JPH02157120A - 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導薄膜およびその製造方法、詳しく
ばＢａｚＹＣｕ３０７−ｙの薄膜およびその製造方法、
更に２種以上の面配向を有する薄膜およびその製造法に
関するものである。

（従来の技術） ＢａｚＹＣＬＩ３０７−ｙ酸化物超電導体は、液体窒素
温度以」二の臨界温度を有することから、液体窒素温度
で応用可能な超電導体として期待されている。液体窒素
を冷媒として用いることができれば、ヘリウムを冷媒と
して用いる場合に比べ、低コスト化、冷却装置の小型化
が図れることから、電力システム、新エネルギー開発、
強磁界応用分野、センサ、エレクトロニクス等の広い分
野において応用開発が進められている。しかしこれらの
分野へ応用するためには、臨界温度以外の超電導特性、
たとえば臨界電流密度や磁場に対する安定性などが要求
される。またこの超電導体は、その超電導特性に異方性
を有することが知られており、異方性を実用上どのよう
に応用していくかも重要である。

これらの応用上、必要とされる超電導特性を向上させる
ために、多くの製造方法により超電導体の形成が試みら
れている。臨界電流密度においては、スパッタ法、反応
蒸着法、化学気相析出法などの方法により、７７Ｋ、ゼ
ロ磁場で百方Ａ　／　ｃｏｄ以上の、実用上必要とされ
るレベルの値が得られているが、外部磁場に対する臨界
電流密度の安定性においては、必ずしも十分でないもの
もある。

外部磁場に対する臨界電流密度の安定性を向」ニさせる
には、ピンニングセンターを超電導体中に導入すること
が必要とされているが、不純物等の超電導体以外の相の
協力ｎでは、ゼロ磁場における仏り界電流密度が極端に
低下してしまう問題があった。

さらに異方性に関しては、Ｃ軸に垂直な方向および平行
な方向において超電導特性が異なることが多くの研究結
果から示されている。よりよい超電導特性を得るため多
くの製造方法ではＣ軸配向した超電導体が形成されてい
る。しかしデバイス等の応用においては積層化、集積化
のため異方性のない超電導体の形成が必要であり、また
場合によっては、Ｃ軸が基体に対して平行な方向に配向
した超電導体の形成も必要である。しかしこれらの要求
を十分溝たず超電導体は形成されていない。

たとえばエピタキシャル成長膜では基体に用いる単結晶
の方位を変えるごとにより結晶方位の異なる膜を形成し
ているため、基体に制約があり、さらに基体温度や合成
時の原料組成比を変えることで２種の配向性を有する膜
が化学気相析出性以外の方法では形成されているが、合
成時の基体温度によっては高い臨界温度が得られないこ
とが多く、組成比を変えることにより不純物である第２
相が形成されやはり超電導特性が低下してしまうという
問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は前記した従来技術の問題点に着目してなされた
もので、液体窒素温度ですぐれた超電導特性を示し、か
つ２種以」二の配向性を任意に制御し、実用に適した超
電導体およびその製造方法を提供することを目的として
いる。

（ｉ！１！題を解決するだめの手段及び作用）本発明は
前述した課題を解決するため、バリウム、イツトリウム
及び銅を少くとも含む蒸発源の原料を用いた化学気相析
出法により、少なくとも２種以」二の配向性を有する超
電導薄膜及び２種以上の配向性を原料供給方法により任
意に制御する手段を採用する。

より具体的には本発明の製造方法は、バリウム、イツト
リウム及び銅元素を含むβ−ジケトン錯体を原料とする
。これら３成分の原料を、それらの蒸気圧が得られる温
度まで各々加熱し、アルゴンガスの如き不活性ガスをキ
ャリアガスとして反応容器内に導入する。キャリアガス
はＮ２等でもよい。上記錯体蒸気とは別の経路で酸素ガ
ス又は酸素を含むガスを反応容器内に導入する。

反応容器内には膜を析出させるための基体を置き、さら
にこの基体を加熱する。基体はイツトリウムで安定化し
たジルコニア（ＹＳＺ）やＵＢ−７グネシウム（ＭｇＯ
）、チタン酸ストロンチウム（５ｒＴｉＯ３）などの多
結晶や単結晶どちらの基体でもよく、ＹＳＺのコイルな
ど複雑な形状でもよい。

基体の加熱は反応容器内に加熱器を置き基体を加熱する
か或いは反応容器の外部から加熱器により加熱すること
で行う。さらに高周波加熱等の方法やマイクロ波プラズ
マ、ＲＦプラズマ等の手段を用いてもよい。

基体の加熱温度はβ−ジケトン錯体が十分に分解重合す
る温度以上であり、超電導体の焼結体を製造する温度以
下である。さらに基体と超電導体との反応や、拡散が考
えられる場合は、少なくとも反応や拡散が起こる温度以
下が好ましい。

反応容器内の圧力は減圧であり、その圧力はキャリアガ
スや酸素ガス流量、さらには反応容器内における温度勾
配等にも関係するが、少なくとも導入された各組成元素
を含むβ−ジケトン錯体の蒸気が基板上で分解・重合す
るだけの流速を維持できる圧力であればよい。

いずれかの条件により加熱した基体上に、酸素ガス又は
酸素を含むガス及び各組成元素を含むβジケトン錯体の
蒸気を含んだ不活性ガスを導入する。導入されるβ−ジ
ケトン錯体蒸気を含んだ不活性ガス中における各組成元
素のモル比は、形成される膜におけるバリウム、イツト
リウム、銅のモル比が２；１：３になるように調整し、
その調整は原料加熱温度か、または不活性ガス流量によ
り調整でき、また両方を組み合セで調整してもよい。こ
のように合成時においては、少なくとも（ｌａｚＹｃｕ
３（１＋−ｙ以外の相が形成されない条件で各組成元素
の供給を行う。さらに合成の初期においては、少なくと
も合成時における各組成元素のモル比に対して異なった
モル比になるようにして濃度を変化させる。濃度変化は
少なくとも組成元素の１成分以上のβ−ジケトン錯体蒸
気中のモル比を合成時のモル比に対して変化させること
により行なう。具体的には、いずれかの原料の原料加熱
温度を合成の初期だけ高く設定するか、または低く設定
し、その後合成時に必要とされるモル比になるように調
整するか、さらに不活性ガス流量により同様に調整して
もよい。また原料加熱時間をずらしてもよい。上記方法
のいずれかを組み合せて調整し合成初期の各組成元素の
モル比を変化させてもよい。初期濃度を変えることによ
り２種以上の配向性を有する薄膜が形成される。

初期濃度の変化の割合はＢａｚＹＣＬＩ３０７−ｙ以外
の相が形成されない範囲である。

さらにその範囲内で初期濃度を任意に設定することによ
り２種以上の配向の異なる薄膜において任意の配向の割
合を示す薄膜が形成される。膜厚は析出時間、原料加熱
温度及びキャリアガス流量により任意に制御することが
できるがより均一でち密な膜を形成するためにはできる
だけ遅くするのがよい。

超電導体の酸素量は、酸素導入量の調整による素１気圧
中で冷却すればよい。冷却速度は１°Ｃ／ｍｉｎの徐冷
でもよく、３　Ｑ　’Ｃ／ｍｉｎ程度の急冷でもよい。

以上のような製造方法により形成させた２種以上の配向
性を有する超電導体の薄膜は、結晶粒界に不純物がなく
、膜の密度が高く、さらに膜に異なった配向性の結晶を
分散させることによりピンニングセンターを導入するこ
とができることから、磁場中での高い臨界電流密度が期
待され、さらにこれらの特性を高いレベルで維持したま
ま、超電導特性に異方性のない超電導薄膜を製造するこ
とができる。さらに目的に応じた任意の配向性を示す超
電導薄膜を製造することができる。また、その製造方法
は化学気相析出法たりてなく、スパッタ法、反応蒸着法
などの方法にも応用することが十分可能である。

実施例 以下第１閣〜第６図を参照して本発明の詳細な説明する
。第１図は本発明における製造方法の一例である。バリ
ウム、イツトリウム、銅のβジケトン錯体Ｂａ（Ｃｚｌ
ｌ＋、０ｚ）ｚ　、、　Ｙ（Ｃｚｌｌ＋ｑＯｚ）３、Ｃ
ｕ（ＣｚｔＬｑＯｚ）ｚを各々１．２．３の原料容器内
に入れ、各々、ヒーター４により２６５°Ｃ１１５４°
Ｃ１１４５°Ｃに加熱する。各原料容器部１．２３には
不活性ガス導入口５からキャリアガスとしてアルゴンガ
スが各々１５０　ｍｌ／ｍｉｎ導入される。

又導入口６からは酸素ガスが反応容器内へ２５０ｍ１／
ｍｉｎ導入される。各β−ジケトン錯体の蒸気をを含ん
だキャリアガス及び酸素ガスは反応容器内７で混合され
基体８上に導入される。基体８は基体力■防用ヒーター
９により加熱される。反応容器内の圧力は真空ポンプに
より減圧され、１ＱＴｏｒｒの圧力に設定した。基体に
５ｒＴｉ０３　（１００）単結晶を用い、基体温度８２
０°ＣＴ：基体上に１時間膜を析出させ、室温まで１５
°Ｃ／ｍｉｎの冷却速度で冷却した。合成開始から３分
間だけ供給原料中のバリウム、イツトリウム、銅の組成
比において、いずれか１つを目的とする組成比よりも多
く供給して膜の形成を行った。供給量を多くする方法と
して、原料加熱開始時間をずらずことを用いた。初期濃
度と膜の配向性臨界温度の関係を表１に示す。またバリ
ウムの供給量が多い場合、イツトリウムの供給量が多い
場合、銅の供給量が多い場合、それぞれの条件で得られ
た膜のＸ線回折図形を第２図〜第４図に示す。同一の基
体温度で５ｒＴｉＯ：＋　（１００）単結晶基体上に２
種以上の配向性を有する薄膜が形成されていることがわ
かる。またいずれの膜においても臨界温度は８６〜８９
にであり、また銅の供給量が多い条件で形成した膜の臨
界電流密度は液体窒素温度で４０万Ａ　／　ｃａの値を
示した。

表１ 第２の実施例は第１の実施例と同様の方法で合成開始か
ら３分間だり供給原料中のバリウム、イツトリウム、銅
の組成比においていずれか２つを目的とする組成比より
も多く供給して膜の形成を行った。初期濃度と膜の配向
性、臨界温度の関係を表２に示す。第１の実施例と異な
った２種以」−の配向性を示していることがわかる。

線回折図形を第６図に示す。ＹＳＺのような多結晶体上
においても合成初期における濃度勾配により２種以上の
配向性を有する薄膜を形成できる。

（発明の効果） 本発明の方法により、２種以上の配向性を有する薄膜及
び任意の配向の割合を示す薄膜かえられるので、磁場中
での高い臨界電流密度が期待され、超電導特性に異方性
のない及び目的に応じて任意の配向性を示す薄膜を容易
に製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に使用可能な装置の断面図
、第２図〜第６図は実施例による基体上の膜のＸ線回折
図である。 １．２．３−一一−−原料容器、４−−−−−−原料加
熱ヒータ、５−−−−−−−不活性ガス導入口、６−−
−−−−酸素ガス導入口、７−−−−−−−反応容器内
、８−−−−−−基体、９−−一基体加熱ヒーター 代理人　弁理士　桑　原　英　明 表２ 第３の実施例は第１の実施例と同様の方法で合成開始か
ら１分間だＬノ供給原料中のイノ１−リウムの組成比を
多く供給して膜の形成を行った。形成された膜のＸ線回
折図形を第５図に示す。第１の実施例で示した３分間だ
け供給原料中のイツトリウムの組成比を多くした膜のＸ
線回折図形と比べると、（ｏｏ＃）のピーク強度が（ｈ
ｋｏ）のピーク強度とほぼ同じであり、合成初期におけ
る濃度勾配により、任意の配向性を有する薄膜を形成で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バリウム、イットリウム及び銅を少くとも含む蒸発
   源原料を用い、化学気相析出法により基体上に析出させ
   たＢａ＿２ＹＣｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙなる超電導体薄膜
   が、少くとも２種以上の配向性を有する膜であることを
   特徴とする超電導薄膜。 ２、配向面が（ｏｏｌ）、（ｏｋｏ）、（ｈｋｏ）のそ
   れぞれの組み合せからなることを特徴とする請求項１記
   載の超電導薄膜。 ３、配向面の割合を任意に選択形成したことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の超電導薄膜。 ４、配向面の割合を蒸発源原料の初期濃度を制御するこ
   とで選択形成した請求項１乃至３のいずれか１項に記載
   の薄膜の製造方法。 ５、基体が非晶質体、多結晶体、単結晶体である請求項
   ４記載の薄膜の製造方法。