエーテル単位を有する樹脂°で：あることを特徴とす
る塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物が、前記■、・
■の要求を満足することを見出した。

本発明においては、従来単独の変性成分としては公知の
シクロペンタジエン又はンシクロベンタノエン（以下（
／゛）シクロペンタジエンと略す）系単位、多価アルコ
ールアリルエーテル単位を同時に導入することにより、
各々単独の効果からは側底予想しがたい相乗的な効果が
得られ、１、デにパテ用として必要な金属に対する耐水
密着性及び速乾性か飛ｆｆ１ｌａ的に向上するのである
。従来専ら空乾性の付与の目的のみに導入されていたア
リルエーテル単ｉヶが（７′）シクロペンタジエンと共
に導入すると耐水性にも寄与することはきわめて意外な
事実である。

本グご明においては、不飽和ポリエステル樹脂中に前記
二種類の変性単位を導入することか不可欠であり、単に
（ジ）シクロペンタジエン単位を有する不飽和ポリエス
テル樹脂と多価アルフールアリルエーテル単位を有する
不飽和ポリエステル樹脂との混合物では＋Ｊｔ著な効果
は得難い。

（シ）シクロペンタジエン系単位を不飽和ポリエステル
樹脂中に導入するには、基本的にはンクロペンタノエ／
、シ）′シクロペンタンエン及びこれらの誘導体の少く
とも一種を多塩基酸、多価アルコール及び後述する多価
アルコールアリルエーテルと共に仕込んで縮合反応を行
うが、（））シクロペンタジエン糸車１ヶが樹脂末端に
あるよりも樹脂の主鎖中にある場合の方が塗料物性が優
れている傾向があるので、かかる（刺脂を製造するため
には、（〕）シクロペンタジエン及びこれらの誘導体は
縮合初期に仕込むことが望ましい。

前記（ジ）シクロペンタジエンの誘導体の例としてはマ
レイン酸トリシクロデセニル、７マール酸トリシクロデ
セニル、アジピン酸トリシクロデセニル、７タル酸トリ
シクロデセニル、イソフタル酸トリシクロデセニル、ト
リメリット酸トリシクロデセニル、エチレングリコール
トリシクロデセニルエーテル、ジエチレングリコールト
リシクロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリ
シクロデセニルエーテル、１．４−ブタンノオールトリ
シクロデセニルエーテル、１．６−ヘキサンノオールト
リシクロデセニルエーテル、ネオペンチルグリコールト
リシクロデセニルエーテル、グリセリントリシクロデセ
ニルエーテル、トリメチロールプロパントリシクロデセ
ニ１ルエーテル、ヒドロキシル化ノシクロペンタジエン
等が挙げられる。

かかる（））シクロペンタジェン系単位は樹脂（Ａ）中
の多塩基酸に対して１０〜５０モル％、より好ましくは
２０〜４０モル％存在させることが必要で、１０モル％
以下では目的とする耐水性が充分に怪１られず、又５０
モル％以上では速乾性が低下するので実用的でなくなる
。

一方、（ジ）シクロペンタジエン系単位と同時に１３１
脂（Ａ）中に存在させなければならない多価アルコール
アリルエーテル単位を導入する際には多価アルコールア
リルエーテルを使用する６かがる成分として具体的には
ペンタエリスリトールトリアリルエーテノ呟　トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテノ呟　グリセリンモアア
リルエーテル、トリメチロールエタンノアリルエーテル
、グリセリンノアリルエーテルなどがあげられる。いず
れも分子中に少くとも１個の水酸基を含有するエーテル
である。

アリル基の含有量は多塩基酸成分に対し、多価アルコー
ルアリルエーテルとして２〜４０モル％、好ましくは１
０〜３０モル％が適当であり、２モル％以下では本発明
の目的とする耐水性の相乗効果が得られず、又空乾性も
低下する。一方４０モル％以上導入しても量に比較して
格別顕著汝゛向上は見られない。

」−２不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）製造に用いられる
多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、必要に応
じて飽和酸が併用される。

不飽和酸としては例えは無水マレイン酸、マレイン酸、
フマール酸、無水イタフン酸、イタフン）￥２箸か挙げ
られ、飽和酸としては無水フタル酸、７タル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、へント酸、アノヒ゛ン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、トリメリント酸、無水トリメリ
ント酸、ピロメリット酸、１吸水ピロメリア）酸、・ｔ
−メチルシクロへチレン−１，２，３）リカルボン酸ｊ
匹水物、トリメシン酸等が挙げられる。

又、該酸と縮重合させられる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ノエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ノブロビレン
グリコーノ呟　ビスフェノールジオキシプロピルエーテ
ル、１．３−ブチレングリコール、２．３−７’チレン
グリコーノｂ、４オベンチルグリフール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールエタン、ペンタエリ又すトー
ル、グリセリンなどが挙げられる。

本発明の塗料は＋１；」記１ｊ４脂（Ａ）を（Ｂ）充填
剤及Ｖ（Ｃ）ビニル系単量体と混合して調製される。

（Ｂ）充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タルク
、マイカ、ア又ベスト粉末、微粉ンリカ、硫酸バリウム
、ステアリン酸亜鉛、リトポン、チタン白、シアニンブ
ルー、クロームイエロー、つオノチングレノト、ベンゲ
ラ、カーボンブランク、アニリンブラックなと゛が挙げ
られる。

（Ｃ）ビニル系華量体゛としては、スチレン、ビニルト
ルエン、モノクロロ又チレン、ノアリル７タレート、メ
タクリル酸メチル、Ｉ’１ｌｌＳビニル、メタクリル酸
グリシツルをはじめ公知の不飽和ポリエステル樹脂用の
架橋単量体がいずれも用いら１する。

（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）充填剤、（Ｃ）
ビニル系単層体の混合割合は（Ａ）が、１０〜４５重量
部、（Ｂ）が５０〜７０重量部、（Ｃ）が１０〜５０重
量部である。

上記、組成において（Ａ）の含有量９６０重量部以下で
は、硬化性が遅く、又耐水密着性が悪くなる。４５重量
部以上では粘度が高くなり、作業性が悪（なる。又（Ｂ
）が５０重量部以下では耐水密着性が悪くなり、７０重
量部以上ではや、はり作業性が低下する。更に（Ｃ）が
１０重量部以下では硬ｉ化性及び作業性がｇ＜、５０重
量部以上では耐水密着性に乏しく、冥用的でない。

その池の塗料用添加剤として硬化剤、硬化促進剤、希釈
剤、熱可塑性＋３１脂などが必要に応じて添加される。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサ７ンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ツクミルパーオキシＶ、ターシャリ−ブチルパーベンゾ
エートなどが７トげられる。

硬化促進剤としてはオクテン酸フバルト、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸マンガンなどがノドげられる。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、メタノール、エタ／−ル、ブタノール、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セ
ロソルブ、ノアセトンアルコールなどが挙げられる。

熱可塑性１）（脂としてはセルロースアセテートブチレ
ート、ニド０セルロース、塩化ビニル、酢酸ビニル系ｔ
ＡＩ　ｌｌＲ１酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこの
共重合体、ブチル化メラミン、ブナル化尿素などがあげ
られる。

その池添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん酸、油脂
ｇ：：シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワ
。

り、・ｌｉなどがあげられる。

［発明の効果１本発明の塗１．［は自動車補修用のパテあるいは車両用
板金パテ、スチール家３Ｕ、用ブライマー、建築物の目
地部分、サツシまわり、ガラスのはめ込み部）γのシー
リング材として待に有用であるが、一般木工用の塗装に
も勿論使用可１七である。塗装方法としてはスプレー塗
装、ヘラ塗り、刷毛塗り等、任意の手段が採用される。

自動車の補修用パテ等として使用した時は更に上塗り塗
料を塗布することが出来る。該上塗り塗料は従来より用
いられている着色塗料及びメタリック塗料等で、例えぼ
アクリルウレタン（月脂、アクリルフルキット硝化綿（
３（脂、アクリルセルロース、アセテートブチレート樹
脂、フルキトメラミン（３１脂等が埜げられる。

［大　施　例１次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的に説明す
る。尚、例中「％」とあるのは特にことわりのない限り
、重量基バ（である。

実施例１＝’；゛ｔ：　ｇ羽、還流冷却器付きの２Ｎ７ラスフに
無水マレイン酸０．６０モル、テトラヒドロ無水７タル
酸０．４モル、ノエチレングリコール０．３０モル、ト
リエチレングリコール０．５５モル、ノ／クロペンタノ
エフ０．３０モル、べ／クエリスリトールトリアリルエ
ーテル０．１０モル、ハイドロキノンを原料に対し０．
０２％、ｉｉ’；　ｂ、’Ｌとしてキンレンを３．０％
を仕込み、１５０°Ｃ〜１９５°Ｃで３時間、更に１９
５°Ｃで３時間エステル化反応を行い、反応後１５０°
Ｃて・１時間キシレンを減圧下に留去した。酸価１２Ｋ
ＯｌｌＩＩ＋ｇ／８の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

これをスチレンにて各駅し、固形分６５％、粘度１，０
５０Ｃ１）Ｓ（２０°Ｃ）の樹脂液とした。

文月！！（を例１として／゛シクロペンタジエン（重用
を省略した以外は実施例１と同一の力；去て・酸１１１
Ｉｉ　］　７　Ｋ　ＯＩＩ　ｔｏＨ／　Ｅ、粘度１，２
００ｃｐｓ、固形分６５％の樹脂液を、対照例２として
ペンタエリ又すトールトリアリルエーテルの使用を省略
した以外は実施例１と同一の方法で酸価１５ＫＯ１ｌ＋
ｌ＋８／ｇ、粘度１＋１５０ｃｐｓ、固形分６５％の（
３１脂液な更に対照例３として前記対照例１と２の１７
４脂液を同量混合して（月脂液を得た。

実施例１及び対照例１〜３の樹脂液３２０　ｇに対して
スチレン２０ｇ、タルク３００８、酸化チタン６０ｇ、
オクテン酸コバル、；；ｈ、（ｓ％コバ゛ルト含有）Ｇ
ｇを加えて、ニーダ−にて混練りして、自動車補修用の
パテを製造し、これにシクロヘキサノンパーオキサイド
（サイボックスＰＬ川口薬品製）を２．０％加えて暦き
軟５１にヘラ付けにて塗装しｊこ。

イ：トられた塗；反の）・″ｒ、燥性、耐水性及び金属
折着性を調べた。

評価方法は、ツルトスプレーにて、２４時間、４８時間
。

９６時間後のブリスターの有無及び、折り曲げによる′
ｉ、屈冨着ｆ１の良否を比較した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜．１第２表に示す如き不飽和ポリエステルな実施例１に準じ
て製造しｊこ。

１！Ｌシ芙施例４の不飽和ポリエステル樹脂は以下の如
くして製造した。

実施例１と同じ装置を用いて無水マレイン酸０．４５モ
ル、テトラヒドロ無水７タル酸０．４０モノ呟エチレン
グリフール０．３０モル、トリエチレングリフール０．
７０モルを仕込み、２２０’Ｃで４時間反応させ、酸価
３０ＫＯＩＩＩＩＩＨ／Ｈ１粘度１，１００ｃｐｓにな
った時点でマレイン酸トリシクロデセニル０．３０に酸
価１４ＫＯ１ｌ＋ｎｇ／　ｇ、粘度１，１００ＣＩＩＳ
（７）樹脂を得て、これを固形分６５％の樹脂液とした
。

その結果を第２表に示す。

実施例Ｓ、Ｇ不飽和ポリエステル（９（脂、充」眞削、又ナレンのｉ
Ｒ合１ｉ。

を第３表に示す如く変更した以外は実施例１と同一の方
法で評価を行った。

その結果を第３表に示す。

尚、表中の略号は次の意味である。

１怜１１：無水マレイン酸ＴＩＩＦＡ　　　：テトラヒドロ無水フタル酸Ｅ［、：
エチレングリコール

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）空乾性不飽和ポリエステル樹脂１０〜４５重量部
、（Ｂ）充填剤５０〜７０重量部、（Ｃ）ビニル系単量
体１０〜２０重量部の割合でなる塗料用不飽和ポリエス
テル樹脂組成物において、（Ａ）空乾性不飽和ポリエ又
ステル樹脂の組成が多塩基酸成分に対して１０〜５０モ
ル％のシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジ
エン系単位と２〜４０モル％の多価アルコールアリルエ
ーテル単位を有する樹脂であることを特徴とする塗料用
不飽和ポリエステル樹脂組成物。