JPH02155983A - 蛍光体および蛍光体の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は陰極線管用の蛍光体およびその表面処理方法に
関し、特に詳細にはフェースプレート上に蛍光膜を良好
に形成しうる蛍光体およびその表面処理方法に関するも
のである。

（従来の技術） 周知のように、カラー受像管の蛍光膜は、それぞれ青色
、緑色および赤色発光成分蛍光体からなる青色、緑色お
よび赤色発光ドツトあるいはストライブをフェースプレ
ート上に繰返し規則的に配列したものである。この受像
管の蛍光膜は光印刷法によって作成される。なすわち、
まず第１の発光成分蛍光体を、例えば重クロム酸塩で活
性されたポリビニルアルコール水溶液のような感光性樹
脂溶液に分散せしめて蛍光体スラリーを調製する。

得られた蛍光体スラリーを回転塗布法等の適当な塗布方
法でフェースプレート全面に塗布しくスラリー塗布）、
シかる後塗布面に所定のパターンに紫外線等のエネルギ
ー線を照射して、エネルギー線を照射した部分の樹脂を
硬化せしめ不溶性とする（露光）。その後温水等の現像
液等によりエネルギー線未照射部分（樹脂未硬化部分）
を溶解し除去して（現像）、第１の発光成分蛍光体から
なるドツトあるいはストライブを形成する。第２および
第３の発光成分蛍光体についても上記と同じ一連のスラ
リー塗布、露光および現像の作業を順次繰返し行ない第
２および第３の発光成分蛍光体からなるドツトあるいは
ストライブを形成する。

この場合、第１、第２および第３の発光成分蛍光体から
なる各ドツトあるいはストライブは互いに重なり合わず
、フェースプレート上に繰返し規則的に配列されるよう
なエネルギー線照射が制御されなければならないことは
言うまでもない。次に上述のようにして得た樹脂成分を
含んだ蛍光膜を適当な温度で焼成して樹脂成分を分解揮
発せしめ、目的とする蛍光膜を得る。

上述の蛍光体スラリーを用いる光印刷法によってカラー
受像管の蛍光膜を作成するにあたっては（１）蛍光膜が
緻密であり、ピンホール等が少ないこと、 （２Ｊ　１つの発光成分蛍光体が他の発光成分蛍光体に
混入しないこと、すなわち混色が生じないこと、（ａ　
蛍光体スラリーの露光感度が高く作業性がよいこと、 （４）発光絵素（ドツト、ストライブ）の形成が良好で
あること、すなわちエツジがシャープであって、ドツト
はより円形でありストライブはより直線的であること、 （５）露光された蛍光膜が、現像過程において高圧の水
現像処理によりフェースプレートから脱落しないこと、
つまり接着力が強いこと、等が必要とされる。従来より
上記各事項を満足させることを目的として、蛍光体の表
面処理、蛍光体スラリーの組成、調整方法について種々
の研究、改良が行なわれてきた。例えば、特公昭６０−
２１８７５号明細書には、上記事項のうち特に（２］、
（３）を改善することを目的とした、表面に水酸化亜鉛
が被覆された蛍光体が開示されている。

ところで近年カラー画像管においては、画質を向上させ
る要求が一層高まっており、そのためには高精細化され
た画面を形成することができるように、より細かい絵素
をプレート上に形成することが必要になる。

（発明が解決しようとする課題） 上記要請に応えるためには、露光により硬化された蛍光
膜部分の接着力が強いこと（上記事項（５））、混色が
生じないこと（上記事項（２））とを共に満足させるこ
とがまず必要となる。しかしながら、従来の蛍光膜の塗
布方法において蛍光膜の接着力を強めるためには、塗布
時の乾燥をより強化する等の方法がとられるため、蛍光
膜の接着力が強ければ強い程、不要な蛍光体が残留して
混色が生じ易くなるという不都合が生じる。このように
相反する２つの要請を同時に満足させることは、前述し
た水酸化亜鉛が被覆された蛍光体によっては十分に行な
えない。

また水酸化亜鉛が被覆された上記蛍光体において混色を
十分に防止するためには、水酸化亜鉛の披ｆｆ１ｆｆｉ
を増加させることが考えられるが、水酸化亜鉛の被覆量
が多くなると、蛍光体スラリー中において水酸化亜鉛コ
ロイドの凝集作用が増大し、スラリー中での蛍光体の分
散性も低下するため、接着力の低下、ピンホールの発生
、エツジの切れの悪化等を招き易い。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、蛍
光膜の混色の発生防止と接着力の強化を共に図ることが
でき、かつスラリー中での分散性も良好な蛍光体および
その表面処理方法を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段および作用）本出願人は上
記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛が
表面に沈着した蛍光体のうち、該酸化亜鉛が、蛍光体の
！！４／！Ｉ５液中において蛍光体表面に生成沈着して
なるものは、蛍光膜を形成する際に前述した好ましい特
性を有することを見出すに至った。

すなわち、本発明の蛍光体は、蛍光体と、該蛍光体の懸
濁液中において蛍光体の表面に生成沈着した酸化亜鉛と
からなることを特徴とするものである。なお、ここで酸
化亜鉛が懸濁液中で生成されるとは、懸濁液中において
亜鉛イオンとアルカリ溶液とを反応させることにより、
酸化亜鉛が生成されることを意味する。

本発明にかかる蛍光体を電子顕微鏡で５ｏｏｏ倍および
２００００倍に拡大した写真を第１図（ａ）　、　（ｂ
）にそれぞれ示す。また第２図（ａ）　、　（ｂ）は本
発明の蛍光体との比較のために、市販の酸化亜鉛を分散
させた後蛍光体懸濁液中に加え、撹拌混合することによ
り、酸化亜鉛が表面に付むせしめられてなる蛍光体の、
５０００倍および２００００倍の電子顕微鏡写真である
。さらに第３図（ａ）　、　（ｂ）は蛍光体の懸濁液中
において生成された水酸化亜鉛が表面に沈着した蛍光体
の５０００倍および２００００倍の電子顕？：ｌＬ鏡写
真である。また、第４図（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）は
、それぞれ第１図の蛍光体に対応する、酸化亜鉛２が表
面に沈むした蛍光体１、第２図の蛍光体に対応する、酸
化亜鉛２′が表面に付着した蛍光体１、および第３図の
蛍光体に対応する、水酸化亜鉛３が表面に沈着した蛍光
体１の模式図である。なお、又蛍光体は共に、懸濁液よ
り濾過、脱水された後、乾燥されて取り出されたもので
ある。

上記各図から明らかであるように、本発明の蛍光体は、
酸化亜鉛粒子を直接付むさせた蛍光体に比べ酸化亜鉛が
安定して強固に付着している。また、本発明の蛍光体に
おける酸化亜鉛は、従来の水酸化亜鉛とその付着時の形
状が異なるとともに、蛍光体表面に比較的均等に分散し
て沈着していることが分かる。

また、本発明の蛍光体は、その表面に、上述したように
生成された酸化亜鉛と酸化亜鉛コロイド物質の沈着安定
助剤とが沈着してなるものであってもよい。上記沈着安
定助剤としては、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ア
ルミナゾル、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸
アルミニウム、リン酸バリウム、リン酸カルシウム、ピ
ロリン酸亜鉛、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム、ピロリン酸アルミニウム、コロイダルシリカ
、イオン性ンリカ（水ガラス）、粉末シリカ等がある。

なお、これらの沈着安定助剤は、亜鉛イオンを蛍光体懸
濁液中に混入する前に該懸濁液中に混入して蛍光体表面
に予め付着させておいてもよいし、酸化亜鉛が既に沈着
している蛍光体表面に後から付着させてもよい。

さらに本発明の蛍光体を作成するための、蛍光体の表面
処理方法は、蛍光体および亜鉛イオンを含む蛍光体懸濁
液を所定の温度に保ち、該懸濁液にアルカリ溶液を添加
して所定のＰＨに調１することにより、該懸濁液中にお
いて酸化亜鉛コロイド物質を生成し、前記蛍光体表面に
酸化亜鉛を沈着させることを特徴とするものである。な
お、上記酸化亜鉛コロイド物質が生成されるか否かは上
記懸濁液の温度と−に依存しており、ここで懸濁液を所
定の温度に保ち、所定のｐＨに調整するとは、懸濁液の
温度およびＰＨを酸化亜鉛コロイド物質が生成される条
件に保つことを意味するものである。

−殻内には温度が高＜、ｐＨが高い程、酸化亜鉛は生成
され品い傾向にある。具体的な温度、田の範囲は蛍光体
懸濁液に添加される亜鉛イオン溶液の種類によって異な
るが（すなわち溶液中の陰イオンがＮＯ，’−１ＳＯ４
２−１Ｃ免−、ＣＨ３ＣＯＯ−等のいずれであるかによ
って酸化亜鉛か生成し始める条件が異なる）、本方法に
より何らかの亜鉛イオン溶液を用いて酸化亜鉛を生成可
能な温度、州は第５図に斜線部で示す範囲となる。この
範囲は、前述した水酸化亜鉛を生成する場合に比べ、よ
り高温、高州の範囲となる。亜鉛イオン溶液として硝酸
亜鉛溶液が用いられる場合には、酸化亜鉛の生成される
範囲は第５図の境界の斜めの直線に近いものとなり、亜
鉛イオン溶液として硫酸亜鉛溶液が用いられる場合には
、酸化亜鉛の生成される範囲は第５図の斜線部の範囲中
の比較的高温、高一部分のみとなる。また、各亜鉛イオ
ン溶液とも、酸化亜鉛生成域に続く低温、低ＰＨ域にお
いては、水酸化亜鉛が生成される。すなわち上記硝酸亜
鉛溶液が用いられる場合には塩基性硝酸亜鉛［Ｚｎ　　
（ＮＯ３）ｘ　・（ＯＨ）ｙ　］が、上記硫酸亜鉛溶液
が用いられる場合には塩基性硫酸亜鉛［Ｚｎ　　（ＳＯ
４）ｘ　　”　　（ＯＨ）ｖコが生成される。

これらの水酸化亜鉛（以下Ｚｎ（ＯＨ）ｚと称する）が
生成された後に、懸濁液の温度および困を、酸化亜鉛生
成域にまで移行しても酸化亜鉛を生成することができる
。またＰＨ１３以上の高アルカリ域では水酸化亜鉛およ
び酸化亜鉛は、再溶解してＺｎｏ２’−イオンとなる。

（実　施　例） 以下、本発明の実施例について説明する。

本発明の蛍光体は、以下に述べるような方法によって製
造される。

まず−例として７０℃程度の脱イオン水に蛍光体を入れ
て、充分に懸濁させる。次にこの懸濁液に亜鉛イオンを
含む、硝酸亜鉛［Ｚｎ　　（ＮＯ３）　２　］、酢酢酸
鉛ＥＺ口　（ＣＨ３Ｃｏｏ）２　］　、塩化亜鉛（Ｚｎ
　ｃｉ２）　、硫酸亜鉛（ＺｎＳＣ）４）等の溶液を適
当量加え再び懸濁させる。なお、上記亜鉛イオン溶液の
中でも硝酸亜鉛、酢酸亜鉛は、比較的低ＰＨ，低温領域
で後述する酸化亜鉛を生成させることができるので好ま
しい。次にこの懸濁液にアルカリ溶液を加えるが、その
際懸濁液の温度は、アルカリ溶液により調整されるｐＨ
値に応じて酸化亜鉛生成域の温度となるように制御され
る。

上記アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム（Ｎａ　
ＯＨ）　、水酸化カリウム（ＫＯＨ）　、水酸化アンモ
ニウム（ＮＨ４０Ｈ）等が用いられる。

このアルカリ溶液の添加により、蛍光体懸濁液の州が所
定の値を越えると酸化亜鉛ＺｎＯが析出せしめられる。

析出した微粒子のＺｎＯは、蛍光体の表面に沈着する。

さらに懸濁液を放置し、ＺｎＯ微粒子が沈着した蛍光体
を沈降せしめ、しかる後デカンテーションにより上澄み
液を除去する。

脱イオン水による水洗を数回繰返して残留イオンを除去
した後、脱水し、１００〜１５０℃で乾燥する。

乾燥後、得られる塊状の蛍光体を篩を通してほぐし、目
的とする蛍光体を得る。

なお、上述した操作によって蛍光体上に付着した物質を
超音波処理により強制的に剥離させ、蛍光体と沈降分離
したものをＸ線により解析したところ、上記付着物質は
乾燥処理の温度に関係なく、蛍光体表面に付着した初期
状態からＺｎＯであることが確認された。

本発明に用いられるカラー受像管用蛍光体はカラー受像
管蛍光膜の青色、緑色あるいは赤色発光成分蛍光体とし
て用いることができる蛍光体すべてを含む。このカラー
受像管用蛍光体は単一の蛍光体であってもよいし、ある
いは最近実用化が進んでいる銅およびアルミニウム付活
硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ　Ｓ　：　Ｃｕ　、　ＡＱ、）と
金およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ　Ｓ　
：　Ａｕ　、　ＡＱ、）とを混合した緑色発光成分蛍光
体のような混合蛍光体であってもよい。また、最近高コ
ントラストカラーテレビジョンブラウン管の蛍光膜には
蛍光体表面を顔料粒子で被覆した、いわゆる顔料付蛍光
体が用いられているが、本発明に用いられるカラー受像
管用蛍光体はこの顔料付蛍光体であってもよい。

特に実用的な点から好ましいカラー受像管用蛍光体とし
ては、青色発光蛍光体として銀付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚ
ｎＳ：Ａｇ）、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光
体（Ｚｎ　Ｓ　：Ａｇ　：Ａ免）、アルミン酸コバルト
青色顔料粒子付Ｚｎ　Ｓ　：　Ａｇ蛍光体、アルミン酸
コバルト青色顔料粒子付ＺｎＳ：Ａｇ、ＡＱＪ蛍光体等
、緑色発光成分蛍光体として上述のＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ、
ｌ蛍光体とＺｎＳ：Ａｕ、ＡＱ、蛍光体の混合体の混合
蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＱＪ蛍光体、金、銅およびア
ルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ　Ｓ　：Ａｕ、Ｃ
ｕ、Ａ、Ｑ、）、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛・
カドミウム蛍光体［（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａ、ｌ］
等、赤色発光蛍光体としてユーロピウム付活酸硫化イツ
トリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ　）　、ニーｏ
ビウム付活酸化イツトリウム蛍光体（Ｙ２Ｏ２：Ｅｕ）
、べんがら赤色顔料粒子骨Ｙ２０２　Ｓ　：　ＥＬＩ蛍
光体、べんがら赤色顔料粒子骨Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体、
硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子付Ｙ２０□Ｓ：Ｅｕ
蛍光体、硫セレン化カドミウム赤色顔料粒子付Ｙ２０．
・Ｅｕ蛍光体等が挙げられる。

次に本発明の蛍光体の混色防止効果について説明する。

発光成分蛍光体の混色は、第２の発光成分蛍光体あるい
は第３の発光成分蛍光体がスラリー塗布、露光、現像さ
れ、そのドツトあるいはストライブが形成される時、す
でに形成されている他の発光成分蛍光体のドツトあるい
はストライプ上に蛍光体が付着し残留することにより生
じ、以下かかる混色を「クロスコンタミネーション」と
称する。

第６図および第７図に実線で示す曲線は、ＺｎＯが沈着
したＺｎＳ：Ａｇ蛍光体およびＹ２０□Ｓ　：　Ｅｕ蛍
光体のＺｎＯ沈着量とその蛍光体の他の発光成分蛍光体
とのクロスコンタミネーションの関係を示すものである
。ここでクロスコンタミネーションとは、すでに塗布さ
れている発光成分蛍光体へ付着するクロスコンタミネー
ションを意味する。第６図はＺｎＯ沈着量を変化させた
後壁１ＴｉＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と、その蛍光体の前塗布
ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ９Ｊ緑色発光成分蛍光体とのクロスコ
ンタミネーションの関係を示すグラフであり、第７図は
前塗布Ｚｎ　Ｓ　：　Ａｇ蛍光体とＺｎＯ沈着量を変化
させた後塗布Ｙ２Ｏ２５ｓ　Ｅｕ赤色発光成分蛍光体と
のクロスコンタミネーションの関係を示すグラフである
。第６図および第７図において、クロスコンタミネーシ
ョン（縦軸）はそれぞれ青色出力／緑色出力および赤色
出力／青色出力の値で表わされているが、これらの値は
以下のようにして測定された。

第６図については、まずＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ９Ｊ緑色発光
成分蛍光体（Ｚｎ　Ｏ未処理）のストライブがあらかじ
め形成されているフェースプレート上に、ＺｎＯ沈着Ｚ
ｎＳ：Ａｇ蛍光体試料をスラリー塗布し乾燥した後、露
光を行なわずに温水で現像を行なった。上記作業を行な
った後（当然ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のストライブは形成さ
れていない）、ＺｎＳ＋Ｃｕ、Ａ、ｌ蛍光体のストライ
ブを３６５０人の紫外線で励起し、発光をハーフミラ−
で分割し、分割された２つの光をそれぞれ緑および青の
ラッテンフィルターを通してフォトマルで受光し、それ
ぞれの出力を４カ１定して青色出力／緑色出力の値を求
めた。各蛍光体試料について青色出力／緑色出力の値を
求め、ＺｎＯ沈着量が０のものを１として規格化し、各
蛍光体試料のＺｎＯ沈着量（ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体１００
重量部に対する重量部）に対してプロットした。

また第６図には、比較例として、ＺｎＯ粒子をＺｎ　Ｓ
　：　Ａｇ懸濁液に混入することにより蛍光体表面にＺ
ｎＯが付着されてなるＺｎ　Ｓ　：　Ａｇ蛍光体を用い
た場合を一点鎖線で、またＺｎＯの代りにＺｎ（ＯＨ）
２が沈着されてなるＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を用いた場合を
破線で示しである。なおＺｎ　　（ＯＨ）ｘについては
、Ｚｎ　　（ＯＨ）２の重量をＺｎＯのｆｆ１ｆｆｉに
換算してプロットしである。また、以下懸濁液中で生成
されたＺｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）２が蛍光体表面に固着
することを「沈着」、懸濁液中に混入されたＺｎＯが蛍
光体表面に固着することを「付着」と称する。

また第７図については、まずＺｎ　Ｓ　：　Ａｇ蛍光体
試料をスラリー塗布、露光、現像してストライブを形成
した。次にこの試料のストライブが形成されているフェ
ースプレート上にＺｎＯ沈着Ｙ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ赤色
発光成分蛍光体をスラリー塗布し乾燥た後、露光を行な
わずに温水で現像を行なった。上記作業を行なった後（
当然Ｙ２０３　Ｓ　：Ｅｕ蛍光体のストライブは形成さ
れていない）、試料のストライブを３６５０人紫外線で
励起し、発光をハーフミラ−で分割し、分割された２つ
の光をそれぞれ青および赤のラッテンフィルターを通し
てフォトマルで受光し、それぞれの出力を測定して赤色
出力／緑色出力の値を求めた。各蛍光体試料について赤
色出力／青色出力の値を求め、ｚｎＯ沈着量が０のもの
を１として規格化し、各蛍光体試料のＺｎＯ沈着量（Ｚ
ｎ　Ｓ　：　Ａｇ蛍光体■０口重量部に対する重量部）
に対してプロットした。

また第７図にも比較例として、ＺｎＯ粒子をＺｎｓ：Ａ
ｇ懸濁液に混入することにより蛍光体表面にＺｎＯが付
着されてなるＹ２０□Ｓ　：　Ｅｕ蛍光体を用いた場合
を一点鎖線で、またＺｎＯの代りにＺｎ（ＯＨ）２が沈
着されてなるｙ２０２　Ｓ　：Ｅｕ蛍光体を用いた場合
を破線で示しである。なおＺｎ（ＯＨ）２については、
Ｚｎ（ＯＨ）２の重量をＺｎＯの重量に換算してプロッ
トしである。

第６図および第７図において、青色出力／緑色出力およ
び赤色出力／青色出力の値が大きいほどＺｎ　Ｓ　：Ａ
ｇ蛍光体の前塗布Ｚｎ　Ｓ　：　Ｃｕ、　Ａ９Ｊ蛍光体
へのクロスコンタミネーションおよびＺｎＳ：Ａｇ蛍光
体への後塗布Ｙ２０□Ｓ　：　Ｅｕ蛍光体のクロスコン
タミネーションが多いことを意味する。

第６図および第７図から明らかなように、本発明のＺｎ
Ｏ沈着蛍光体によれば、前述の様にクロスコンタミネー
ションもＺｎＯ付着蛍光体（−点鎖線）　、Ｚｎ　　（
ＯＨ）２法着蛍光体（破線）に比べて低減させることが
できる。特にＺｎ　　（ＯＨ）２法よりもコート付着量
の多い領域でクロスコンタミネーションを減少させる効
果が大きい。

以下、本発明のさらに詳細な実施例について説明する。

（実施例１） ７０℃の脱イオン水３見にＺｎ　Ｓ　：　Ａｇ青色発光
蛍光体１０００ｇを入れ充分懸濁させた。次に１０％硝
酸亜鉛［Ｚｎ　　（ＮＯ３）２　”　６Ｈ２０］溶液６
ｈｔｅを加え、再びよく撹拌して懸濁させた。次に懸濁
液の温度を６５℃に保ち、よく撹拌された状態で２％Ｎ
ａＯＨ溶液を徐々に添加し、ＰＨを８，５に調整した。

その後３０分撹拌を続け、１０分静置して蛍光体を沈降
させた後、上澄液をデカンテーションにて排出し脱イオ
ン水にて水洗浄を１回行なった。

その後蛍光体を濾過脱水し、１２０℃で１５時間乾燥し
て３００メツシユの篩で篩った。

この様にして得られた蛍光体の表面付着物を超音波処理
等により剥離させて捕集し、Ｘ線により解析したところ
、ＺｕＯであることが確認された。

またＺｕＯ付着量は、蛍光体１００重量部に対して０．
１５重量％であった。

次に上述のようにして得た蛍光体と通常の重クロム酸ア
ンモニウム含有ポリビニルアルコール水溶液とを用いて
通常の方法で蛍光体スラリーを調製し、得られた蛍光体
スラリーを用いて塗布テストを行ない、蛍光体膜の感光
性能、パネル付着性能、および混色（青色出力／緑色出
力で表わされるクロスコンタミネーション）を調べた。

その結果を第１表に示す。また比較例としてＺｎ　　（
ＯＨ）２が０，１５重量％沈着せしめられてなるＺｎＳ
：Ａｇ蛍光体と、ＺｎＯが０．１５重量％付着せしめら
れてなるＺｎＳ：Ａｇ蛍光体についても同様のテストを
行なった。

また、本実施例における塗布テストは、ストライブの絵
素を形成するシャドーマスクの前面に、円形の角度とと
もに紫外線透過率を変化させたフィルターを装着し、一
定の線量の紫外線を一様に照射して露光を行なった後、
水現像し、プレート上における絵素（ストライブ）の付
着状態を観察したものである。第１表における接着角度
とは、上記円形フィルターの紫外線透過率の最も高い位
置と重なり合うプレート上の位置（当然この位置の蛍光
体膜が最も安定して付着している）から、紫外線透過率
が減少していくことにより絵素が脱落し始めるプレート
上の位置までの扇状部分の角度を意味するものであり、
この角度が大きい程、感光性能およびプレートへの付着
性能が良好であることを示す。また最大ストライプ幅は
、紫外線露光量が最も多い位置でのストライブの幅であ
り、この幅が大きい程感光性能が高いことを示す。また
最小ストライブ幅は、上記円形のフィルターにより紫外
線露光量が少なくなった領域において形成されているス
トライブの最小幅であり、この幅が小さい程接着性が良
いことを示す。さらにクロスコンタミネーションは、前
述したように、緑色発光蛍光体によりストライプを形成
した後、ＺｎＳ：Ａｇ青色発光蛍光体をベタ塗布して露
光なしで現像した後の、紫外線照射下での緑色蛍光と青
色蛍光の光量比を求めることにより、混色の程度を示す
ものである。

上記の結果から明らかなように、本実施例の蛍光体は、
従来のＺｎ　　（ＯＨ）２が沈着された蛍光体に比べ感
光性、接着性が高く、かつ混色も生じにくいことが確認
された。またこのように高品質な蛍光体を得るためには
、単にＺｎＯを蛍光体表面に付着させるのではなく、溶
液中において生成されたＺｎＯを蛍光体表面に沈着する
ことが必要であることも確認された。

（実施例２） ７０℃の脱イオン水３応にＹ２Ｏ２Ｓ　：　Ｅｕ赤色発
光蛍光体１０００　ｇを入れ充分懸濁させた。次に１０
％硝酸亜鉛［Ｚｎ　　（ＮＯ３）２　’　６Ｈ２０コ溶
液１２０　ｍを加え、再びよく撹拌して懸濁させた。次
に懸濁液の温度を６５℃に保ち、よく撹拌された状態で
２．８％ＮＨ４ＯＨ溶液を徐々に添加し、ＰＨを８．５
に調整した。その後３０分撹拌を続け、１０分静置して
蛍光体を沈降させた後、上澄液をデカンテーションにて
排出し脱イオン水にて水洗浄を１回行なった。その後蛍
光体を一過脱水し、１２０℃で１５時間乾燥して３００
メツシユの篩で篩った。

この様にして得られた蛍光体の表面付着物を超音波処理
等により剥離させて捕集し、Ｘ線により解析したところ
、ＺｕＯであることが確認された。

またＺｕＯ沈着量は、蛍光体１００重量部に対して０．
３重量％であった。

次に上述のようにして得た蛍光体と通常の重クロム酸ア
ンモニウム含有ポリビニルアルコール水溶液とを用いて
通常の方法で蛍光体スラリーを調製し、得られた蛍光体
スラリーを用いて塗布テストを行ない、感光性能、パネ
ル付着性能、混色（赤色出力／青色出力で表わされるク
ロスコンタミネーション）、および粉体特性（分散性）
を調べた。その結果を第２表に示す。また比較例として
、実施例１と同様に、Ｚｎ　　（ＯＨ）２が０．３重量
％比着せしめられてなるＹ２０□Ｓ　：　Ｅｕ赤色蛍光
体と、ＺｎＯが０．３重量２６付着せしめられてなるＹ
２０□Ｓ　：　Ｅｕ赤色蛍光体についても同様のテスト
を行なった。

なお、表中の水中沈降容積とは、上記蛍光体試料５ｇを
水溶液３０ｇ中に入れ、沈降管で１時間沈降させて容積
を読みとり、１ｇ当りの容積に換算したものである。沈
降容積の値が大きい程分散性が悪いことを意味する。ま
た、氷霜性は、蛍光体に振動を加えた状態で水を添加し
ていき、蛍光体全体が濡れるのに要した水の量を示すも
のである。

所要の水量が少ない程、スラリー調製が容易に行なえる
ことを意味する。また、乾燥後のケーキ固さは、比較的
軟い方が蛍光体の分散性が良いことを示す。

上記の結果から明らかなように、本実施例の蛍光体は、
感光性、接着性、分散性のいずれにおいてもすぐれてお
り、混色も生じにくいことが確認された。特に混色防止
効果については、Ｚｎ　　（ＯＨ）２を沈着させた場合
には、前述した第７図にも示されているように、沈着量
が０．３重λ％と多くなった場合には効果が低下してし
まうのに対し、本実施例の蛍光体ではＺｎＯの沈着量が
比較的多い場合でも十分な混色防止効果が達成された。

（実施例３） ７０℃の脱イオン水３見にＺｎ　Ｓ　：　Ｃｕ、Ａｕ。

ＡＩＱ、緑色発光蛍光体１０００９を入れ充分懸濁させ
た。

次にコロイダルシリカを蛍光体１００　ｆｆｌｆｆｉ部
に対して０．５重量％加え、充分撹拌して懸濁させた。

次に１０％硝酸亜鉛［Ｚｎ　　（ＮＯ３）２　”　６Ｈ
２０］溶液８０ｄを加え、さらによく撹拌して懸濁させ
た。

次に懸濁液の温度を６５℃に保ち、よく撹拌された状態
で２％Ｎａ　ＯＨ溶液と徐々に添加し−を８．５に、２
！Ｊ整した。その後３０分撹拌を続け１０分静置して蛍
光体を沈降させた後、上澄液をデカンテーションにて排
出し脱イオン水にて水洗浄を１回行った。

その後蛍光体を濾過脱水し、１２０℃で１５時間乾燥し
て３０ロメツシユの篩で篩った。

この様にして得られた蛍光体の表面付着物を超音波処理
等により剥離させて捕集しＸ線により解析したところ、
５１０２とＺｕＯとから成っていることが確認された。

又５ＩＯ２の付着量は、蛍光体１００重量部に対して０
．４重量％であり、ＺｎＯの沈着量は０．１８重量％で
あった。

次に上述のようにして得た蛍光体と通常の重クロム酸ア
ンモニウム含有ポリビニルアルコール水溶液とを用いて
通常の方法で蛍光体スラリーを調製し、得られた蛍光体
スラリーを用いて塗布テストを行ない、感光性能、パネ
ル付着性、水濡れ性およびガラス面カブリについて調べ
た。その結果を第１表に示す。また比較例として、Ｚｎ
Ｏの代りにＺｎ　　（ＯＨ）２が０．１８重量％沈着せ
しめられてなるＺｎ　Ｓ　：Ｃｕ、Ａｕ、Ａ、Ｑ、蛍光
体についても同様のテストを行なった。

なお、上記ガラス面カブリとは、上記緑色蛍光体のドツ
トあるいはストライブが、その後に形成される発光成分
蛍光体のドツトあるいはストライブの位置に残留し、こ
れによって生じる混色を示すものであり、本テストにお
いては、前述したように（実施例１参照）ストライブが
形成されたフェースプレートの一部を拡大投映顕微鏡に
よって１００倍に拡大してスクリーンに写し、未露光部
、すなわちストライブとストライブの間隙部分のスクリ
ーン上で２０ｓ＋＋　Ｘ　２０ｍ　（フェースプレート
上では０２ｍ×０２ＮＩＩ）中に残存している蛍光体粒
子の数を数えた。

上記の結果から明らかであるように、本実施例の蛍光体
によれば、各テスト項目においてＺｎ（ＯＨ）２　、Ｓ
ｌ　０２被覆蛍光体に比べて良好な結果が得られた。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の蛍光体およびその
表面処理方法によれば、蛍光体表面に、蛍光体懸濁液中
で生成された酸化亜鉛を沈着させたことにより、蛍光膜
の混色防止と接着力の強化を同時に高めることができる
とともに、沈着量を増加させても蛍光体の分散性を良好
に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）は、懸濁液中で生成された酸
化亜鉛が表面に沈着した蛍光体粒子の顕微鏡拡大写真、 第２図（ａ）　、　（ｂ）は、懸濁液中に混入された酸
化亜鉛が表面に付着した蛍光体粒子の顕微鏡拡大写真、 第３図（ａ）　、　（ｂ）は、水酸化亜鉛が表面に沈着
した蛍光体粒子の顕微鏡拡大写真、 第４図（ａ）　、　（ｂ）　、（ｃ）は、上記酸化亜鉛
沈着蛍光体粒子、酸化亜鉛付着蛍光体粒子、水酸化亜鉛
沈着蛍光体粒子の概略図、 第５図は、酸化亜鉛が生成される温度とｐＨの範囲を示
すグラフ、 第６図および第７図は、酸化亜鉛沈着蛍光体、酸化亜鉛
付着蛍光体、水酸化亜鉛性青蛍光体のクロスコンタミネ
ーションを示すグラフである。 区 第 図 （Ｃ） 第 図 温度（０ｃ） ０．５ ＺｎＯうが１１艶量％】 ！、Ｏ 第 図 ０．５ ＺｎＯ式１量（重量％） １．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　蛍光体と、該蛍光体の懸濁液中において生成され
   該蛍光体の表面に沈着した酸化亜鉛とからなる蛍光体。 ２）　蛍光体、および該蛍光体表面に沈着した、請求項
   １記載の酸化亜鉛と、酸化亜鉛コロイド物質の沈着安定
   助剤である、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミ
   ナゾル、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸アル
   ミニウム、リン酸バリウム、リン酸カルシウム、ピロリ
   ン酸亜鉛、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシ
   ウム、ピロリン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、イ
   オン性シリカ（水ガラス）、粉末シリカのうちの少なく
   とも１つとからなる蛍光体。 ３）　蛍光体および亜鉛イオンを含む蛍光体懸濁液を所
   定の温度に保ち、該懸濁液にアルカリ溶液を添加して所
   定のｐＨに調整することにより、該懸濁液中において酸
   化亜鉛コロイド物質を生成し、前記蛍光体表面に酸化亜
   鉛を沈着させる蛍光体の表面処理方法。 ４）　前記蛍光体および亜鉛イオンを含む蛍光体懸濁液
   が、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、およびハロゲン化
   亜鉛（ＺｎＸ＿２、但しＸは弗素を除くハロゲン）から
   なる群より選ばれた少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物
   を含む水溶液と、この水溶液中に分散された蛍光体とか
   らなるものであることを特徴とする請求項３記載の蛍光
   体の表面処理方法。 ５）　前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化
   カリウム、および水酸化アンモニウムからなる群より選
   ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液であることを特
   徴とする請求項３記載の蛍光体の表面処理方法。