JPH02157249A - アルキレンアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキレンアミン類の製造方法、特にアンモ
ニア及び／またはアルキレンアミン類とアルカノールア
ミン類との反応によるアルキレンアミン類の製造方法に
関する。

［従来の技術］ アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンアミ
ン類の製造方法として、二塩化エチレンをアンモニアと
反応させる方法がある。この製造方法によると、ピペラ
ジン及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生
成量が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい
品質のエチレンアミン類が１りられる。この製造方法は
広〈実施されているが、副生成物として多量の食塩が生
じ、分離及び処理に費用がかかるという問題点を釘する
。

また、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添
加触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンア
ミン類の製造方法も広く実施されている。しかし、この
方法ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可
能であるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない
環状エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量
のポリエチレンポリアミン類を製造することが困難であ
る。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び／
またはエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を
製造する方法が提案されている。例えば特開昭５１−１
４７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を
使用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を
含む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離
、回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不
溶な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒とし。

て用いるエチレンアミン類の製造方法が提案されている
。特開昭６０−４１６４１号公報には、リン酸ランタン
等のｍｂ族金属のリン酸塩を触媒として用いるエチレン
アミン類の製造方法が開示されており、又、特開昭５９
−１５０５３８号公報には、二酸化チタン等に（ｑ持し
たリン酸を触媒として用いる方法が開示されている。し
かし、これらのリン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に
比べ極めて活性が低い。また、これらのリン酸系触媒を
使用しても、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない
環状アミン及びアミノエチルエタノールアミン等の水酸
基含有アミンを工業的に十分に満足できる水■まで低下
させることができない。ところで、活性の高いリン系触
媒としてリン含有イオン交換樹脂があげられるが、この
触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。

非リン系の触媒として、シリカ、アルミナが特開昭５５
−３８３２９号公報に記載されているが、これらは著し
く活性が低い。さらにニオブ含有物質の存在下、アンモ
ニア及び／またはアルキレンアミン類をアルカノールア
ミン類と反応させる方法が特開昭６３−２２５３４１号
公報に記載されているが、用いられている触媒は耐熱性
が低い。

［発明が解決しようとする課ＡＪｌｌｉ］ト述の様に、
アルキレンアミン類の製造方法に関しては、多くの方法
が開示されているが、これらの方法は、それぞれ工業的
に問題点を有している。ニオブ含有物質を酸触媒として
用いる方法は優れた方法ではあるが、ニオブ含有物質、
特に酸化ニオブにおいては耐熱性が低く、工業的見地か
ら未だ不十分なものである。特にアルカノールアミン類
を原料とするアルキレンアミン類を製造する方法におい
て、水を含む反応液に難溶で、高耐熱性、高性能を有す
る固体触媒を用いる、非環状率の高い、水酸基含有アミ
ンの少ない、高品質のアルキレンアミン類の製造方法の
開発が切望されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、アンモニア及び／またはアルキレンアミ
ン類とアルカノールアミン類との反応による、Ｉ＋ｉｉ
料のアンモニア及び／またはアルキレンアミン類よりア
ルキレン鎖の増加したアルキレンアミン類の製造方法を
鋭意検討した結果、該反応において、酸化ニオブとチタ
ニアからなる複合酸化物を担体に担持して得られる触媒
が水を含む反応液に難溶で、耐熱性に優れており、該反
応に対しても高い性能を有しているという新規な事実を
見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、アンモニア及び／またはアルキレンアミ
ン類をアルカノールアミン類と反応させ原ｒ）のアンモ
ニア及び／またはアルキレンアミン類よりアルキレン鎖
の増加したアルキレンアミン類を製造する方法において
、酸化ニオブとチタニアからなる複合酸化物をｍ体にＩ
ＬＩ持させて得られる触媒を使用することを特徴とする
アルキレンアミン類の製造方法を提供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する 本発明の方法において使用される触媒は、酸化ニオブと
チタニアからなる複合酸化物を担体に担持したものであ
る。

本発明の方法においては、酸化ニオブとチタニアからな
る複合酸化物とは、ニオブ含有物質とチタン含何物質を
、ｍ体−にで同時に分解し、酸化物とすることによって
得られるものである。ここで酸化ニオブとチタニアから
なる複合酸化物のうち酸化ニオブのニオブの酸化数には
特に制限はなく、１価、２価、３価、４価、５価のいず
れであってもよいが、５価のものが好ましい。またチタ
ニアの酸化数にも制限はないが、４価のものが好ましい
。酸化ニオブとチタニアからなる複合酸化物中のニオブ
／チタンのモル比は０．０１〜１００でよく、好ましい
モル比は０．１〜５ｏである。モル比か０，０１よりも
小さいと、酸化ニオブとチタニアからなる複合酸化物を
担体に担持した触媒の活性及び選択性が低くなり、モル
比が１００を超えると酸化ニオブとチタニアからなる複
合酸化物を担体に担持した触媒の耐熱性が低くなる。

本発明の方法においては、酸化ニオブとチタニアからな
る複合酸化物をｔｎ持する担体には制限はない。具体的
には、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の複合酸化物、シ
リカガラス、活性炭等が挙げられるが、その他の担体を
用いても一向に差支えない。

また１ｑ体の形状に特に制限はなく、反応形式に応じた
形状のものが用いられる。例えば、固定床ではタブレッ
ト状、ビーズ状に成型されたものが用いられる。

さらに、担体の表面積、細孔径、細孔容積等についても
同ら制限はない。

本発明の方法においては、酸化ニオブとチタニアとから
なる１ｔ！合酸化物を担体に担持する方法には、ニオブ
含何物質とチタン含有物質の均一溶液に担体を浸漬した
後に、 ■）熱水中で加水分解する方法、 ２）熱分解する方法、 ３）塩基性水溶液中で加水分解する方法等かある。ニオ
ブ含ｑ物質としては、たとえばニオブアルコキシド、蓚
酸ニオブ、硫酸ニオブ等が、また、チタン３　’（−Ｔ
物質としては、たとえばチタンアルコキシド、硫酸チタ
ン等が用いられる。これらの中から、同一分解条件下に
おいて分解速度が同じ、あるいは分解速度がほとんど同
じニオブ含有物質とチタン含有物質の組合わせが選ばれ
る。

さらに、ニオブナ釘物質とチタン含ａ物質とを溶解する
溶媒には、ニオブなａ物質とチタン含釘物質とが同時に
７、あるいはほとんど同時に分解するように、ニオブ含
有物質とチタン含釘物質の組合１）せによって適宜好ま
しいものが選択される。

酸化ニオブとチタニ６アとからなる複合酸化物を担体に
担持する方法には、具体的には、 １）ニオブアルコキシドとチタンアルコキシドの溶液に
担体を浸漬し、熱水中で加水分解する方法、 ２）蓚酸ニオブとチタンアルコキシドの溶液に担体を浸
清し、熱分解する方法、 ３）硫酸ニオブと硫酸チタンの溶液に担体を浸漬し、ア
ンモニア水等で加水分解する方法當か挙げられるが、ど
の方法を用いても良いし、これ以外の方法を用いても一
向に差支えない。さらに詳しくは、例えばｌ）の方法で
は、ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポ
キシドのエタノール溶液に担体を浸漬し、熱水中で加水
分解する方法が用いられる。

本発明の方法においては、酸化ニオブとチタニアとから
なる複合酸化物を担体に担持する際の担！Ｉｔ　量は０
．０１〜７０重量％で良い。担持量が０．０１重口％よ
り少ないと反応活性を上げるためには、多量の触媒が必
要になり、７０重回％を超えると担１！ｉｍを増やした
効果は小さい。

本発明の方法においては、触媒は焼成して用いても、焼
成せすに用いても良い。焼成をする場合、焼成温度には
特に制限はないが、７００°Ｃ以下が好ましい。７００
°Ｃを超えるｌＳ１度で焼成すると表１＋ｊ　晴が小さ
くｔより、触媒活性か低下する。

本発明においては、触媒の使用二は、反応を工業的に釘
αな反応速度で進行させるのに必要なほであれば良い。

本発明の方法において使用するアンモニア、アルキレン
アミン類とは式（１）、 ［但し、式中ａ−２〜６、ｒ−０〜６、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１は式（１）％式％（１
） （但し、式中ｂ＝１〜６、ｄ−０，１，５−０−４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、又は式
（ＩＩ） Ｒ２はそれぞれ式（２）、 ［（ＣＨ２）　ｇＮＨ］　ｔＨ（２） ［但し、式中ｇ−２〜６．１−０〜５）で表される基を
示す〕で表される化合物である。

式（Ｉ）、または式（ＩＩ）で表されるどちらの化合物
を用いても良いが、好ましくは、式（１）で表されるア
ンモニアまたはアルキレンアミン類か用いられる。式（
Ｉ）で表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状
率の高い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式
（Ｉ）で表されるアンモニア及びアルキレンアミン類と
は、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン。

ヘキサエチレンへブタミン等のエチレンアミン類、プロ
ピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレ
ンアミン類、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等のブチレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のア
ルキレンアミン類及びこれらのアルキル化体、すなわち
Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジア
ミン等である。その中でも、本発明の方法において使用
する原料としては、エチレンジアミンやジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用するアンモニア及びアルキレ
ンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合したもので
も一向に差支えない。

本発明の方法において使用するアルカノールアミン類と
は、式（ＩＩ［） ノ 素叉は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は２式％式％） （但し、式中ｉ−１〜６、ｊ−０，１、ｖ＝０〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物、または
式（ＩＶ）、 ［但し、式中ｋ　−２−６、ｆ！−２−６、ｍ−２−６
、Ｒ４は式（４） ％式％（４） （但し、式中ｎ＝２−６、ｗ＝Ｑ　〜５）で表されるノ
λを示す］て表される化合物である。

式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表されるどちらの化合
物を用いても良いか、好ましくは、式（ｍ）で表される
アルカノールアミン類が用いられる。式（ＩＩＩ）で表
されるアルカノールアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（ＩＩ
Ｉ）で表されるアルカノールアミン類とは、例えばモノ
エタノールアミン、Ｎ（２−アミノエチル）エタノール
アミン、モノプロパツールアミン、Ｎ−（３−アミノプ
ロピル）プロパツールアミン等のアルカノールアミン類
である。

本発明の方法においては、特にモノエタノールアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンのようなエ
タノールアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用するアルカノールアミン類は
、一種類でも二種類以上を７１１合したものでも一向に
差支えない。

本発明の方法における原料の組合わせには、１）アンモ
ニアとアルカノールアミン類、２）アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類、３）アンモニア及びアルキレ
ンアミン類とアルカノールアミン類 の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施し
てもよい。

好ましい原料の組合わせは、 １）アンモニアと式（ＩＩＩ）で表されるアルカノール
アミン類、 ２）アンモニア以外の、式（１）で表されるアルキレン
アミン類と式（ＩＩＩ）で表されるアルカノ−ルアミノ
類、 ３）式（１）で表されるアンモニア及びアルキレンアミ
ン類と式（ＩＩＩ）で表されるアルカノールアミン類 である。さらに好ましい原料の組合わせは、１）アンモ
ニアとエタノールアミン類、２）エチレンアミン類とエ
タノールアミン類、３）アンモニア及びエチレンアミン
類とエタノールアミン類 である。

本発明の方法において供給する原料の好ましいモル比は
、 １）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料として
用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類のモル
比が２〜３０． ２）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類とを原
料として用いる場合、アルキレンアミン順／アルカノー
ルアミン類のモル比が０．５〜１０． ３）アンモニア及びアルキレンアミン類とアルカノール
アミン類とを原料として用いる場合、（アンモニア士ア
ルキレンアミン類）／アルカノールアミン類のモル比が
０．５〜３０である。いずれの場合も、原料のモル比に
よって、生成するアルキレンアミン類の品質が変動する
。

このモル比が上記範囲より小さいと、ピペラジン環含有
アミン類が多く生成し、好ましくない品質のアルキレン
アミン類が生成する。このモル比が上記範囲より大きい
と反応速度が低下し、圧力が極めて高くなるため実用的
ではない。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／または
アルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させ
た場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモ
ニア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加した
ものである。

例えば、式（Ｉ）で表されるアンモニア及び／またはア
ルキレンアミン類に、式（ＩＩＩ）で表されるアルカノ
ールアミン類を反応させた場合、生成するアルキレンア
ミン類は、式（Ｖ） ［但し、式中ｏ　−２〜６、ｘ　−１〜？、Ｒ５は水素
又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は式（５）％式％
（５） （但し、式中ｐ−１〜６、ｑ−０，１、ｙ−ｏ〜４）で
表される基をそれぞれ示す］で表される化合物であり、
生成するアルキレンアミン類のＸ及び／またはｙは原料
のアンモニア、又はアルキレンアミン類のｒ及び／また
はＳよりも、少なくとも１以上増加し、アルキレン鎖が
のびている。例えば、アンモニアとモノエタノールアミ
ンとを反応させると、エチレンジアミンと、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン及びペンタエチレンへキサミン等の非環状の
ポリエチレンポリアミン類が生成し、エチレンジアミン
とモノエタノールアミンとを反応させると、前述の非環
状のポリエチレンポリアミン類が生成し、アンモニア及
びエチレンジアミンとモノエタノールアミンとを反応さ
せると、エチレンジアミン及び非環状のポリエチレンポ
リアミン類が生成する。

本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００°
Ｃ１好ましくは２４０〜３５０°Ｃの温度範囲で実施さ
れる。２００℃未満の温度では反応速度か著しく低下し
、また４００℃を超えると生成物のアルキレンアミン類
の分解が起こり実用的ではない。

本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。

本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが
、工業的には固定床流通式が操作、装置、経済性の面か
ら有利である。

本発明の方法においては、反応の圧力は、気トロ反応か
液相反応か、またアンモニアを使用するかしないかによ
り大きく変動するため、範囲を限定することは困難であ
るが、例えばアンモニアを添加しない液１・［１反応の
場合、およそ１〜３００ｋｇ／ＣＩｌ？Ｇである。

本発明の方法においては、触媒は通常の方法で反応液か
ら分離、回収され、その後原料は蒸留によって分離、回
収される。分離、回収された原料は、必“皮に応じて再
び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させる
ため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。

原料、生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、
蒸留は連続式で行ってもバッチ式で行っても一部に差支
えない。

反応生成物の純度、色調を改迫するために反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。

水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色調、
臭気等を改牌しても良い。

水酸基合釘アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を七げるた
めに反応帯域から生成水を除去してし良いし、触媒寿命
を延ばし、アンモニア及びアルキレンアミン類の取扱い
を容易にするため水を加えて反応させても良い。

［発明の効果］ 本発明は、高活性であり、反応液に侵されず、耐熱性の
優れた、ｔｏ体に担持した酸化ニオブ−チタニア１立合
酸化物を触媒として用い、好ましい品質のアルキレンア
ミン類を高収率で製造する方法を提案するものであり、
工業的に極めて釘意義である。

［実施例］ 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

得られた生成物のアルキレンアミン類及び原料となるア
ルキレンアミン類及びアルカノールアミン類を以下のよ
うな記号で略記する。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミン ＭＥＡ　　　モノエタノールアミン ＰＩＰ　　　ピペラジン ＡＥＰ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＤＥ
ＴＡ　　ジエチレントリアミン Ｔ　　Ｅ　　Ｔ　　Ａ ＥＰＡ Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール アミン トリエチレンテトラミン（直鎖状、分 岐状、環状異性体） テ！・ラエチレンペンタミン（直鎖状、分岐状、環状異
性体） 起施例１　（触媒調製） 触’Ｌ’ｓ’：　Ａ 酸化ニオブ（　Ｃ　Ｂ　Ｍ　Ｍ社製　ＡＤ−３７８）；
５ｇにオブ；　３　７．　　６ｎ＋ｍｏｌ）を濃硫酸；
　５　０　ｍｌに１５０℃で溶解させ、冷却後、３０重
量％硫酸チタン硫酸溶液；１５ｇ（チタン；　１　８．
　　８ｔｍｏｌ）を加えた。このｔｆｇ液にシリカ担体
（日揮化学■製Ｅ５７Ｃ１、６００℃焼成品）；５ｇを
１０分間浸浸漬せた後、濾別し、１５％アンモニア水に
入れ一晩放置した。これを濾別し、水洗した後、乾燥空
気流通−ド６００℃で２時間焼成した。これを１１１び
、前述の溶液に浸漬させ、前述の浸漬から焼成までの操
作を繰り返した。得られた固体を触媒Ａとした。触媒Ａ
の酸化ニオブ＋チタニアの損ｆ．’ｊ　Ｑは元素分＋Ｉ
ｉの結果５．３０重２％であった。

触媒Ａを蒸留水：１００ｍｌに加え２時間還流し、濾別
後、乾燥空気流通下４００℃で焼成したところ、触媒Ａ
は全量回収された。

触媒Ｂ 酸化ニオブ（　Ｃ　Ｂ　Ｍ　Ｍ社製　ＡＤ−３　７　８
）；５ｇ（ニオブ；　３　７．　　６Ｉｏｌ）を濃硫酸
；５０ｍｌに１５０°Ｃで溶解させ、冷却後、３０重２
％硫酸チタン硫酸溶液；１５ｇ（チタン；　１　８．　
　８ｎｍｏｌ）を加えた。この溶液にシリカ担体（日揮
化学■製Ｅ５７Ｃ１、６００℃焼成品）；５ｇを一晩浸
請させた後、濾別し、１５％アンモニア水に入れ一晩放
置した。これを濾別し、水洗した後、希硝酸水溶液に一
晩浸請した。これを濾別し、水洗した後、乾燥空気流通
下６００℃で２時間焼成した。

これを１１び、前述の溶液に浸漬させ、前述の浸漬から
焼成までの操作を更に３回繰返した。得られた固体を触
媒Ｂとした。触媒Ｂの酸化ニオブ＋チタニアの担持には
元素分析の結果１１．６２重２％であった。触媒Ｂを蒸
留水；１００ｍ１に加え２時間還流し、濾別後、乾燥空
気流通下４００℃で焼成したところ、触媒Ａは全量回収
された。

触媒Ｃ 酸化ニオブ（ＣＢ　Ｍ　Ｍ社製　ＡＤ−３７８）：５ｇ
にニオブ；　３７．　６ｍｍｏりを濃硫酸：５０ｍ１に
１５０℃で溶解させ、冷却後、３０重量％硫酸チタン硫
酸溶液；１５ｇ（チタン；　１　ｇ、　　８ＩＩＩｍｏ
ｌ）を加えた。この溶液にシリカ担体；５ｇを１０分間
浸浸漬せた後、濾別し、１５９６アンモニア水に入れ一
晩放置した。これｚｇ別し、水洗した後、希硝酸水溶液
に一晩浸漬した。これを濾別し、水洗した後、乾燥空気
流通下６００℃で２時間焼成した。これを再び、前述の
溶液に浸漬させ、前述の浸ｌＩｔから焼成までのｔ′ｆ
、作を更に３回繰返した。

ｉツられた固体を触媒Ｃとした。触媒Ｃの酸化ニオブ＋
チタニアの担Ｆ！ｊ　’ｆ：ｎは元素分析の結果１３．
７１重口％であった。触媒Ｃを蒸留水；１００ｍ１に加
え２時間還流し、濾別後、乾燥空気流通下４００℃で焼
成したところ、触媒Ｃは全量回収された。

触媒り 酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製　ＡＤ−５８５）；５ｇにニ
オブ；　３７　、　６ａｍｏｌ）を５０重量％蓚酸水溶
液；３０ｍ１に１２０℃で溶解させ、冷却後、析出した
蓚酸を除去し、３０重量％硫酸チタン硫酸溶液、１５ｇ
（チタン；　１８．　８１１１１ｍｏｌ）を加えた。こ
の溶液にアルミナ担体（住友化学■製　Ｉ（ＨＡ−２４
，６００℃焼成品）；５ｇを浸漬させ、蒸発乾固させた
後、乾燥空気流通下６００°Ｃで２時間焼成した。これ
を１５％アンモニア水に浸漬させ一晩放置した後、水洗
し、再び乾燥空気流通下６００℃で２時間焼成した。得
られた固体を触媒りとした。触媒りの酸化ニオブ＋チタ
ニアの担ｉ、’１．ｍは元素分析の結果１１．０重量％
であった。

触媒りを蒸留水；１００ｍ１に加え２時間還流し、濾別
後、乾燥空気流通下４００°Ｃで焼成したところ、触媒
りは全量回収された。

触媒Ｅ ニオブペンタエトキシド；５．１４ｇ（ニオブ１９　、
　１　ｍｆｌＩｏｌ）とチタンテトライソプロポキシド
；２．７０ｇ（チタン；　９．　５＋ｌｌ１ｏｌ）をエ
タノール；５０ｍ１に溶解させ、これにシリカガラス担
体；４．７ｇをｊＡ　２Ｎさせ、蒸発乾固させた。これ
を乾燥空気流通下４００℃で焼成し、得られた固体を触
媒Ｅとした。触媒Ｅの酸化ニオブ＋チタニアの担ｒ！ｊ
ｍは元素分析の結果３４．４３重口％であった。ｊｌ！
ｌＩ媒Ｅを蒸留水；１００ｍ１に加え２時間還流し、濾
別後、乾燥空気流通下４００℃で焼成したところ、触媒
Ｅは全量回収された。

触媒Ｆ 五塩化ニオブ；３１．０９ｇにオブ；１１５ｍｍｏ　ｌ
　）と四塩化チタン；１０．９１ｇ（チタン；５７　、
　５　ｍｍｏｌ）をエタノール；３００ｍ１に溶解させ
、溶媒及び生成した塩化水素を減圧留去して、再びエタ
ノール；７５ｍ１加えた。この溶液にシリカガラス社１
体１１ｇを１時間浸漬させ、濾別した後、大口の１００
°Ｃの水に加え、５分後に濾別して乾燥空気流通下２０
０°Ｃで３０分間焼成した。

これを再び、前述の溶液に浸漬させ、前述の浸漬から焼
成までの操作を史に５回繰返した。得られた固体を硝酸
に浸漬させ、加熱還流した後、濾別、水洗して減圧乾燥
した後、乾燥空気流通下６００℃で２時間焼成した。得
られた固体を触媒Ｆとした。触媒Ｆの酸化ニオブ＋チタ
ニアの担持ｍは元素性１７の結果２８．０重量％であっ
た。触媒Ｆを蒸留水：１００ｍ１に加え２時間還流し、
濾別後、乾燥空気流通下４００°Ｃで焼成したところ、
触媒Ｆは全量回収された。

触媒Ｇ ニオブペンタエトキシド；１５．３８ｇにニオブ・４８
　、　０　ｆｆ１ａ＋ｏｌ）とチタンテトライソプロポ
キシド；６．９０ｇ（チタン；　２４．　２ｍ１ｎｏ＋
）をメトキシエタノール；　７０　ｍｌに溶解させ、１
時間加熱還流した。この溶液にシリカガラス担体；５ｇ
を１時間浸漬させ、濾別した後、大量の１００°Ｃの水
に加え、５分後に濾別して乾燥空気流通下２００°Ｃで
３０分間焼成した。これを再び、前述の溶液に浸漬させ
、前述の浸漬から焼成までの操作を更に５回繰返した。

得られた固体を硝酸に浸潰させ、加熱還流した後、濾別
、水洗して減圧乾燥した後、乾燥空気流通下６００℃で
２時間焼成した。得られた固体を触媒Ｆとした。触媒Ｆ
の酸化ニオブ＋チタニアの担持量は元素分析の結果３０
．０’ｉ′Ｉｉｍ％であった。触媒Ｇを蒸留水；１００
ｍ１に加え２時間還流し、ａ別後、乾燥空気流通下４０
０℃で焼成したところ、触媒Ｇは全量回収された。

実施例２ 触媒Ｅ　；　３．Ｏｇ、ＥＤＡ；　６０．Ｏｇ、ＭＥＡ
；３０．Ｏｇを２００ｍ１電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに入れ、窒素置換の後３００　’Ｃに昇温し
、５時間維持した。反応圧は３９．５ｋｓｒ／　ｃｄ　
Ｇであった。その後、冷却し反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。ＭＥＡの転化率は４２．２４％で
あり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、ＰＩＦ
、２．８２重量％、ＤＥＴＡ；３９．８６市回％、ＡＥ
ＥＡ、３．７５重巳？６、ＡＥＰ；１．００重２％、Ｔ
ＥＴＡ　、１１゜１８重口％、ＴＥＰＡ；０．９７重回
％であった。

尚、触媒の回収率は１００％であった。

実施例３〜８ 表１に記載の触媒；２．９ｇ、ＥＤＡ。

６０、Ｏｆ、ＭＥＡ；３０．Ｏ＋ｒを２００　ｍｌ電磁
撹拌式ステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換の
後３００℃に昇温し、３時間維持した。結果を表１に示
した。

比較例１ 酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製、ＡＤ−３７８）を乾燥空気
流通下、５００℃で２時間焼成したちのを３．０ｇ用い
た以外は、実施例３〜８と同じ条件で反応を行なった。

結果を表１に示した。なお、この６００℃で焼成した酸
化ニオブは、Ｘ線回折測定により結晶であることわかっ
た。

比較例２ 硝酸ランタン大水和物；１３０ｇ　（０，３０ｍｏｌ　
）を撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。

リン酸水素二アンモニウム；７９．２ｇ（０，６０ＩＩ
ｏｌ）を撹拌しながら脱イオン化水に溶解した。リン酸
水素二アンモニウム水溶液を激しく撹拌しながら、硝酸
ランタン水溶液を一度に加えたところ、濃厚な塊状沈澱
を形成した。撹拌して、濃厚なりリーム状の懸濁液とし
、吸引濾過により、沈澱を濾別した。得られたペースト
状の固体を脱イオン化水で十分洗浄した後、８０〜９０
℃で乾燥して得られた酸性リン酸ランタンを３．０ｇ使
用し、３時間反応させた以外は実施例３〜８と同じ条件
で反応を行った。結果を表１に示した。

比較例３ 触媒として日揮化学■製のシリカを１２．０ｇ使用し、
６．３時間反応させた以外は実施例３〜８と同じ条件で
反応を行った。結果を表１に示した。

実施例９ 触媒Ｄ；５．Ｏｇ、ＥＤＡ；３０．Ｏｇ、ＭＥＡ；１５
．Ｏｇを２００ｍ１電磁撹拌式オートクレーブに入れ、
窒素置換の後、アンモニア；５０．６ｇを添加し、２８
０℃に昇温して３時間紺１．’ｊシた。その後冷却し反
応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｍ
ＥＡ転化率は４７．２％であり、原料及び生成水を除い
た反応ｌｔｋ　ノ組成は、ＰＩＰ；３．７重量％、ＤＥ
ＴＡ；４０．０重量％、ＡＥＥＡ　；　１．８ＬｒｆＱ
９６．ＴＥＴＡ、１１．７重量％であった。

手続十市正書 平成

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニア及び／またはアルキレンアミン類をア
   ルカノールアミン類と反応させ、原料のアンモニア及び
   ／またはアルキレンアミン類よりアルキレン鎖の増加し
   たアルキレンアミン類を製造する方法において、酸化ニ
   オブとチタニアからなる複合酸化物を担体に担持させて
   得られる触媒を使用することを特徴とするアルキレンア
   ミン類の製造方法。