JPH02157045A - 第８族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ↓８留分の異性化におけるその使用 - Google Patents
第８族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ↓８留分の異性化におけるその使用Info
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- JPH02157045A JPH02157045A JP1261241A JP26124189A JPH02157045A JP H02157045 A JPH02157045 A JP H02157045A JP 1261241 A JP1261241 A JP 1261241A JP 26124189 A JP26124189 A JP 26124189A JP H02157045 A JPH02157045 A JP H02157045A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、管理された方法で、熱処理および／または化
学処理によって、孔路の大きさ、従って幾何学的選択性
が変えられたモルデナイト、元素周期率表第■族の少な
くとも１つの金属（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｌ＋ｙｓｉｃｓ 、
６ 版、１９８０〜８１年）、場合によってはマト
リックスを含むアルミノ・シリケート型の触媒および芳
香族Ｃ８炭化水素の異性化反応におけるその使用に関す
る。
学処理によって、孔路の大きさ、従って幾何学的選択性
が変えられたモルデナイト、元素周期率表第■族の少な
くとも１つの金属（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｌ＋ｙｓｉｃｓ 、
６ 版、１９８０〜８１年）、場合によってはマト
リックスを含むアルミノ・シリケート型の触媒および芳
香族Ｃ８炭化水素の異性化反応におけるその使用に関す
る。
［従来の技術］
実際、これらの反応において］−末的に使用される触媒
は、本質的には、単独のまたは場合によってはその他の
ゼオライトと混合されたゼオライトＺＳＭ５、例えばモ
ルデナイトである。これらの触媒は特に、米国特許ＵＳ
−Ａ−４，４６７，１２９および同ＵＳ−Ａ−４，４８
２，７７３および欧州特許ＥＰ−Ｂ−０１３８６１７に
記載されている。
は、本質的には、単独のまたは場合によってはその他の
ゼオライトと混合されたゼオライトＺＳＭ５、例えばモ
ルデナイトである。これらの触媒は特に、米国特許ＵＳ
−Ａ−４，４６７，１２９および同ＵＳ−Ａ−４，４８
２，７７３および欧州特許ＥＰ−Ｂ−０１３８６１７に
記載されている。
２９Ｍ５の利点は、その優れた形状選択性にあり、これ
はキシレンしか通過させないその孔路の大きさによる、
バラキシレンの大きな選択性を牛し、これによって特に
トリメチルベンゼンの形成か妨げられる。それにもかか
わらず、これの活性は比較的弱い。
はキシレンしか通過させないその孔路の大きさによる、
バラキシレンの大きな選択性を牛し、これによって特に
トリメチルベンゼンの形成か妨げられる。それにもかか
わらず、これの活性は比較的弱い。
モルデナイトは、特に芳香族Ｃ８留分の異性化反応にお
いて非富に活性なゼオライトであり、特にＭＰＩ構造の
ゼオライトよりも１Ｍ性である。
いて非富に活性なゼオライトであり、特にＭＰＩ構造の
ゼオライトよりも１Ｍ性である。
しかしなからこれはほとんと選択性がなく、キシレンの
トリメチルベンセンおよびトルエンへの不均化反応は非
常に大きい。本発明によって、適切な熱処理および／ま
たは化学（酸）処理により、ＭＦｌ構造の触媒の成績と
少なくとも同等な異性化成績（特に異性化収率）を有す
るモルデナイトであって、その結果それを用いて二次反
応、例えば特に不均化反応がかなり減少するようなモル
デナイトを得ることか口Ｊ能である。
トリメチルベンセンおよびトルエンへの不均化反応は非
常に大きい。本発明によって、適切な熱処理および／ま
たは化学（酸）処理により、ＭＦｌ構造の触媒の成績と
少なくとも同等な異性化成績（特に異性化収率）を有す
るモルデナイトであって、その結果それを用いて二次反
応、例えば特に不均化反応がかなり減少するようなモル
デナイトを得ることか口Ｊ能である。
［発明の構成］
本発明の触媒中で使用されるゼオライトは、ナトリウム
重量含量が一般に４〜６．５％であり、骨組みのＳｉ／
Ａｌ原子比が一般に４．５〜６．５であり、１１位格子
容積が一般に２．７７〜２．８０ｎｍ３（１ｎｍ−１０
’−９ｍ ）である、いわゆる「小孔」モルデナイ）・
から製造される。このモルデナイトは、通常、動力学的
直径的４．４ Ｘ １０−” ｍ以下の分子しか吸着し
ない。
重量含量が一般に４〜６．５％であり、骨組みのＳｉ／
Ａｌ原子比が一般に４．５〜６．５であり、１１位格子
容積が一般に２．７７〜２．８０ｎｍ３（１ｎｍ−１０
’−９ｍ ）である、いわゆる「小孔」モルデナイ）・
から製造される。このモルデナイトは、通常、動力学的
直径的４．４ Ｘ １０−” ｍ以下の分子しか吸着し
ない。
この小孔モルデナイトは、まず、ナトリウムカチオンを
アンモニウムカチオンと交換しうるイオン交換反応に付
される。このイオン交換は、モルデナイトを、イオン化
しうるアンモニウム塩溶液、例えば一般に０．５以上の
モル度の硝酸アンモニウムに浸して、通常２０〜１５０
℃の温度で実施される。このイオン交換工程は数回繰返
され、その後場合によっては１回または複数回の洗浄工
程を行なってもよい。このようにして得られたモルデナ
イトのナトリウム重量含量は、一般に０．２％以下、好
ましくは０，１２％以下である。その単位格子容積およ
びそのＳ ｉ ／ Ａ Ｉ原子比は、実質的に不変のま
まである。そのベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重
量に対して１型皿％程度である。これは非常にわずかな
トリメチルベンゼンしか吸着しない。その水重量含量は
５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。
アンモニウムカチオンと交換しうるイオン交換反応に付
される。このイオン交換は、モルデナイトを、イオン化
しうるアンモニウム塩溶液、例えば一般に０．５以上の
モル度の硝酸アンモニウムに浸して、通常２０〜１５０
℃の温度で実施される。このイオン交換工程は数回繰返
され、その後場合によっては１回または複数回の洗浄工
程を行なってもよい。このようにして得られたモルデナ
イトのナトリウム重量含量は、一般に０．２％以下、好
ましくは０，１２％以下である。その単位格子容積およ
びそのＳ ｉ ／ Ａ Ｉ原子比は、実質的に不変のま
まである。そのベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重
量に対して１型皿％程度である。これは非常にわずかな
トリメチルベンゼンしか吸着しない。その水重量含量は
５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。
本発明によれば、前記の水重量含量を有する、得られた
モルデナイトは、ついで種々の処理を受けなければなら
ない。特に： ・乾燥空気流下の少なくとも１回の焼成、っいで少なく
とも１回の酸浸蝕を行なうかまたはこれを行なわない、
あるいは、 ・少なくとも一部その構造に通路をつけるための、少な
くとも１回の直接酸浸蝕。
モルデナイトは、ついで種々の処理を受けなければなら
ない。特に： ・乾燥空気流下の少なくとも１回の焼成、っいで少なく
とも１回の酸浸蝕を行なうかまたはこれを行なわない、
あるいは、 ・少なくとも一部その構造に通路をつけるための、少な
くとも１回の直接酸浸蝕。
乾燥空気流下の焼成とは、温度、空気の水含量および空
気流量の非常に正確な条件下で実施される熱処理を意味
する。これによって、固体によって発生させられた水蒸
気が、構造と反応することができ、かつ使用される温度
によって多少なりとも骨組みを脱アルミニウムすること
ができるのに十分なほど、この水蒸気を前記固体と接触
させることができる。四面体位置にあるアルミニウム原
子の連続除去による骨組みのこの脱アルミニウムは、本
発明において使用される小孔モルデナイトの場合、焼成
温度を調節して制御できる細孔の開口を引起こす。
気流量の非常に正確な条件下で実施される熱処理を意味
する。これによって、固体によって発生させられた水蒸
気が、構造と反応することができ、かつ使用される温度
によって多少なりとも骨組みを脱アルミニウムすること
ができるのに十分なほど、この水蒸気を前記固体と接触
させることができる。四面体位置にあるアルミニウム原
子の連続除去による骨組みのこの脱アルミニウムは、本
発明において使用される小孔モルデナイトの場合、焼成
温度を調節して制御できる細孔の開口を引起こす。
好ましくは本発明において使用される焼成条件は下記の
とおりである： （固体との接触前）空気の水重量含量が１％以下、好ま
しくは３００ｐｐｍ以下、・固体１グラムあたり毎時０
．５〜１０リツトル、好ましくは固体１グラムあたり毎
時１〜５リツトル（／／ｈ／ｇ） 、 ・焼成温度約４５０〜約６５０℃、好ましくは約４５０
〜約５８０℃、 ・温度上昇速度が毎分２〜８℃１好ましくは毎分３〜６
℃。
とおりである： （固体との接触前）空気の水重量含量が１％以下、好ま
しくは３００ｐｐｍ以下、・固体１グラムあたり毎時０
．５〜１０リツトル、好ましくは固体１グラムあたり毎
時１〜５リツトル（／／ｈ／ｇ） 、 ・焼成温度約４５０〜約６５０℃、好ましくは約４５０
〜約５８０℃、 ・温度上昇速度が毎分２〜８℃１好ましくは毎分３〜６
℃。
最終焼成温度は、一般に約０．５〜約５時間、好ましく
は約］〜約４時間維持されるものとする。
は約］〜約４時間維持されるものとする。
乾燥空気流下の焼成熱処理の後、場合によっては、骨組
みのアルミニウムイオンには触れずに、八面体位置にあ
るアルミニウムイオンを除去しうる、少なくとも１回の
（穏やかな）酸浸蝕を行なってもよい。このために、固
体は焼成後、通常、規定度が２Ｎ以下、好ましくは０．
５Ｎ以下の無機酸または有機酸溶液、例えば塩酸、硝酸
中で、温度約１００℃以下、好ましくは約６０℃以下で
、一般に約４時間、Ｈ”／Ａｌ 比Ｓ
ｚ ８．５〜１１．５、好ましくは約１０（ここにおいてＨ
８＋は、溶液中のプロトンのモル数であり、Ａｌ はモ
ルデナイト中のアルミニウムカチオンのモル数である）
で加熱する。
みのアルミニウムイオンには触れずに、八面体位置にあ
るアルミニウムイオンを除去しうる、少なくとも１回の
（穏やかな）酸浸蝕を行なってもよい。このために、固
体は焼成後、通常、規定度が２Ｎ以下、好ましくは０．
５Ｎ以下の無機酸または有機酸溶液、例えば塩酸、硝酸
中で、温度約１００℃以下、好ましくは約６０℃以下で
、一般に約４時間、Ｈ”／Ａｌ 比Ｓ
ｚ ８．５〜１１．５、好ましくは約１０（ここにおいてＨ
８＋は、溶液中のプロトンのモル数であり、Ａｌ はモ
ルデナイト中のアルミニウムカチオンのモル数である）
で加熱する。
本発明によるモルデナイトはまた、少なくとも１回の直
接酸浸蝕によって得られることができる。この酸浸蝕は
、温度約７０℃以上、好ましくは約８５℃以上で、カチ
オン交換（場合によっては洗浄）工程後、ゼオライトを
、規定度が通常０．１〜５Ｎ、好ましくは０．２〜３Ｎ
の無機酸または有機酸溶液、例えば塩酸、硝酸中で、般
に約２時間、Ｈ”ｌＡｌ 比５〜２０、好まＳ
ｚ しくは８〜１５（ここにおいてＨ＋は、溶液中のプロト
ンのモル数であり、Ａｌ はモルブナイト中のアルミニ
ウムカチオンのモル数である）で加熱することからなる
。その時、四面体位置のアルミニウムカチオン同様、八
面体位置のアルミニウムカチオンの抽出も生じ、従って
酸浸蝕が強ければそれだけ一層大きい細孔の障害除去が
生じる。
接酸浸蝕によって得られることができる。この酸浸蝕は
、温度約７０℃以上、好ましくは約８５℃以上で、カチ
オン交換（場合によっては洗浄）工程後、ゼオライトを
、規定度が通常０．１〜５Ｎ、好ましくは０．２〜３Ｎ
の無機酸または有機酸溶液、例えば塩酸、硝酸中で、般
に約２時間、Ｈ”ｌＡｌ 比５〜２０、好まＳ
ｚ しくは８〜１５（ここにおいてＨ＋は、溶液中のプロト
ンのモル数であり、Ａｌ はモルブナイト中のアルミニ
ウムカチオンのモル数である）で加熱することからなる
。その時、四面体位置のアルミニウムカチオン同様、八
面体位置のアルミニウムカチオンの抽出も生じ、従って
酸浸蝕が強ければそれだけ一層大きい細孔の障害除去が
生じる。
先行処理の１つによって得られたモルデナイトは、単位
格子容積が２．７３〜２．７８ｎｍ３である。
格子容積が２．７３〜２．７８ｎｍ３である。
彊組みのそのＳｉ／ＡＩ原子比は６〜１０．５であり、
好ましくは６〜９．５である。前記モルデナイトのナト
リウム重量含量は、一般に２０００ｐｐｍ以下であり、
好ましくは１１０００ｐｐ以下である。
好ましくは６〜９．５である。前記モルデナイトのナト
リウム重量含量は、一般に２０００ｐｐｍ以下であり、
好ましくは１１０００ｐｐ以下である。
そのベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイトの重量に対し
て４〜１０重量％、好ましくは５〜９重量％であり、１
，３．５− トリメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデ
ナイトの重量に対して０．５〜２．５重量％、好ましく
は０．７〜２重量％である。
て４〜１０重量％、好ましくは５〜９重量％であり、１
，３．５− トリメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデ
ナイトの重量に対して０．５〜２．５重量％、好ましく
は０．７〜２重量％である。
従って本発明の触媒中に含まれるモルデナイトは、比較
的多量のベンゼンを吸着しつるが、キシレンの望ましく
ない不均化反応の際に形成される生成物である１、３．
５− ）リメチルベンゼンは非常にわずかしか吸着しな
いという特性を有している。一般にそれらの吸着能は、
例えば下記方法に従って、重量分析によって決定される
。モルデナイト試料は、３００℃，１０−’）ル（］、
３３．３２ｘ １０−’Ｐａ）で予め脱着され、ついて
吸着は下記条件下に少なくとも４時間行なわれる］−１ ］ ２ ・ベンゼン吸着に関シテ Ｔ−３０℃ Ｐ−２８トル （３７３３Ｐａ） Ｐ／Ｐｓ−０，２５ ・１．３．５− トリメチルベンゼンの吸着に関して Ｔ＝５０℃ Ｐ ＝ ３１−ル（４００Ｐａ ） Ｐ／Ｐｓ−０，２Ｂ （ここにおいてＰｓは実験温度における飽和蒸気圧を表
わす）。吸着された容積は、吸着温度において液体形態
の吸着物の密度から計算される。ベンゼンの場合ｄ
＝０．８６８．１，３．５トリメチルベンゼンの場合ｄ
＝０．８３９゜その他の特徴は下記方法によってＡ
１１ｌ定されることができる： ・骨組みのＳ ｉ ／ Ａ ／原子比は、赤外線分光法
によって決定され、ナトリウム含量は原子吸着によって
測定される。
的多量のベンゼンを吸着しつるが、キシレンの望ましく
ない不均化反応の際に形成される生成物である１、３．
５− ）リメチルベンゼンは非常にわずかしか吸着しな
いという特性を有している。一般にそれらの吸着能は、
例えば下記方法に従って、重量分析によって決定される
。モルデナイト試料は、３００℃，１０−’）ル（］、
３３．３２ｘ １０−’Ｐａ）で予め脱着され、ついて
吸着は下記条件下に少なくとも４時間行なわれる］−１ ］ ２ ・ベンゼン吸着に関シテ Ｔ−３０℃ Ｐ−２８トル （３７３３Ｐａ） Ｐ／Ｐｓ−０，２５ ・１．３．５− トリメチルベンゼンの吸着に関して Ｔ＝５０℃ Ｐ ＝ ３１−ル（４００Ｐａ ） Ｐ／Ｐｓ−０，２Ｂ （ここにおいてＰｓは実験温度における飽和蒸気圧を表
わす）。吸着された容積は、吸着温度において液体形態
の吸着物の密度から計算される。ベンゼンの場合ｄ
＝０．８６８．１，３．５トリメチルベンゼンの場合ｄ
＝０．８３９゜その他の特徴は下記方法によってＡ
１１ｌ定されることができる： ・骨組みのＳ ｉ ／ Ａ ／原子比は、赤外線分光法
によって決定され、ナトリウム含量は原子吸着によって
測定される。
・単位格子の容積は、Ｘ線回折によって決定され、モル
デナイト試料は、フォージャサイトに対して作られた規
格ＡＳＴオＤ ３９４２８０の操作方法と同様な方法で
調製される。
デナイト試料は、フォージャサイトに対して作られた規
格ＡＳＴオＤ ３９４２８０の操作方法と同様な方法で
調製される。
このように変性されたモルデナイトは、そのままで、好
ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる
、第■族の少なくとも１つの金属の担持に付され、当業
者に知られたあらゆる技術によって成形される。これは
特に、般に非晶質のマトリックス、例えばアルミナゲル
の湿潤粉末と混合されてもよい。ついで混合物は、例え
ば押出しダイスを通す押出しによって成形される。この
ようにして得られた（モルデナイト＋マトリックス）担
体のモルデナイト含量は、担体に対して一般に約０．５
〜９９．９９重量％であり、有利には４０〜９０重量％
である。これはより詳しくは担体に対して約６０〜８５
重量％である。触媒のマトリックス含量は、有利には（
モルデナイト＋マトリックス）担体に対して約１０〜６
０重量％、好ましくは約１５〜４０重量％である。
ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる
、第■族の少なくとも１つの金属の担持に付され、当業
者に知られたあらゆる技術によって成形される。これは
特に、般に非晶質のマトリックス、例えばアルミナゲル
の湿潤粉末と混合されてもよい。ついで混合物は、例え
ば押出しダイスを通す押出しによって成形される。この
ようにして得られた（モルデナイト＋マトリックス）担
体のモルデナイト含量は、担体に対して一般に約０．５
〜９９．９９重量％であり、有利には４０〜９０重量％
である。これはより詳しくは担体に対して約６０〜８５
重量％である。触媒のマトリックス含量は、有利には（
モルデナイト＋マトリックス）担体に対して約１０〜６
０重量％、好ましくは約１５〜４０重量％である。
成形は、アルミナとは異なるマトリックス、例えばマグ
ネシア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベン
トナイト）を用いて、かつ押出しとは別な技術、例えば
ペレット化または顆粒状触媒製法（ｄｒａｇｅｉｒｉｃ
ａｔｉｏｎ）によって実施されてもよい。
ネシア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベン
トナイト）を用いて、かつ押出しとは別な技術、例えば
ペレット化または顆粒状触媒製法（ｄｒａｇｅｉｒｉｃ
ａｔｉｏｎ）によって実施されてもよい。
第■族の水素化金属、好ましくはＰｔおよび／またはＰ
ｄは、ついてモルデナイト上への金属の担持を可能にす
る、当業者に知られたあらゆる方法によって担体に担持
される。競争イオンとのカチオン交換技術を用いてもよ
い。この技術では、競争剤は、好ましくは硝酸アンモニ
ウムであり、競争比は、少なくとも約５０であり、有利
には約５０〜２００である。白金またはパラジウムの場
合、通常、白金のテトラアンミン錯体またはパラジウム
のテトラアンミン錯体を用いる。ついでこれら後者のも
のは、大体全部モルデナイト上に担持される。このカチ
オン交換技術はまた、場合によってはマトリックスとの
混合前にモルデナイト粉末上に直接金属を担持さぜるた
めに使用されてもよい。
ｄは、ついてモルデナイト上への金属の担持を可能にす
る、当業者に知られたあらゆる方法によって担体に担持
される。競争イオンとのカチオン交換技術を用いてもよ
い。この技術では、競争剤は、好ましくは硝酸アンモニ
ウムであり、競争比は、少なくとも約５０であり、有利
には約５０〜２００である。白金またはパラジウムの場
合、通常、白金のテトラアンミン錯体またはパラジウム
のテトラアンミン錯体を用いる。ついでこれら後者のも
のは、大体全部モルデナイト上に担持される。このカチ
オン交換技術はまた、場合によってはマトリックスとの
混合前にモルデナイト粉末上に直接金属を担持さぜるた
めに使用されてもよい。
１つ（または複数の）金属の担持の後に、−般に通常３
００〜６００℃て０．５〜１０時間、好ましくは３５０
〜５５０℃で１〜４時間、空気または酸素下の焼成を行
なう。ついて一般に３００〜６００℃の温度で１〜１０
時間、水素下の還元を行なってもよい。好ましくは３５
０〜５５０℃で２〜５時間操作を行なう。イオン交換を
終えて得られた、触媒上に担持された第■族（Ｐｔおよ
び／またはＰｄ）の金属含量は、触媒全体に対して、０
０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であ
る。
００〜６００℃て０．５〜１０時間、好ましくは３５０
〜５５０℃で１〜４時間、空気または酸素下の焼成を行
なう。ついて一般に３００〜６００℃の温度で１〜１０
時間、水素下の還元を行なってもよい。好ましくは３５
０〜５５０℃で２〜５時間操作を行なう。イオン交換を
終えて得られた、触媒上に担持された第■族（Ｐｔおよ
び／またはＰｄ）の金属含量は、触媒全体に対して、０
０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であ
る。
同様に白金またはパラジウムを、直接モルデナイト上に
ではなく、アルミニウムバインダ上に、成形工程前また
は後に、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白
金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パ
ラジウムとのアニオン交換を用いて、担持させてもよい
。
ではなく、アルミニウムバインダ上に、成形工程前また
は後に、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白
金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パ
ラジウムとのアニオン交換を用いて、担持させてもよい
。
白金および／またはパラジウムの担持後、触媒を前記の
ように、一般に３００〜Ｇ（１（１℃で焼成に］ ５ 付し、ついで水素下前記のように還元する。
ように、一般に３００〜Ｇ（１（１℃で焼成に］ ５ 付し、ついで水素下前記のように還元する。
前記手順によって得られた三機能触媒は、特に例えばキ
シレン混合物のみ、あるいはキシレンとエチルベンゼン
との混合物を含む、芳香族Ｃ８留分の異性化反応におい
て使用されてもよい。アルキル芳香族、特にキシレンの
異性化は、かなり商業的な重要性を有する。最も求めら
れる物質は、一般に特にバラキシレンである。これは特
にポリエステル繊維の製造において中間体として使用さ
れるからである。メタキシレンを異性化してバラキシレ
ンを製造するのが好ましい。メタキシレンはオルトキシ
レンの異性化によって得られることかできる。キシレン
混合物の蒸溜による分離が難しい（種々の化合物の沸点
が非常に近い）エチルベンゼンは、非常に多くの場合、
芳香族Ｃ８の異性化仕込原料中に見出たされる。
シレン混合物のみ、あるいはキシレンとエチルベンゼン
との混合物を含む、芳香族Ｃ８留分の異性化反応におい
て使用されてもよい。アルキル芳香族、特にキシレンの
異性化は、かなり商業的な重要性を有する。最も求めら
れる物質は、一般に特にバラキシレンである。これは特
にポリエステル繊維の製造において中間体として使用さ
れるからである。メタキシレンを異性化してバラキシレ
ンを製造するのが好ましい。メタキシレンはオルトキシ
レンの異性化によって得られることかできる。キシレン
混合物の蒸溜による分離が難しい（種々の化合物の沸点
が非常に近い）エチルベンゼンは、非常に多くの場合、
芳香族Ｃ８の異性化仕込原料中に見出たされる。
異性化方法の操作条件は一般に下記のとおりである：
・温度が２４０〜６００℃、好ましくは３５０〜５１０
℃、 ・圧力が０．５〜１００バール、好ましくは２〜３０バ
ール、 ・触媒仕込原料］単位あたり毎時仕込原料の重量空間速
度（ｐｐｈ）が、０．５〜２００、好ましくは５〜１０
０、 ・水素の仕込原料の炭化水素に対するモル比（Ｈ，、／
ＨＣ）が、０．５〜１２、好ましくは２〜６゜ ［実 施 例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。これらはオルトキシレン７５重量％と、
エチルベンゼン２５重量％とからなる仕込原料について
のものである。
℃、 ・圧力が０．５〜１００バール、好ましくは２〜３０バ
ール、 ・触媒仕込原料］単位あたり毎時仕込原料の重量空間速
度（ｐｐｈ）が、０．５〜２００、好ましくは５〜１０
０、 ・水素の仕込原料の炭化水素に対するモル比（Ｈ，、／
ＨＣ）が、０．５〜１２、好ましくは２〜６゜ ［実 施 例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。これらはオルトキシレン７５重量％と、
エチルベンゼン２５重量％とからなる仕込原料について
のものである。
実施例１：本発明に合致する触媒Ａ
原料は、ソチェテ・シミツク・ド・う・グランド・パロ
ワス社のＡｌ１ｔｅ １５０という商品名の「小孔」モ
ルデナイトである。無水状態のその化学式は：ＮａＡ１
０ （Ｓｉｎ２）５．５であり、そのベンゼン吸着能
は、乾燥固体の重量に対して１重量％である（格子容積
＋ ２．７９ｎｍ’ ；ナトリウム含！ ＋ ５．３
重量％；吸着分子の動力学的直径： ３．８ ＸＩＯ”
＋η）。この粉末５０ｇを硝酸アンモニウム２Ｍ溶液
中に浸し、懸濁液を２時間９５℃にする。
ワス社のＡｌ１ｔｅ １５０という商品名の「小孔」モ
ルデナイトである。無水状態のその化学式は：ＮａＡ１
０ （Ｓｉｎ２）５．５であり、そのベンゼン吸着能
は、乾燥固体の重量に対して１重量％である（格子容積
＋ ２．７９ｎｍ’ ；ナトリウム含！ ＋ ５．３
重量％；吸着分子の動力学的直径： ３．８ ＸＩＯ”
＋η）。この粉末５０ｇを硝酸アンモニウム２Ｍ溶液
中に浸し、懸濁液を２時間９５℃にする。
導入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥ゼオラ
イト重量の４倍である（Ｖ／Ｐ−４）このカチオン交換
操作を３回行なう。３回１」のイオン交換後、生成物を
２０℃で２０分間、Ｖ／Ｐ比４で水洗いする。乾燥固体
重量に対する重量割合で表示されたナトリウム含量は、
５．５％から０．１％に変わる。ついて生成物を濾過し
、水重量含量が３００ｐｐｍ以下の乾燥空気流下、約５
５０℃で２時間、焼成に付す。
イト重量の４倍である（Ｖ／Ｐ−４）このカチオン交換
操作を３回行なう。３回１」のイオン交換後、生成物を
２０℃で２０分間、Ｖ／Ｐ比４で水洗いする。乾燥固体
重量に対する重量割合で表示されたナトリウム含量は、
５．５％から０．１％に変わる。ついて生成物を濾過し
、水重量含量が３００ｐｐｍ以下の乾燥空気流下、約５
５０℃で２時間、焼成に付す。
このために、アンモニウム形態の２ｇの粉末（水重量含
量が約２５２６のモルデナイト）を、直径３０ｍｍの石
英製反応器に装入する。形成された粉末床に、毎時２リ
ツトルの流量の乾燥空気を通過させる。温度の上昇速度
は、１分あたり４２℃である。５５０℃の温度が達成さ
れると、この温度を２時間、安定段階に維持する。
量が約２５２６のモルデナイト）を、直径３０ｍｍの石
英製反応器に装入する。形成された粉末床に、毎時２リ
ツトルの流量の乾燥空気を通過させる。温度の上昇速度
は、１分あたり４２℃である。５５０℃の温度が達成さ
れると、この温度を２時間、安定段階に維持する。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのＳ
ｉ ／ Ａ Ｉ原子比が７５である。そのナトリウム重
量含量は１１００Ｏｐｐである。その単位格子容積は、
２．７６ｎｍ’である。そのベンゼン吸着能は、乾燥モ
ルデナイト重量に対して８重量％である。その１，３．
５−１−リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト
重量に対して１．８重量％である。
ｉ ／ Ａ Ｉ原子比が７５である。そのナトリウム重
量含量は１１００Ｏｐｐである。その単位格子容積は、
２．７６ｎｍ’である。そのベンゼン吸着能は、乾燥モ
ルデナイト重量に対して８重量％である。その１，３．
５−１−リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト
重量に対して１．８重量％である。
次にこのモルデナイトと、白金０．３重量％が分散され
たアルミナとを均質混合する。モルデナイト・アルミナ
混合物からなる担体は、アルミナ４０重量％を含む。従
って最終触媒Ａの白金重量含量は、０．１２％である。
たアルミナとを均質混合する。モルデナイト・アルミナ
混合物からなる担体は、アルミナ４０重量％を含む。従
って最終触媒Ａの白金重量含量は、０．１２％である。
このようにして製造された触媒を、ついでペレット化に
よって成形し、空気下５００℃まで２時間焼成し、水素
下５００℃で３時間還元する。
よって成形し、空気下５００℃まで２時間焼成し、水素
下５００℃で３時間還元する。
ついで触媒Ａに、温度４２０℃で１５バールの圧力下、
５０（時間）−１の空間速度で、水素の炭化水素に対す
るモル比（Ｈ２／ＨＣ）約４で、第ルトキシレン（７５
重量％）とエチルヘンゼン（２５重量％）との混合物の
異性化テストを行なつ０ 表■に挙げられた触媒Ａ（および下記実施例において調
製された触媒）の成績は、下記のように定義される： 不均化選択率（％）＝ （トリメチルベンゼン重量＋トルエン重量クラッキング
選択率（％）− ０−キシレンの転換率（％）− （仕込原料中のＯ−キシレンの重量 異性化選択率（％）＝ 異性化収率（％）＝ 転換率×選択率 ＩＱ（１ 実施例２：本発明に合致する触媒Ｂ 触媒Ｂは、下記の点て、実施例１で調製された触媒Ａと
は異なる。すなわち乾燥空気流下の焼成工程後、モルデ
ナイトを穏やかな酸浸蝕に付す。これは、前記モルデナ
イトを０．２Ｎの塩酸溶液中で、５０℃で４時間、Ｈ＋
／Ａρ 比的Ｓ ｚ １０で加熱することからなる。
５０（時間）−１の空間速度で、水素の炭化水素に対す
るモル比（Ｈ２／ＨＣ）約４で、第ルトキシレン（７５
重量％）とエチルヘンゼン（２５重量％）との混合物の
異性化テストを行なつ０ 表■に挙げられた触媒Ａ（および下記実施例において調
製された触媒）の成績は、下記のように定義される： 不均化選択率（％）＝ （トリメチルベンゼン重量＋トルエン重量クラッキング
選択率（％）− ０−キシレンの転換率（％）− （仕込原料中のＯ−キシレンの重量 異性化選択率（％）＝ 異性化収率（％）＝ 転換率×選択率 ＩＱ（１ 実施例２：本発明に合致する触媒Ｂ 触媒Ｂは、下記の点て、実施例１で調製された触媒Ａと
は異なる。すなわち乾燥空気流下の焼成工程後、モルデ
ナイトを穏やかな酸浸蝕に付す。これは、前記モルデナ
イトを０．２Ｎの塩酸溶液中で、５０℃で４時間、Ｈ＋
／Ａρ 比的Ｓ ｚ １０で加熱することからなる。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのＳ
ｉ ／ Ａ ／原子比７．５である。そのナトリウム重
量含量は３（ｌＱｐｐｍ以下である。その単位格子容積
は、２．７６ｎｍ３である。そのヘンセン吸着能は、乾
燥モルデナイ）・重量に対して８重量％であり、その１
，３．５− ｔ□リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モル
デナイト重量に対して１．８重量％である。
ｉ ／ Ａ ／原子比７．５である。そのナトリウム重
量含量は３（ｌＱｐｐｍ以下である。その単位格子容積
は、２．７６ｎｍ３である。そのヘンセン吸着能は、乾
燥モルデナイ）・重量に対して８重量％であり、その１
，３．５− ｔ□リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モル
デナイト重量に対して１．８重量％である。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成形
、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例
］に記載されたものと同しである。
、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例
］に記載されたものと同しである。
触媒Ｂの成績を表１に挙げる。
実施例３：本発明に合致する触媒Ｃ
触媒Ｃは、下記の点で、実施例１で調製された触媒Ａと
は異なる。すなわち３回目のカチオン交換（および水洗
い）後、固体を直接酸浸蝕に（１す。固体は０．３Ｎ塩
酸溶液中で、９０℃て２時間、ＨＳ＋／ＡｌＺ 比的
１０で還流される。
は異なる。すなわち３回目のカチオン交換（および水洗
い）後、固体を直接酸浸蝕に（１す。固体は０．３Ｎ塩
酸溶液中で、９０℃て２時間、ＨＳ＋／ＡｌＺ 比的
１０で還流される。
Ｓ ｚ
このようにして得られたモルデナイ！・は、１１組みの
Ｓｉ／Ａρ原子比７６である。そのナトリウム重量含量
は３００ｐｐｍ以下である。その単位格子容積は、２．
７１３ｎｍ３である。そのベンゼン吸着能は、乾燥モル
デナイト重量に対して８．１重量％であり、その１，３
．５−１−リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイ
ト重量に対して１，７５重量％である。
Ｓｉ／Ａρ原子比７６である。そのナトリウム重量含量
は３００ｐｐｍ以下である。その単位格子容積は、２．
７１３ｎｍ３である。そのベンゼン吸着能は、乾燥モル
デナイト重量に対して８．１重量％であり、その１，３
．５−１−リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイ
ト重量に対して１，７５重量％である。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成形
、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例
１に記載されたものと同しである。
、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例
１に記載されたものと同しである。
触媒Ｃの成績を表Ｉに挙げる。
実施例４０本発明に合致しない触媒り
触媒りは、フッ化物媒質中で合成されたｙＩ＋＋＋構造
のゼオライトを含む。このゼオライトは、骨組みのＳ
ｉ ／ Ａρ原子比２５０である。そのすトリウム重量
含量は５０ｐｐｍである。その単位格子容積は、５Ｊ［
ｉｎｍ’である。そのベンゼン吸着能は、乾燥ゼオライ
ト重量に対して９．５重量％であり、その１，３．５−
１−リメチルベンゼン吸着能は、乾燥ゼオライト重量に
対して１．５重量％である。
のゼオライトを含む。このゼオライトは、骨組みのＳ
ｉ ／ Ａρ原子比２５０である。そのすトリウム重量
含量は５０ｐｐｍである。その単位格子容積は、５Ｊ［
ｉｎｍ’である。そのベンゼン吸着能は、乾燥ゼオライ
ト重量に対して９．５重量％であり、その１，３．５−
１−リメチルベンゼン吸着能は、乾燥ゼオライト重量に
対して１．５重量％である。
ゼオライト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成形、
焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例１
に記載されたものと同しであるが、ｐｐｈは３０（時間
）−１である。
焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例１
に記載されたものと同しであるが、ｐｐｈは３０（時間
）−１である。
触媒りの成績を表Ｉに挙げる。
実施例５：本発明に合致しない触媒Ｅ
（欧州特許出願ＩＥＰ−Ａ−１９６９８５に記載された
）触媒Ｅは、下記の点て、実施例１で調製された触媒Ａ
とは異なる。すなわち３回１」のカチオン交換（および
水洗い）後、固体を濾過し、ついで６００℃で２時間、
密閉雰囲気下の焼成（「セルフ・スチーミング」）に付
す（焼成雰囲気は少なくとも５％の水蒸気を含む）。つ
いで酸浸蝕を行なう。固体は０．６Ｎ塩酸溶液中、９０
℃−Ｃ２時間、■／Ｐ比８で（ここにおいてＶは塩酸溶
液の容積であり、Ｐは乾燥モルデナイト重量である）還
流される。ついで生成物をａ過し、０゜ＩＮ塩酸で、つ
いで水で洗浄する。
）触媒Ｅは、下記の点て、実施例１で調製された触媒Ａ
とは異なる。すなわち３回１」のカチオン交換（および
水洗い）後、固体を濾過し、ついで６００℃で２時間、
密閉雰囲気下の焼成（「セルフ・スチーミング」）に付
す（焼成雰囲気は少なくとも５％の水蒸気を含む）。つ
いで酸浸蝕を行なう。固体は０．６Ｎ塩酸溶液中、９０
℃−Ｃ２時間、■／Ｐ比８で（ここにおいてＶは塩酸溶
液の容積であり、Ｐは乾燥モルデナイト重量である）還
流される。ついで生成物をａ過し、０゜ＩＮ塩酸で、つ
いで水で洗浄する。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのＳｉ
／Ａｔ７原子比１２である。そのナトリウム重】含量は
約３００ｐｐｍである。その単位格子容積は、２．７５
ｎｍ３である。そのベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイ
ト重量に対して９．６重量％であり、その１．３．’５
− ）リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重
量に対して８重量％である。このことは、「小孔」モル
デナイトに完全に通路があけられ、かつこれは吸着能の
観点から「人孔」モルデナイトと等しいことを意味する
。
／Ａｔ７原子比１２である。そのナトリウム重】含量は
約３００ｐｐｍである。その単位格子容積は、２．７５
ｎｍ３である。そのベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイ
ト重量に対して９．６重量％であり、その１．３．’５
− ）リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重
量に対して８重量％である。このことは、「小孔」モル
デナイトに完全に通路があけられ、かつこれは吸着能の
観点から「人孔」モルデナイトと等しいことを意味する
。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成形
、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例
］に記載されたものと同じである。
、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施例
］に記載されたものと同じである。
触媒Ｅの成績を表１に挙げる。
本発明に合致する触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、先行技術の触媒り
およびＥより成績がよい。触媒Ａ１Ｂ、Ｃの異性化収率
は、触媒りおよびＥのものより高い。
およびＥより成績がよい。触媒Ａ１Ｂ、Ｃの異性化収率
は、触媒りおよびＥのものより高い。
実際に触媒りは、触媒Ａ、Ｂ、Ｃより活性がはるかに低
（、触媒Ｅは選択性が非常に悪（Ｘ０表 ■ 以上
（、触媒Ｅは選択性が非常に悪（Ｘ０表 ■ 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）モルデナイトおよび元素周期率表第VIII族の少な
くとも１つの金属を含む触媒において、前記モルデナイ
トが下記のようなものである：・その骨組みのＳｉ／Ａ
ｌ原子比が６〜 １０．５である、 ・そのナトリウム重量含量が２０００ｐｐｍ以下である
、 ・その単位格子容積が２．７３〜２．７８ｎｍ＾３であ
る、 ・そのベンゼン吸着能が、乾燥モルデナイ ト重量に対して４〜１０重量％である、 ・その１，３，５−トリメチルベンゼン吸着能が、乾燥
モルデナイト重量に対して０．５〜２．５重量％である
、 ことを特徴とする触媒。 （２）前記モルデナイトが、下記のようなものである： ・そのベンゼン吸着能が、乾燥モルデナイ ト重量に対して５〜９重量％である、 ・その１，３，５−トリメチルベンゼン吸着能が、乾燥
モルデナイト重量に対して０．７〜２重量％である、 ことを特徴とする、請求項１による触媒。 （３）前記モルデナイトが、下記のようなものである： ・その骨組みのＳｉ／Ａｌ原子比が６〜 ９．５である、 ・そのナトリウム重量含量が１０００ｐｐｍ以下である
、 ことを特徴とする、請求項１または２によ る触媒。 （４）前記金属が、白金およびパラジウムから成る群か
ら選ばれる、請求項１〜３のうちの１つによる触媒。 （５）その他にマトリックスを含むことを特徴とする、
請求項１〜４のうちの１つによる触媒。 （６）骨組みのＳｉ／Ａｌ原子比が４．５〜６．５であ
り、ナトリウム重量含量が４〜６．５％であり、単位格
子容積が２．７７〜２．８０ｎｍ＾３である、いわゆる
「小孔」モルデナイトからの、請求項１〜５のうちの１
つによる触媒中に含まれるモルデナイトの製造方法であ
って、前記 「小孔」モルデナイトが、動力学的直径４．４×１０＾
−＾１＾０ｍ以下の分子しか吸着しない方法において、 （ａ）アンモニウムカチオンによる、いわゆる「小孔」
モルデナイトのナトリウムカチオンの交換を少なくとも
一回実施する、 （ｂ）工程（ａ）で得られた固体を、固体１グラムあた
り毎時１〜５リットルの空気流量で、４５０〜６５０℃
の温度で、１分あたり２〜８℃の温度上昇速度をもって
、水重量含量が１％以下の乾燥空気流下の焼成に付し、
最終焼成温度が、０．５〜５時間維持される、 ことを特徴とする方法。 （７）工程（ｂ）で得られた固体を、規定度０．５Ｎ以
下の無機酸または有機酸溶液中で、温度６０℃以下、Ｈ
＿Ｓ＾＋／Ａｌ＿Ｚ比８．５〜１１．５（ここにおいて
Ｈ＿Ｓ＾＋は、溶液中のプロトンのモル数であり、Ａｌ
＿Ｚはモルデナイト中のアルミニウムカチオンのモル数
である）で加熱する、請求項６による方法。 （８）骨組みのＳｉ／Ａｌ原子比が４．５〜６．５であ
り、ナトリウム重量含量が４〜６．５％であり、単位格
子容積が２．７７〜２．８０ｎｍ＾３である、いわゆる
「小孔」モルデナイトからの、請求項１〜５のうちの１
つによる触媒中に含まれるモルデナイトの製造方法であ
って、前記 「小孔」モルデナイトが、動力学的直径４．４×１０＾
−＾１＾０ｍ以下の分子しか吸着しない方法において、 （ａ）アンモニウムカチオンによる、いわゆる「小孔」
モルデナイトのナトリウムカチオンの交換を少なくとも
一度実施する、 （ｂ）工程（ａ）で得られた固体を、８５℃以上の温度
で、規定度０．２〜３Ｎの無機酸または有機酸溶液中で
、Ｈ＿Ｓ＾＋／Ａｌ＿Ｚ比８〜１５（ここにおいてＨ＿
Ｓ＾＋は、溶液中のプロトンのモル数であり、Ａｌ＿Ｚ
はモルデナイト中のアルミニウムカチオンのモル数であ
る）で加熱する、 ことを特徴とする方法。 （９）芳香族Ｃ＿８留分の異性化反応における、請求項
１〜５のうちの１つによる触媒の使用。 （１０）芳香族Ｃ＿８留分の異性化反応における、請求
項６〜８のうちの１つによって製造されたモルデナイト
を含む触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8813145 | 1988-10-05 | ||
| FR8813145A FR2637200B1 (fr) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02157045A true JPH02157045A (ja) | 1990-06-15 |
| JP2909591B2 JP2909591B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=9370766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261241A Expired - Lifetime JP2909591B2 (ja) | 1988-10-05 | 1989-10-05 | 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5077254A (ja) |
| EP (1) | EP0363253B1 (ja) |
| JP (1) | JP2909591B2 (ja) |
| DE (1) | DE68901328D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032669T3 (ja) |
| FR (1) | FR2637200B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008280347A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-20 | Ifp | 脱アルミニウム化ｅｕｏゼオライトをベースとする触媒の存在下での芳香族ｃ８留分の異性化方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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