JPH02155973A - セラミックタイル用のシール材料または接着剤として適当な水性調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、本質的に、 Δ） ａ）一般式Ｉ： ［式中、 ｎは１〜８を表わし、 Ｒ１，Ｒ２は水素原子および／またはＣ１〜Ｃ４−アル
キル基を表わし、 Ｒ３、Ｒ４Ｒ５はＣ１〜Ｃ６−アルキル基および／また
は０１〜ＣＧ−アルコキシ基を表わし、但し、基Ｒ３〜
Ｒ５の少なくとも１つはアルコキシ基であるものとする
］で示される少なくとも１つのメルカプトシラン０．１
〜４重量％および ｂ）残基量としてのラジカル重合用能なエチレン性不飽
和中量体から構成されているプラスチック粒子　　　　
　　３〜３０重量％、この場合重合体は、−６０〜＋４
０℃のガラス転移温度を有し、 Ｂ）無機充填剤　　　　　４０〜９０重量％、Ｃ）有効
量の乳化剤、 Ｄ）外部可塑剤　　　　０〜１５重量％およびＥ）水　
　　　　　　　　　　５〜４０重量％を含有する、セラ
ミックタイル用のシール材料または接着剤として適当な
水性調剤に関する。

従来の技術 プラスチック粒子、無機充填剤および有効…の乳化剤を
含有する水性調剤は、一般に公知であり、特にセラミッ
クタイル用のシール材料または接着剤として使用されて
いる。しかし、この水性調剤の付着力が固定した状態で
僅かな耐水性しか示さないことは、不満足なことである
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４８４５６号明細
書の記載は、プラスチック粒子および無機充填剤を含有
する水性分散液を基礎とする、改善された湿り付着力で
接着するための建築用接着剤に関し、この場合このプラ
スチ・ツク粒子は、不飽和アルコキシシラン０．３〜５
重量％を重合導入して含有する。しかし、この建築用接
着剤の接着耐水性も必ずしも満足なものではなかった。

欧州特許出願公開第２２４７９５号明細書の記載から、
改善された圧感接着力を有する圧感接着剤として水性プ
ラスチック分散液が公知であり、この分散液の重合体は
、メルカプト基で置換された飽和アルコキシシラン０．
０１〜０゜５重量％を重合導入して含有する。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、付着力が固定した状態で、無機充填剤
および不飽和アルコキシラン０．３〜５重量％を重合導
入して含有するプラスチック粒子基礎とする水性調剤の
場合よりもなお良好に耐水性を示す、セラミックタイル
用のシール材料または接着剤として適当な水性調剤を提
供することである。

課題を解決するための手段 この課題は、首記した調剤によって溶解される。

更に、このような水性調剤は、 成分Δ　　　　　　　　　　　３〜２５重量％、成分１
３　　　　　　　　　５０〜８５重量％、成分Ｄ　　　
　　　　　　　０〜１５重量％、成分Ｅ　　　　　　　
　１０〜３０重量％および有効量の乳化剤Ｃ を含有する、セラミックタイル用の改善された湿り付着
力を有する接着剤として特に好適であり、改善された湿
り付着力を有するシール材料としては、 成分へ　　　　　　　　　　１５〜３０重「ｎ％、成分
１３　　　　　　　　４０〜６０市５１％、成分Ｄ　　
　　　　　　　　Ｏ〜１５＠、ｒ４１％、成分１号　　
　　　　　１５〜２５重量％および有効量の乳化剤Ｃ を含有する水性調剤が有利に使用されることが見い出さ
れた。

成分Ａは、有利にｎが２〜４であるようなメルカプトシ
ランｉを重合導入して含有する。好ましい基Ｒ１、Ｒ２
は、水素原子およびメチル基であり、基Ｒ３〜Ｒ５とし
ては、有利にメチル基エチル基、メトキシ基およびエト
キシ基がこれに該当し、この場合基Ｒ３〜Ｒ５の少な（
とも１つは、メトキシ基またはエトキシ基でなければな
らない。特に有利に重合導入されたメルカブトシランＩ
は、３−メルカプトプロピル−トリメトキシラン、３−
メルカプトプロピル−トリエトキシランおよび３−メル
カプトプロピル−メチル−ジメトキシシランである。メ
ルカプトシラン１は、公知であり、かつ市場で人手する
ことができる。

成分Ａの構成のためのラジカル重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、例えばＣ１〜Ｃ８−アルカノール
、Ｃ８〜ＣＢ−ｎ−アルカノールおよびジ第−Ｃ２〜Ｃ
Ｂ−ｎ−アルカンジオールのアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル３〜５個のＣ原子を有するα、β
−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸
ならびにそれらのモノアミドまたはジアミド（これらは
、１〜３個のＣ原子を有するアルキル基またはアルキロ
ール基によってＮ原子で置換されていてもよい）、アク
リルニトリルおよびメタクリルニトリル、０２〜ＣＢ−
ｎ−アルカン酸のビニルエステルがこれに該当し、ビニ
ル芳香族単量体としては、スチロール、ビニルドルオー
ル、クロルスチロールまたは第三ブチルスチロールがこ
れに該当する。

一連のアクリレートの中、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎｌ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−へキシ
ルアクリレート、２エチルへキシルアクリレート、デシ
ルアクリレートおよびドデシルアクリレートを挙げるこ
とができ、この場合ｎ−ブチルアクリレート、インブチ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレートおよび２−
エチルへキシルアクリレートは、特に重要である。メタ
クリル酸エステルとしては、なかんずくメチルメタクリ
レート、インブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、ドデシル基メタクリレートおよび
オクタデシルメタクリレートが記載される。

好ましいヒドロキシアルキルアクリレートならびにヒド
ロキシアル手ルメタクリレートは、２−ヒドロ牛ジエチ
ルアクリレートおよび２−とドロキシエチルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、６−ヒドロキシへキシルアクリレートおよび６
−ヒドロキシへキシルメタクリレートならびに８−ヒド
ロキシオクチルアクリレートおよび８−ヒドロキシオク
チルメタクリレートである。

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としてはなかんず
くアクリル酸およびメタクリル酸、さらにクロトン酸、
マレイン酸およびフマル酸ならびにイタコン酸がこれに
該当する。

また、前記酸から、有利に使用される不飽和酸アミドお
よびその誘導体、すなわちアクリルアミドおよびメタク
リルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミドおよびＮ
−メチロール−メタクリルアミド、Ｎ−メチル−アクリ
ルアミド、Ｎエチル−アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
−アクリルアミドおよびＮ−メチル−メタクリルアミド
Ｎ−エチル−メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタク
リルアミド、ならびにさらにクロトン酸アミド、Ｎ−メ
チロール−クロトン酸アミド、マレイン酸モノアミドお
よびマレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミドおよびイタ
コン酸ジアミドが誘導される。

特に適当なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルアセテ−
トおよびビニルドデカノエートである。

エチレン性不飽和中量体は、単独重合体の方法でも共重
合体の方法でも成分Ａに導入することができ、この場合
への数平均分子量は、一般に５・１０３〜５・１０６、
有利に１０５〜２・１０［ｉである。

八に対するエチレン性不飽和単砒体の重量の割合は、フ
ォックス（Ｆａｘ）の関係式を用いて有利に、Ａが一６
０〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔ９を有するように選択
される。

シール材料としての本発明による水性調剤の使用には、
有利に一６０〜＋１０℃の１ソ、殊に５５〜−５℃の１
を有する重合体へが使用され、セラミックタイル用の接
着剤としての使用には、−１０〜＋４０℃のＴ９、殊に
０〜＋３０℃のＴ９を有する重合体Ａが使用される。

フォックス（Ｆａｘ）　（Ｔ、Ｇ、Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ　
Ａｍ、　Ｐｈｙｓ。

Ｓｏｃ、　　（第■集）土、１２３　［１９５６］）に
よれば、良好な次の近似式： ％式％ し式中、Ｘ！、Ｘ２　　　　　　Ｘ”は単量体１．２ｎ
の質量分数を表わし、Ｔ９１、”ｌ”９２１．１“はケ
ルビン度にでの相応する単独ｉｌｌ、１００ガラス転移
温度を表わす］での共重合体のガラス転移温度が当ては
まる。上記した単量体の中独重合体のガラス転移温度は
、公知であり、かつ例えばブランドラップ（Ｊ、　Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ）、インマーゲート（Ｅ、　Ｉｌ、　Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ）、ポリマーｅハンドブック（Ｐｏ１ｙｓ
ｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第１版、シコン・ウィリー社
（Ｊ、Ｙｉｌｃｙ、ニューヨーク在）刊、１９６６およ
び同書第２版、ジョン・ウィリー社（Ｊ、　Ｖ＋　Ｉｅ
ｙｓニューヨーク在）刊、ｌ９７５に記載されている。

へのガラス転移温度に対するメルカプトシラン１の影響
は、一般にその僅かな重量分のために無視することがで
きる。

重合体Ａは、有利にプラスチック分散液として乳化重合
の自体公知の方法により得られる。

このためには、特にエトキシル化されたアルキルフェノ
ール（ＥＯ価：３〜３０、アルキル基０８〜Ｃ＋ｏ）お
よび／またはエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ
価：５〜５０、アルキル基：　Ｃ９〜Ｃ２５）、アルキ
ルスルフェートのナトリウム塩、例えばナトＩＪウムー
ｎ−ドデシルスルフェートまたはナトリウム−ｎ−ドデ
ンルベンゼンスルホネートならびに付加的にスルフェー
ト化されているエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ
価：５〜５０、アルキル基ＣＢ−Ｃ１０）が乳化剤Ｃと
して好適であることが判明した。

水溶性重合開始剤としては、なかんずくベルオキシジス
ルフェート、例えばカリウムペルオキシジスルフェート
または有機還元剤および過酸化物を含有する組合せ物系
、例えばホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
／過酸化水素がこれに該当する。乳化重合の温度は、一
般に３０〜１５０℃、有利に５０〜９０℃である重合の
終結後、完成分散液は、有利にアンモニアでｐ１１３〜
９で調節される。

成分Ｉ３としては、有利に珪酸アルミニウム、石英、沈
降珪酸または熱分解法珪酸、透石膏および重晶石、タル
ク、苦灰石および特に有利に炭酸カルシウムが添加され
る。更に、成分Ｂとしては、殊にシール材料として使用
すべき水性調剤に対して着色する顔料が当てはまる。白
色顔料としては、有利にチタン白、鉛白、曲鉛白リトポ
ンおよびアンチモン白が使用され、黒色顔料としては、
酸化鉄黒、マンガン黒、コバルト黒、アンチモン黒およ
びカーボンブラックが使用され、多色顔料としては、例
えばクロム黄、鉛丹、１１１鉛黄、亜鉛線、ピンク赤、
カドミウム赤、コバルＨ，青、ベルリン青、ウルトラマ
リン、マンガンバイオレット、カドミウム黄、モリブデ
ン橙またはストロンチウム黄が使用される。一般に、充
填剤は、微細な粒子の形で添加される。それぞれ最大直
径の算術平均としての平均粒径は、有利に０．５〜２０
０μｍである。

付加的に、本発明による調剤は、１５市Ｊｊ１％まで外
部可塑剤りとして適当な低分子ｌ□ｉ１有機物質を含有
する。有利には、アジピン酸エステル、例えばジー２−
エチルへキシルアジペート、ジイソ−オクチルアジペー
トもしくはジ−イソ−デシルアジペート、フタル酸エス
テル、例えばモロ−ブチルフタレート、ジーイソへブチ
ルフタレート、ジ−イソオクチルフタレートもしくはジ
−メチルゲルコールフタレート、アルキル基が２〜５個
のＣ原子を有するジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルの酢酸エステル、数ＮＩｉ均分子量７００〜１５
００のポリイソブテンならびにアルキルフェノール１モ
ルに酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン５〜１
０モルを付加することによって得られるオキシアルキル
化アルキルフェノール（アルキル基：０８〜Ｃ１４）が
使用される。

更に、本発明による調剤は、成分Ｅとして水５〜４０重
量％、有利に１０〜３０重量％を含有し、この場合シー
ル材料として使用すべき調剤には、１５〜２５市量％の
含水量が特に有利である。

この水量は、有利に重合体Ａを含有するプラスチック分
散液のための分散媒体を形成する。

しかし、水は、純粋な形で本発明による調剤に添加して
もよい。

本発明による調剤は、付加的な助剤として二次的量で付
着力を改善するための薬剤、例えばジヒドラジン化合物
および亜鉛テトラミン錯体、例えば亜鉛テトラミンカー
ボネートまたは亜鉛テトラミンアセテート、濃稠化剤、
例えばメチルヒドロキシプロピルセルロース、消泡剤お
よび保存剤、例えば殺菌剤を含有することができる。殊
に、シール材料として使用すべき調剤の場合には、本発
明による調剤に濃稠化剤０゜１〜１　「Ｈ！ｉ１％を添
加するのが望ましい。

本発明による調剤の製造は、有利に充填剤および場合に
よっては可塑剤もしくは他の助剤として使用される物質
を、分散相としての成分Ａが含有されている４０〜７０
重量％の水性プラスチック分散液中に撹拌混入すること
によって行なわれる。この場合には、充填剤の均一の分
布を保証するために、湿潤剤および分散剤を充填剤に対
して０．２〜０．６重里％添加することができる。有利
には、湿潤剤および分散剤として低分子量ポリアクリル
酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩ならびにポリ
ホスフェート、例えばナトリウムへキサメタホスフェー
トが使用される。

本発明による調剤は、高められた耐水性とともに固定し
た状態で池の顕著な性質として高められた弾性を示す。

このことは、殊に成分Ａとして一６０〜＋１０℃のガラ
ス転移温度を有する重合体を有する調剤に関連し、かつ
シール材料としての使用の際に有利である。固体物質の
弾性の対する１つの尺度は、その復元力にあるこれは、
変形力が停止した際に固体が如何なる程度まで元来の状
態に変わるかということにあり、シール材料に関しては
、ＤＩＮ５２４５８により次のように規定される： 伸び幅　−復元後の幅 復元カー　　　　　　　　　　　　・］００伸び幅　−
元来の幅 実施例 実施例ＤＩ−Ｄ５および比較例ＤＶＩ 種々の分散重合体の製造 実施例ＤＩ（−殻内作業方法） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
８０ｇ　、エトキシル化（ＥＯ価２５）およびスルフェ
ート化ｐ−インオクチルフェノールのＮａ塩（乳化剤１
）　　　　　　　　　　　　０．０６ｙ、エトキシル化
（ＥＯ価２５）ｐ−インオクチルフェノール（乳化剤ｎ
）　　　　　０．０６９、カリウムペルオキシジスルフ
エート　０．８ｆ／および ｔｉｔ　Ｐｉ体混合物　　　　　　　　　　　６．５ｇ
からなる混合物を８５℃に加熱し、２時間の経過中の１
５分後にこの温度で撹拌しながら、水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ　、乳
化剤１　　　　　　　　　　　　　　６ｙ、乳化剤ＩＩ
　　　　　　　　　　　　６ｇおよび単量体混合物１）
　１　　　　　　　　　６５０　ｇからなる乳濁液を添
加し、それと同時に別の供給管で 水　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ中のカリウム
ヘルオキシジスルフェート　２．５ｇの溶液を添加した
。その後に、小会をなお１時間継続させた。完成分散液
を２５重量％の水性アンモニア溶液でｐ　Ｈ５に調節し
た。

重合体の組成、そのガラス転移温度（フォックス（Ｆａ
ｘ）の方法により計算した）およびそれぞれの分散ｍ１
）１〜Ｄ５ならびにＤＶＩの固体含量は、第１表から明
らかである。

第１表 ＤＩ　　ＤＶＩ　　Ｄ２　　Ｄ３　　Ｄ４　　Ｄ５ｔｅ
ｎｔ体％ ｎ−１ｆｋ７クリレート　　　　　　　　　　　　　　
４８．８４８．１　　　　−　　　　　８６　　　　８
６　　　　８６エｆｌＡキシルＩクリレート　　　　　
　　　　　　　−　　　　　−８８１Ｆｏキシエｆｋ７
り１ルート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−２２２了クリル酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３　　　　　３　　　　　　　
３　　　　　１．５１．７２アクリルニトリル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−−８，９５５４スｆｕ
−ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
７．８　　４７．８消毛１ビニル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−５５５メタクリルオ香
りプＵ〔ルトリメト今ジシラン　　　　−０，５メル力
升プロピルトリメトＡジシラン　　　　　　　０−４　
　　−　　　　　　　０．１　　　０．５　　　０．３
　　　１．０ガラス転移層度（’Ｃ）　　　　　＋２０
　　＋２０　　　−５５　−４０　−４０　−４０固体
含量（１鴨）　　　　　　　６Ｇ、１　６０．１　　６
０．１　６５．１　６５．０　６４．８実施例Ｆ１およ
びＦＶＩ セラミックタイル用の接着剤としての水性調剤およびそ
の固定状態での接着耐水性 それぞれ５０重量％に希釈した分散液ＤＩおよびＤＶＩ
　　１００ｙ中にタイル用接着剤ＦｌおよびＦＶＩの製
造のために、 酢酸およびジエチレングリコールモノブチルエーテルか
らなるエステル　　　　　　　５ｇ、メチルヒドロキシ
プロピルセルロースの５　ｆｆ　Ｓ１％の水溶液　　　
　　　　　　　　　４５９、平均粒径１６４μｍを有す
る粉砕した石英１７２．５ｇ、 平均粒径３２μｍを有する粉砕した石英１７２．５９ を撹拌混入した。

この接着剤の接着耐水性を測定するために、アスベスト
セメントからなる試料板（６０Ｘ５０ｍｍ）を、アスベ
ストセメントからなる試験体上に存在する湿った接着剤
床中にポリ塩化ビニルからなる距離スペーサー（１，５
ｍｍ）を用いて均一の接合面（５０Ｘ５０ｍｍ）が生じ
るように嵌め込んだ。

２３℃および５０％の相対湿度で１４日間の乾燥の後、
この接合体を別個の試験で２３℃で７日間ないしは１４
日間水中下に貯蔵した。

引続き、湿った状態で引張り試験機を用いて５ｍｍ／ｗ
ｉｎの取出し速度で最大の力の負荷（最大の力Ｎ／接着
された試験面積ｍ　ｍ　２）を測定した。

結果は、第２表に包含されている。

第２表 最大の力の負荷Ｎ／ｍｍ２ ７ｄ　　　　　　１４ｄ タイル用接着剤Ｆｌ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１６
０，２８タイル用接着剤ＦＶＩ　　　　　　　　　　　
０．０８　　　　０．０９実施例Ｍ２〜Ｍ５ シール材料としての水性調剤およびその復元力それぞれ
６０重Ｍ％に希釈した分散液Ｄ２〜Ｄ５　４３９を２５
重量％のアンモニア水溶液でｐ１１８に調節した。引続
き、この希釈した分散液中にそれぞれジ−メチルグリコ
ールフタレート８ｇおよび酸化鉄黒１９　　（平均粒径
１μｍ）ならびに微粒状ＣａＣＯ３７０ｙ　　（平均粒
径５μｍ）を撹拌混入した。充填剤の添加後、介在した
空気の泡を除去するために、この調剤を減圧下（８００
ミリバール）でなお５分間さらに撹拌した。

得られたシール材料の復元力を、ＤＩＮ５２４５８の規
定により２３℃および５０％の相対湿度で１００％の伸
びの値の際に試験体を４週間貯蔵した後に測定した。結
果は、第３表に包含されている。

第３表 シール材料Ｍ２ シール材料Ｍ３ シール材料Ｍ４ シール材料Ｍ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　本質的に、 Ａ） ａ）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｎは１〜８を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子および／またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキル基を表わし、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基
   および／またはＣ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ基を表わし
   、但し、基Ｒ＾３〜Ｒ＾５の少なくとも１つはアルコキ
   シ基であるものとする］で示さ れる少なくとも１つのメルカプトシラン０ ．１〜４重量％および ｂ）残基量としてのラジカル重合可能なエ チレン性不飽和単量体から構成されている プラスチック粒子３〜３０重量％、 この場合重合体は、−６０〜＋４０℃のガラス転移温度
   を有し、 Ｂ）無機充填剤４０〜９０重量％、 Ｃ）有効量の乳化剤、 Ｄ）外部可塑剤０〜１５重量％および Ｅ）水５〜４０重量％ を含有する、セラミックタイル用のシール材料または接
   着剤として適当な水性調剤。