JPH02157152A - 超伝導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導材料の製造方法に関し、さらに詳しく言
うと、高い臨界温度を示し、しかも空孔率か小さくて臨
界電流の大きな高性能の超伝導材料を、効率良く得るこ
とのてきる超伝導材料の製造方法に関する。

［従来技術および発明か解決しようとする課題］近時、
超伝導材料の開発か進み、液体窒素温度（７７Ｋ）より
も高い臨界温度（Ｔｃ）を示す酸化物系の化合物超伝導
体についても種々の提案がなされ、また、その実用化か
図られつつある。

ところて、超伝導材料の実用化を図るうえて、超伝導材
料には、高い臨界温度（Ｔ、）を示すものであることと
共に、臨界電流か大きくて、しかも成形性に優れ、任意
の形状の材料を均一に再現性良く得ることか要求される
。

しかしながら、従来の製造方法のいずれにおいても、得
られる超伝導材料の成形性の向上を図ろうとすると、た
とえば臨界電流の低下を招くことになって、超伝導材料
の本来の特性を損ねてしまうという問題かある。

たとえば、従来の方法により得られる粉末焼結体をスク
リーン印刷や成形に用いる手段としては、たとえばヘキ
シルアルコール等の有機溶剤を使用して粉末焼結体をス
ラリー状にする方法か知られている。

しかしながら、この方法によると、使用される有機溶剤
か、後に続く焼成工程において蒸発、飛散してしまうの
で、最終的には、粉末粒子間の固相反応のみに基いて成
形を行なうことになり、得られる超伝導材料の空孔率か
増大して臨界電流の減少を招いたり、各元素か均一に分
布した材料を得ることか困難で、特に薄膜状などの製品
を均質に再現性良く得ることが困難てあったりする。

すなわち、この方法によると、臨界電流が大きくて実用
性に富んだ高性能の超伝導材料を得ることばてきない。

また、本発明者らは、有機酸塩または無機酸塩を熱分解
して高温超伝導Ｂａ２ＹＣｕ３０Ｘを得る方法を提案し
ている（日本セラミックス協会学術論文誌９６［４］　
、　１９８８．３４５頁〜３４９頁参照）。

しかしなから、この方法によると、比較的に高い臨界温
度（Ｔ、、〜４４に〜９０に程度）を示す超伝導材料を
得ることばてきるものの、成形性についての充分な考慮
はなされていないので、この方法により得られる超伝導
材料を、たとえば薄膜、テープ、線材、センサー等に応
用するためには、依然として従来の溶剤をそのまま使用
する必要があり、最終的には、この溶剤の使用に伴なう
前述の問題を解決するまてには至っていない。

また、この方法において原料に使用する有機酸塩または
無機酸塩は高価であるのて、製造コストか高いという欠
点もある。

さらに、ランタニド系金属のアルコキシド化合物などを
原料に用いたツルーゲル法により、超伝導材料を製造す
る方法か提案されている（特開昭６３−２２５５２９号
公報参照）。

しかしなから、この方法においても、原料化合物と共に
従来の溶媒および水を多量に用いるのて、依然として従
来の溶媒の使用に伴なう前述の問題を解決するものでは
ない。また、この方法においても、原料コストが高いの
で、製造コストの低減を図ることはてきない。

本発明は前記の事情に基づいてなされたちのである。

本発明の目的は、高い臨界温度を示すとともに、臨界電
流か高く、しかも成形性に優れた高性能の超伝導材料を
安価かつ容易に効率良く得ることのできる超伝導材料の
製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重
ねた結果、それ自体が超伝導相形成能を有する特定の混
合物を特定の段階で用いると、高い臨界温度を示し、し
かも成形性に優れて任意の形状に成形することかできる
とともに、空孔率か小さくて臨界電流の大きな高性能の
超伝導材料を、安価かつ容易に効率良く製造することが
てきることを見い出して、本発明に到達した。

請求項１の発明の構成は、化合物超伝導体を構成する元
素を含む複数の粉体を混合して、前記元素のうち少なく
とも二種を含む混合物を調製し、その後、この混合物の
熱処理（第一熱処理）を行なってから粉砕処理を行なっ
て得られた粉末と前記元素の溶媒可溶性化合物および溶
媒とを混合し、次いで、成形処理を行なってから熱処理
（第二熱処理）を行なうことを特徴とする超伝導材料の
製造方法であり、 請求項２の発明の構成は、前記元素が周期律表Ｈａ族元
素、周期律表Ｈａ族元素、遷移金属元素および酸素であ
る請求項１に記載の超伝導材料の製造方法てあり、 請求項３の発明の構成は、前記溶媒可溶性化合物か有機
酸塩および／または無機酸塩である請求項１または請求
項２に記載の超伝導材料の製造方法である。

本発明の方法においては、先ず、化合物超伝導体を構成
する元素を含む複数の粉体を混合して混合物を調製する
。

使用に供される前記元素は、化合物超伝導体を構成する
ものてあり、たとえば、ＡＭ、Ｂｉ。

Ｐｂ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属元素、周期律表
第１Ｉ　ａ族元素、周期律表第ＩＩＩａ族元素、遷移金
属元素および酸素などが挙げられる。

これらの中でも、具体的には、周期律表第Ｕａ族元素、
周期律表第■ａ族元素、遷移金属元素および酸素の組合
せか挙げられる。また、前記の組合せ以外の例として、
周期律表第ＩＩＩａ族元素、遷移金属元素および酸素の
組合せを挙げることもてきる。

前記周期律表第１Ｉａ族元素としては、Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａか挙げられる。

これらの中ても、好ましいのはＭｇ、Ｃａ。

ＳｒおよびＢａである。

これらは一種単独て使用してもよいし、二種以上を組合
わせて使用してもよい。

前記周期律表第ＩＩＩａ族元素としては、Ｓｃ。

Ｙ、　　Ｌａ、　　Ｃｅ、　　Ｐｒ、　　Ｎｄ、　　Ｐ
ｍ、　　Ｓｍ。

Ｅｕ、　　Ｇｄ、Ｔｂ、　　Ｄｙ、　　Ｈｏ、　　Ｅｒ
、　　Ｔｍ。

Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ａｃ、　Ｔｈ、　Ｐａ、　Ｕ、　Ｎｐ
。

Ｐｕ、　　Ａｍ、　　Ｃｍ、　　Ｂｋ、　　Ｃｆ、　　
Ｅｓ、　　Ｆｍ。

Ｍｄ、ＮｏおよびＬｒか挙げられる。

これらの中ても、好ましいのはＳｃ、Ｙ。

Ｌａ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒおよびｙｂ
てあり、特に好ましいのはＳｃ、ＹおよびＬａである。

これらは一種単独て使用してもよいし、二種以上を組合
わせて使用してもよい。

前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ。

Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ　ｒ。

Ｐｔ、Ａｕ、ランタノイドおよびアクチノイドが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのはＦｅ、Ｃｏ。

ＮｉおよびＣｕである。

これらは一種単独で使用してもよいし、二種以」−を組
合わせて使用してもよい。

使用に供される前記粉体は少なくとも一種の前記元素を
含むものてあり、たとえば単体、酸化物、炭酸化物、無
機塩類等の形で使用することもできるし、有機塩類等の
有機金属の形で使用することもてきる。

そして、本発明において、前記元素を含む複数の粉体を
混合して得られる混合物は、前記元素のうち少なくとも
２種を含むものである。

本発明においては、前記混合物か周期律表第ｎａ族元素
、周期律表第１ＩＩａ族元素、遷移金属元素および酸素
の各元素をそれぞれ少なくとも一種含むものであること
か好ましい。

前記混合物か周期律表第Ｈａ族元素、周期律表第ＩＩＩ
ａ族元素、遷移金属元素および酸素の各元素をそれぞれ
少なくとも一種含むものであると、得られる超伝導材料
の臨界温度か向上する。

本発明においては、次いで、前記混合物の仮焼成を行な
ってもよい。

仮焼成は、主に、前記混合物の酸化あるいは熱分解等を
目的に行なうものであり、通常は、酸素分圧か０．１気
圧以上の雰囲気中、温度５００〜８００°Ｃの条件下て
０．５時間以上行なうことにより前記の目的を充分に達
成することかできる。

また、前記混合物は」二記の仮焼成を行なった後あるい
は上記の仮焼成を行なわないて、たとえばプレス成形を
行なって圧粉体にして使用することもてきる。

前記混合物を圧粉体にする場合、前記混合物に加える圧
力は、通常、１００〜３，０００　ｋｇ／ｃｍ２であり
、好ましくは２００〜２．０００ｋｇ／ｃｍ２である。

この圧力か１００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、前記混合
物の圧粉体を得られないことかある。　一方、３．００
０　ｋｇ／ｃ＋ａ２を超えると、得られる超伝導材料の
臨界温度か低下したり、臨界電流か減少したりすること
かある。

本発明においては、前記混合物を調製した後、前記仮焼
成および／または前記プレス成形を行なってから、ある
いはこれらの処理を行なわないで、前記混合物の熱処理
（第一熱処理）を行なう。

前記第一熱処理は、前記混合物に超伝導結晶相を形成さ
せることを目的に行なうものてあり、通常は、酸素分圧
０．１気圧以」二の雰囲気中、温度８００℃以」二、好
ましくは８００〜１２００°Ｃの条件下て０．５時間以
上行なう。この熱処理温度か８００°Ｃ未満であると、
超伝導結晶相か形成されないことかある。

本発明においては、前記第一熱処理を行なった後、得ら
れた混合物を冷却し、次いで、この混合物の粉砕処理を
行なって、前記混合物の粉末を得る。

前記粉砕処理には、たとえばボールミル、ハンマーミル
、スクリーンミル、スタンプミル、エツジランナー、ロ
ーラーミル、ロットミル、タワーミル、サントミル、シ
ェツト粉砕機などの粉砕機を好適に使用することかでき
る。

本発明においては、以上のようにして得られた前記粉末
と、前記元素の溶媒可溶性化合物および溶媒とを混合し
、スラリー状の混合物を得る。

前記溶媒可溶性化合物は、前記元素を少なくとも一種含
むものであり、好ましくは得られる化合物超伝導体を構
成する元素の全てを含むものである。たとえば、請求項
２に記載の発明においては、周期律表第Ｈａ族元素、周
期律表第■ａ族元素および遷移金属元素の三種を含むも
のである。

前記溶媒可溶性化合物の好適例としては、たとえば前記
元素の有機酸塩、無機酸塩および前記元素を含む有機物
または無機物か挙げられる。

これらは一種単独て使用してもよいし、二種以上を併用
してもよい。

これらの中でも、好ましいのは有機酸塩および無機酸塩
である。

前記溶媒可溶性化合物か有機酸塩および／または無機酸
塩であると、本発明の方法により得られる超伝導材料の
超伝導特性かより向上したちのになるからである。

使用に供される前記有機酸塩としては、たとえば直鎖脂
肪酸塩、直鎖干ツエン酸塩、直鎖ジエン酸塩、直鎖トリ
エン酸塩、直鎖テトラエン酸塩、分岐脂肪酸塩、脂肪族
ジカルボン酸塩、炭素環カルボン酸塩、複素環カルボン
酸塩、石炭酸塩、芳香族スルホン酸塩などが挙げられる
。

これらの中でも、好ましいのは直鎖脂肪酸塩である。

使用に供される前記無機酸塩としては、たとえば、炭酸
塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、ケ
イ酸塩、ホウ酸塩、ヨウ素酸塩、リン酸塩などが挙げら
れる。

これらの中ても、好ましいのは硝酸塩、亜硝酸塩である
。

前記溶媒可溶性化合物と共に使用に供される前記溶媒の
好適例としては、たとえば、水、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；クロロホルム、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の脂肪族炭化水
素などの有機溶媒を挙げることがてきる。

これらは単独て用いてもよいし、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

ここて、前記第一熱処理を行なって得られた粉末と前記
溶媒可溶性化合物との配合比は、［粉末］、［溶媒可溶
性化合物］の重量比で、通常、１０−１〜１：２、好ま
しくは５：１〜１：１の範囲で適宜に決定することかて
きる。

前記溶媒可溶性化合物と前記溶媒との使用割合は、前記
粉末と前記溶媒可溶性化合物との配合比、使用に供され
る前記溶媒可溶性化合物や溶媒の種類により異なるので
一概に決定することはてきないか、通常は、［溶媒可溶
性化合物］：［溶媒］の重量比で３０：１〜１．５、好
ましくは２０：ｌ〜１．１の範囲で適宜に決定すること
かてきる。

前記溶媒可溶性化合物に対する前記溶媒の使用割合か前
記の割合よりも少ないと、本発明の方法を実施するため
の成形性か充分てはないことかある。一方、前記の割合
よりも多いと、得られる超伝導材料の空孔率が増大して
、臨界電流の減少を招くことかある。

したかって、本発明においては、目的とする超伝導材料
の形状に成形可能な範囲の配合比、溶媒量比を決定する
ことか重要である。なお、この時、必要によりポリビニ
ルアルコール、デンプン、グリセリン、トリメチルノル
ボルナン、アダマンタンなどの助剤を添加することもて
きる。

本発明においては、前記溶媒可溶性化合物および前記溶
媒と前記粉末とを混合して得られたスラリー状の混合物
を成形した後、熱処理（第二熱処理）を行ない、その後
、冷却して超伝導材料を得る。

前記の成形には、必要に応じて、たとえば圧縮成形法、
押出成形法および射出成形法などの従来より公知の成形
方法を採用してもよいし、スクリーン印刷法、または、
たとえばスピンナー法、スプレー法、ロールコータ−法
、ディッピング法などの公知の塗布方法を採用してもよ
い。

前記第二熱処理は、仮焼成および本焼成からなる。この
仮焼成は、主に、前記混合物の酸化や熱分解および前記
溶媒の除去等を目的に行なうものてあり、必要に応して
行なわれる前記第一熱処理における仮焼成と同様に、通
常は、醇素分圧０６１気圧以上の雰囲気中で、温度５０
０〜９００°Ｃの条件下に０．５時間以上行なう。

また、本焼成は前記粉末と前記溶媒可溶性化合物との混
合物から得られる仮焼成物に超伝導相を形成するために
行なうものてあり、通常は、酸素分圧０．１気圧以上の
雰囲気中、温度８００°Ｃ以」二、好ましくは８００〜
１２００℃の条件下て、５時間以上、好ましくは１０時
間以上行なう。

前記の冷却は、上記の本焼成温度から徐冷するのか好ま
しい。

以上のようにして得られる超伝導材料は、高い臨界温度
（Ｔｃ）を示すものてあって、しかも成形性に優れると
ともに、本焼成後においても、空孔率の増大やそれに伴
なう臨界電流の低下な招くことかないものであり、たと
えば超伝導サイクロトロン、超伝導加速器等のエネルギ
ー物理分野、磁気浮上式鉄道、船舶推進用超伝導回転機
等の輸送機器分野、高速コンピューター、超伝導回転機
等の電子・電気分野、電力輸送電線、ＭＨＤ発電用磁石
等の電力分野、高分解能ＮＭＲ１医療用π中間子発生装
置等の生物・医療分野などの種々の分野において好適に
利用することのてきるものである。

［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示し１本発明につ
いて、さらに具体的に説明する。

（実施例１） ＢａＣＯ，粉末（純度９９％）、Ｙ２０３粉末（純度９
９％）およびＣｕＯ粉末（純度９９％）のそれぞれを、
　　Ｂａ：Ｙ：Ｃｕのモル比で２＝ｌ：３の割合になる
ように、秤量し、各粉末をボールミルに投入して撹拌混
合した。

次いで、得られた混合物を酸素分圧１気圧の雰囲気下て
温度８００℃にて２時間保持した。

その後、この混合物を室温まて炉中で徐冷してから、２
００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてベレット状にプレス成
形を行なった。

このベレットを、酸素分圧１気圧の雰囲気下で温度９０
０°Ｃにて４８時間保持した。

このベレットを室温まで炉中で徐冷してから、ボールミ
ルを用いて微粉化した。

一方、Ｂａ、ＹおよびＣｕ夫々の２−エチルヘキサン酸
塩を、Ｂａ：Ｙ：Ｃｕのモル比て２：１・３の割合で混
合してなる混合物を得た。

この混合物と前記微粉化して得られた粉末とを、２重量
部と１重量部の割合［元素比：２：１：３コて混合して
、トルエンを加え、９０％のスラリー状の混合物を得た
。

得られた混合物を、スクリーン印刷法を採用してイツト
リア安定化ジルコニア（ｙｓｚ）板上に塗布した。

次いで、イツトリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）板上に
塗布した前記混合物を、酸素分圧０．２気圧の雰囲気下
で、温度５００°Ｃにて３０分間保持した。

引き続き、酸素分圧１気圧の雰囲気下で、温度９００°
Ｃにて３０分間保持した。

その後、室温まて炉中て徐冷してサンプルを得た。

このサンプルにつき、Ｘ線分光分析を行なったところ、
Ｂａ２ＹＣｕ、、ｏＸの組成式て表わされる均質な化合
物超伝導体か生成していることを確認した。

また、このサンプルについて、超伝導特性を測定したと
ころ、超伝導転移終了温度（ゼロ抵抗）は９０にてあり
、臨界電流は５，０００　Ａ／ｃ■２てあった。

（実施例２） 前記実施例１において、Ｂａ、ＹおよびＣｕ夫々の２−
エチルヘキサン酸塩に代えて、Ｂａ。

ＹおよびＣｕ夫々の亜硝酸塩を用いたほかは、前記実施
例１と同様にして実施した。

得られたサンプルにつき、Ｘ線分光分析を行なったとこ
ろ、Ｂａ２ＹＣｕ３０Ｘの組成式て表わされる均質な化
合物超伝導体か生成していることを確認した。

また、このサンプルについて、超伝導特性を測定したと
ころ、超伝導転移終了温度（ゼロ抵抗）は９０にてあり
、臨界電流は５，０００　Ａ／ｃｍ２てあった。

（実施例３） 前記実施例１において、Ｂａ、ＹおよびＣｕ夫々の２−
エチルヘキサン酸塩に代えて、硝酸塩を用いたほかは、
前記実施例１と同様にして実施した。

得られたサンプルにつき、Ｘ線分光分析を行なったとこ
ろ、Ｂａ２ＹＣｕ３０Ｘの組成式て表わされる均質な化
合物超伝導体か生成していることを確認した。

また、このサンプルについて、超伝導特性を測定したと
ころ、超伝導転移終了温度（ゼロ抵抗）は９０にであり
、臨界電流は５，０００　Ａ／ｃ＋ａ２であった。

（比較例１） 前記実施例１において、Ｂａ、ＹおよびＣｕ夫々の２−
エチルヘキサン酸塩を用いなかったほかは、前記実施例
１と同様にしてサンプルを得た。

得られたサンプルにつき、Ｘ線分光分析を行なったとこ
ろ、Ｂａ２ＹＣｕ３０Ｘの組成式て表わされる化合物超
伝導体が生成していることを確認した。

また、このサンプルについて、超伝導特性を測定したと
ころ、超伝導転移終了温度（ゼロ抵抗）は９０にてあり
、臨界電流は４０　八／ｃｍ２てあった。

（比較例２） 前記実施例１において、ＢａＣ０，、Ｙ２Ｏ３およびＣ
ｕＯに代えて、Ｂａ、ＹおよびＣｕ夫々の２−エチルヘ
キサン酸塩を用い、二次熱処理前の成形用スラリー状混
合物を得るときに、Ｂａ。

ＹおよびＣｕ夫々の２−エチルヘキサン酸塩をまったく
混合しなかったほかは、前記実施例１と同様にしてサン
プルを得た。

得られたサンプルにつき、Ｘ線分光分析を行なったとこ
ろ、Ｂａ２ＹＣｕ３０Ｘの組成式で表わされる化合物超
伝導体か生成していることを確認した。

また、このサンプルについて、超伝導特性を測定したと
ころ、超伝導転移終了温度（ゼロ抵抗）は７９にてあり
、臨界電流は４００　Ａ／ｃｍ２てあった。

（評価） 前記実施例および比較例から明らかなように、本発明の
方法により得られる超伝導材料は、高い超伝導終了温度
（ゼロ抵抗）を示すものであって、しかも高密度て臨界
電流の大きなものであることを確認した。

［発明の効果］ 本発明によると、 （１）　　成形処理を行なう前の特定の段階で一次熱処
理された原料粉と出発原料元素を含む特定の化合物と溶
媒との特定の混合物を用いるので、溶媒の使用によって
も高性能の超伝導相を形成させることかてきる、 （２）シたかって、溶媒の使用に伴なう空孔率の増大を
招くことかないのて、臨界電流の低下かなくて、 （３）　　また、高価な出発原料を用いる必要かないの
て、製造コストの低減か可能てあり、（４）　　高い臨
界温度を示す高性能の超伝導材料を目的とする任意の形
状に容易に効率良く製造することかてきる、 という利点を有し、各用途に応した形状の超伝導材料の
製造方法を提供することかてきる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）化合物超伝導体を構成する元素を含む複数の粉体
   を混合して、前記元素のうち少なくとも二種を含む混合
   物を調製し、その後、この混合物の熱処理（第一熱処理
   ）を行なってから粉砕処理を行なって得られた粉末と前
   記元素の溶媒可溶性化合物および溶媒とを混合し、次い
   で、成形処理を行なってから、熱処理（第二熱処理）を
   行なうことを特徴とする超伝導材料の製造方法。
2. （２）前記元素が周期律表IIａ族元素、周期律表IIIａ
   族元素、遷移金属元素および酸素である請求項１に記載
   の超伝導材料の製造方法。
3. （３）前記溶媒可溶性化合物が有機酸塩および／または
   無機酸塩である請求項１または請求項２に記載の超伝導
   材料の製造方法。