JPS63225341A - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にニオブ含
有物質を触媒に用いたアルキレンアミン類の製造法に関
する。

（従来の技術） アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンアミ
ン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと反
応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジン
及びピペラジン環含育の環状エチレンアミン類の生成量
が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品質
のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広〈実施
されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分離
及び処理に費用がかかるという問題点を有している。

又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアを反応させるエチレンアミ
ン類の製造法も広〈実施されている。しかし、この方法
ではエチレンジアミンを効率よく製造することは可能で
あるが、ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状
エチレンアミン類が多く生成するために、高分子量のポ
リエチレンポリアミンを製造することが困難である。

エチレンジアミンとエタノールアミンとを、Ｎｉ、Ｃｕ
ＳＣｒのような水素化触媒存在下、水素ガス雰囲気下で
液相反応を行いポリエチンボリアミンを製造する方法が
米国特許第３７１４２５９号明細書に記載されている。

この方法ではジエチレントリアミンのような低級ポリエ
チレンポリアミンのみが生成しテトラエチレンペンタミ
ンやペンタエチレンへキサミンのような高次ポリエチレ
ンポリアミンは得られていない。また、原料の添加速度
を充分に高めた条件下で反応を行うと、ピペラジンおよ
びアミノエチルピペラジンのような品質的に好ましくな
い環状ポリエチレンポリアミンの生成量が増大し、かつ
分子内に水酸基を含有するポリアミン化合物が生成する
。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア及び／
又はエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている。例えば特開昭５１−１４
７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離。

回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許４４
４８９９７号明細書にはリン酸アルミニウムを、特開昭
６０−４１６４１号公報には、リン酸ランタン等のｍｂ
族金属のリン酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類
の製造法が開示されており、更に特開昭５９−１５０５
３８号公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触
媒として用いる方法が開示されている。しかし、これら
のリン酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活
性が低く効率的にポリエチレンポリアミンを製造するこ
とができない。またこれらのリン酸系触媒を用いても、
ピペラジン環含有の品質的に好ましくない環状アミンお
よびアミノエチルエタノールアミン等の水酸基含有アミ
ンを工業的に充分に満足できる水準まで低下させること
ができない。

これらのリン含有触媒の欠点を克服する方法として、特
開昭５７−７４３３１号公報の活性の高いリン系触媒と
してリン含有イオン交換樹脂があるが、この触媒は耐熱
性が悪く、触媒寿命に問題がある。

非リン系の触媒としては、シリカ−アルミナが特開昭５
５−３８３２９号公報や特開昭６０−１５６６５１号公
報に記載されているが、これらは著しく触媒活性が低い
。そのため後者公報では助触媒としてリン酸が添加され
、触媒活性の増強がはかられている。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関しては、
多くの方法が開示されているが、これらの方法は、以下
のような欠点を有しており工業的見地からは未だ不十分
なものである。

■液体状態の触媒は、反応終了後生成ポリアミンからの
分離回収が必要で、繁雑な分離操作、それに伴なう分離
設備を付帯せねばならない。そのため工業的には固体触
媒が望まれる。

■従来提案された固体触媒は、触媒活性が十分ではない
。また水共存下高温加熱により部分的に加水分解が起り
、経時的活性低下がおこる。

■リン系の担持型固体触媒では、反応活性部位が、水共
存下高温加熱を受け、担体表面から脱離していく。その
結果経時的に触媒活性の低下が認められ、活性維持のた
め反応温度を著しく上げる必要がある。その結果反応圧
力が増大する。

特にアルカノールアミン類を原料とするアルキレンアミ
ン類を製造する方法において、高活性。

高耐熱性を有し、反応液に難溶の固体触媒を用いる、非
環状率の高い、高品質のアルキレンアミン類の製造法の
開発が切望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの現状に鑑み、アンモニア及び／又
はアルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応
による、原料のアンモニア及び／又はアルキレンアミン
類よりアルキレン類の増加したアルキレンアミン類の製
造法を鋭意検討した結果、該反応において、ニオブ含有
物質、特に五酸化ニオブ又はニオブ酸塩が触媒として高
活性、高耐熱性であり、水を含む反応液にも難溶な固体
であるという新規な事実を見出し、本発明を完成させる
に至った。

すなわち本発明は、ニオブ含有物質を触媒とし、アンモ
ニア及び／又はアルキレンアミン類をアルカノールアミ
ン類と反応させることを特徴とする原料のアンモニア及
び／又はアルキレンアミン類よりアルキレン鎖の増加し
たアルキレンアミン類の製造法を提供するものである。

（作用） 以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の方法において使用される触媒は、ニオブ含有物
質である。ニオブ含有物質とは、ニオブと他の元素とが
化学的に結合している物質であり、ニオブを含有する物
質であれば、特に制限はない。

具体的には、五酸化ニオブ、四酸化ニオブ、三酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、−酸化ニオブ等のニオブ酸化物類、
ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸マグ
ネシウム、ニオブ酸アルミニウム、ニオブ酸カリウム、
ニオブ酸カルシウム。

ニオブ酸マンガン、ニオブ酸鉄、ニオブ酸ルビジウム、
ニオブ酸イツトリウム、ニオブ酸銀、ニオブ酸セシウム
、ニオブ酸バリウム、ニオブ酸水銀、ニオブ酸鉛等のニ
オブ酸塩類、フルオロニオブ酸ナトリウム、フルオロニ
オブ酸カリウム等のフルオロニオブ酸塩類、五沸化ニオ
ブ、三沸化ニオブ等のニオブ沸化物類、五塩化ニオブ、
四塩化ニオブ、三塩化ニオブ等のニオブ塩化物類、五臭
化ニオブ、四臭化ニオブ、三臭化ニオブ等のニオブ臭化
物類、五沃化ニオブ、四沃化ニオブ、三沃化ニオブ等の
ニオブ沃化物類、オキシ滓化ニオブ、オキシ塩化ニオブ
、オキシ臭化ニオブ、オキシ沃化ニオブ等のオキシハロ
ゲン化物類、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド。

ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブベ
ントキシド、ニオブフェノキシト等のニオブアルコキシ
ド類、シュウ酸ニオブ等のニオブの有機酸塩類等を挙げ
ることができる。本発明の方法における触媒としては、
五価のニオブと他の元素とが化学的に結合している物質
が好ましく、ニオブ酸化物類又はニオブ酸塩類が更に好
ましいものとして使用される。

本発明の方法においては、五価のニオブ酸化物の形態に
特に制限はなく、含水物を用いても無水物を用いても、
−向に差支えない。含水状態の五酸化ニオブはニオブ酸
とも呼ばれ、一般的にはＮ　ｂ　　Ｏ・ｘ　Ｈ２０（０
＜　ｘ≦５）と表される。

ｘ−５の場合には水酸化ニオブとも呼ばれる。五価のニ
オブ酸塩類には、オルトニオブ酸塩類、メタニオブ酸塩
類が有り、いずれを触媒として用いても一向に差支えな
いが、より難溶なオルトニオブ酸塩類を用いる方が好ま
しい。本発明の方法においては、五価のニオブ酸化物類
又は五価のニオブ酸塩類は、単品あるいはこれらの混合
物として用いても良い。

本発明の方法においてはニオブ含有物質の調製法は特に
限定されない。五酸化ニオブの場合を例示すると（１）
ニオブ酸塩類、フルオロニオブ酸塩類、ニオブハロゲン
化物類、ニオブアルコキシド類を加水分解する方法、（
２）ニオブアルコキシド類又は、ニオブの有機酸塩類を
熱分解する方法等の合成法や、（３）天然産の鉱石を、
沸酸で溶解後抽出する方法等積々の方法があるが、どの
方法を用いても一向に差支えない。

本発明の方法においては、五価のニオブ酸化物類又は五
価のニオブ酸塩類は、これら単独で触媒として用いられ
ても、あるいは五酸化ニオブと他の元素の酸化物との複
合酸化物触媒として用いられても良い。複合酸化物触媒
には、例えばシリカ。

アルミナ、チタニア、ジルコニア等と五酸化ニオブとの
複合酸化物等がある。

本発明の方法においては、触媒の形状に制限はなく、反
応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられ
る。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定床
ではベレット状、ビーズ状に成型して用いられる。

触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法。

打錠成型法あるいは顆粒成型法等があり、成型する際に
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ。

粘度等を粘結剤として加えても良い。

又、触媒の表面積を大きくするため、ニオブ含有物質を
シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、多孔質
バイコールガラス等の担体に担持しても良い。

触媒は焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、五酸化
ニオブの場合、焼成温度は５００℃以下が好ましい。五
酸化ニオブは、５００℃を超える温度で焼成すると結晶
化し、触媒活性が低下する。

本発明の方法においてニオブ含有物質の触媒使用量は、
反応を工業的に有意な反応速度で進行せしめるのに必要
な量であれば良い。反応形式が懸濁床か固定床かにより
、使用される量は大きく変動するため限定することは困
難であるが、例えば懸濁床では原料の総重量に対し０．
０５〜５０重量％の触媒が通常使用される。０．０５重
量％未満では、十分な反応速度が得られず、５０重ユニ
を超えると触媒を増やした効果は小さい。

本発明の方法において使用される原料はアンモニア及び
／又はアルキレンアミン類とアルカノールアミン類であ
る。

本発明の方法において使用されるアンモニア又はアルキ
レンアミン類とは式（Ｉ） ＲＩＲ′ｌ （Ｘ　は２〜６、ｙ　は０〜４、Ｒ１は水素又は炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ’ｌは式（１）％式％） で表される基）で表される化合物、又は式（ｎ）（ｘ２
．Ｘ’２は２〜６、Ｒ２，Ｒ′２は式（２）（Ｘ　２は
２〜６、ｙ２はＯ〜３）で表される基）で表される化合
物である。

式（Ｉ）、又は式（ｎ）で表されるどちらの化合物を用
いても良いが、好ましくは、式（Ｉ）で表されるアンモ
ニア又はアルキレンアミン類が用いられる。式（１）で
表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（１）
で表されるアンモニア又はアルキレンアミン類とは、具
体的には、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンへキサミン。

ヘキサエチレンへブタミン等のエチレンアミン類、プロ
ピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピ
リンクドラミン等のプロピレンアミン類、ブチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等のブチレンアミン類、ヘ
キサメチレンジアミン等のアルキレンアミン類及びこれ
らのアルキル化体、即ち、Ｎ−メチルエチレンジアミン
、Ｎ−エチルエチレンジアミン等である。その中でも、
本発明の方法において使用される原料としては、エチレ
ンジアミンやジエチレントリアミン等のエチレンアミン
類又は１，３−プロピレンジアミンといったプロピレン
アミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアンモニア。

アルキレンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合し
たものでも一向に差支えない。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
とは、式（ＩＩＩ）、 ＨＨ ３３Ｋ３ （Ｘ　は２〜６、ｙ３は０〜４、Ｒ３は水素又は炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ３は式（３）％式％） で表わされる基）で表わされる化合物、又は、式（ＩＶ
）、 （Ｘ　は２〜６、ｙ４はθ〜３）で表わされる基）で表
わされる化合物である。

式（ＩＩＩ）又は、式（ＩＶ）で表わされるどちらの化
合物を用いても良いが、好ましくは、式（ｍ）で表わさ
れるアルカノールアミン類が用いられる。

式（ＩＩＩ）で表わされるアルカノールアミン類を用い
ると、非環状率の高い、高品質のアルキレンアミン類が
生成する。式（ＩＩＩ）で表わされるアルカノールアミ
ン類とは、具体的には、モノエタノールアミン、Ｎ−（
２−アミノエチル）エタノールアミン、　　［（Ｎ”−
（２−アミノエチル））−Ｎ−（２−アミノエチル）］
エタノールアミン、モツプロバノールアミン、プロパツ
ール異性体、Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパノール
アミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）−１，２−プロパ
ノールアミン等のアルカノールアミン類である。

本発明の方法において使用される原料としては、モノエ
タノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミンのようなエタノールアミン類又は３−アミノ−１
−プロパノールアミンといったプロパノールアミン類が
好ましい。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。

本発明の方法において反応に供給される原料の組合わせ
には、（１）アンモニアとアルカノールアミン類、（２
）アルキレンアミン類とアルカノールアミン類、（３）
アンモニア、アルキレンアミン類とアルカノールアミン
類の三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施
してもよい。

好ましくは原料の組合わせは、（１）アンモニアと式（
ＩＩ［）で表わされるアルカノールアミン類、（２）ア
ンモニア以外の、式（１）で表わされるアルキレンアミ
ン類と式（ＤＩ）で表わされるアルカノールアミン類、
（３）式（１）で表わされるアンモニア及びアルキレン
アミン類と式（ＩＩＩ）で表わされるアルカノールアミ
ン類である。更に好ましい原料の組合わせは、（１）ア
ンモニアとエタノールアミン類、（２）エチレンアミン
類とエタノールアミン類、（３）アンモニア、エチレン
アミン類とエタノールアミン類である。

本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、（１）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料
として用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類
のモル比が２〜３０であり、（２）アルキレンアミン類
とアルカノールアミン類とを原料として用いる場合、ア
ルキレンアミン順／アルカノールアミン類のモル比が０
．５〜１０であり、（３）アンモニア、アルキレンアミ
ン類とアルカノールアミン類とを原料として用いる場合
、（アンモニア＋アルキレンアミン類）／アルカノール
アミン類のモル比が０．５〜３０である。いずれの場合
も、原料のモル比によって、生成するアルキレンアミン
類の品質が変動する。このモル比が上記範囲より小さい
と、ピペラジン環含有アミン類が多く生成し、好ましく
ない品質のアルキレンアミン類が生成する。このモル比
が上記範囲より大きいと反応速度が低下し、そして圧力
が極めて高くなり実用的ではない。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア及び／又はア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。即ち、式（１）で表わされるアンモニア又は
アルキレンアミン類に、式（Ｉ［［）で表わされるアル
カノールアミン類を反応させた場合、生成するアルキレ
ンアミン類は、式（Ｖ）、 這 Ｉ　ｘ　ｓは２〜６、ｙは１〜５、Ｒ５は水素又は炭素
数１〜３のアルキル基、Ｒ＋５は式（５）％式％） で表わされる基）で表わされる化合物であり、式（Ｖ）
又は式（５）で表わされる生成するアルキレンアミン類
のｙ５又はｙ５は、式（１）、式（１）で表わされる原
料のアンモニア、又はアルキレンアミン類のｙｌ又はｙ
ｌよりも、少なくとも１以上増加したものである。具体
的には、アンモニアにモノエタノールアミンを反応させ
ると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレンポリ
アミン類が生成し、エチレンジアミンにモノエタノール
アミンを反応させると、非環状のポリエチレンポリアミ
ン類が生成し、アンモニア、エチレンジアミンにモノエ
タノールアミンを反応させると、非環状のポリエチレン
ポリアミン類が生成する。

またアンモニア及び／又はプロピレンジアミンとプロパ
ノールアミンとの反応により、ジプロピレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、タテラブロビレンベンタミ
ン、ペンタプロピレンヘキサミン等のポリプロピレンポ
リアミンが生成する。

本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００℃
好ましくは２４０〜３５０℃の温度範囲で実施される。

２００℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又４
００℃を超えると生成物のアルキレンアミン類の分解が
起こり実用的ではない。

本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か液
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、アンモニアを使用しない液相反応の場合およそ１〜
３００）ｃｇ／ｃシＧである。

本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。

本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる。

工業的には固定床流通式が操作。

装置、経済性の面から有利である。固定床流通連続反応
方式を例示すると、固定床反応器にベレット状に成形し
た触媒を充填し、原料が連続的に供給される。液相で反
応を維持するのに十分な圧力下で反応は実施される。通
常反応液の滞在時間は、０、　２〜５時間となるような
反応温度が選択される。

本発明の方法においては、通常触媒は反応液から分離２
回収され、再使用されるが、その後原料は蒸留によって
分離２回収される。分離１回収された原料は、必要に応
じて再び反応帯域へ循環される。反応生成物組成を変動
させるため、反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても
良い。原料。

生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、蒸留は
連続式で行ってもバッチ式で行っても一部に差支えない
。　反応生成物の純度２色調を改善するため、反応生成
物を活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良
い。水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色
調、臭気等を改善しても良い。　水酸基含有アミンのよ
うな品質上好ましくないアミン類の生成を減少させるた
め、あるいは反応速度を上げるために反応帯域から生成
水を除去しても良いし、触媒寿命を延ばし、そしてアン
モニア、アルキレンアミン類の取扱いを容易にするため
水を加えて反応させても良い。

（発明の効果） 本発明は高い触媒活性を持ち、反応液に侵されず、耐熱
性の優れたニオブ含有物質を触媒として用いることによ
り、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ヒドロキシ
エチルピペラジン更にはピペラジン環含有の高次環状ポ
リエチレンポリアミンの生成量が著しく抑制された好ま
しい品質のアルキレンアミン類が得られる。また水酸基
含有のアルキレンアミンの生成量も抑制することができ
る。

さらに本発明の触媒は、生成アルキレンアミン中に溶出
することなく工業触媒として非常に有用である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

記述を簡潔にするため、得られた生成物のアルキレンア
ミン類及び原料となるアンモニア、アルキレンアミン類
及びアルカノールアミン類を以下のような記号で略記す
る。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミン ＭＥＡ　　　モノエタノールアミン ＰＩＦ　　　ピペラジン ＡＥＰ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＨＥ
Ｐ　　　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＤＥＴＡ　　ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ　　Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン ＴＥＴＡ　　トリエチレンテトラミン（直鎖状１分枝状
、環状異性体） ＴＥＰＡ　　テトラエチレンペンタミン（直鎖状。

分枝状、環状異性体） ＰＥＨＡ　　ペンタエチレンへキサミン（直鎖状。

分枝状、環状異性体） ＮＨアンモニア 以下の実施例の表中の反応生成物（重量％）は、原料、
低沸物、ＮＨ３および生成水を除いたものである。

また、ＴＥＴＡ非環状％は、ピペラジン環を含まないＴ
ＥＴＡのガスクロマトグラム面積％であり、（分岐状＋
直鎖状）／（分岐状＋直鎖状＋環状異性体）Ｘ１００で
表される。

さらに、水酸基含有％は、水酸基含有アミンの重量％で
あり、ＡＥＥＡ／　（ＡＥＥＡｘＤＥＴＡ）Ｘ１００で
表される。

実施例１〜５、比較例１〜５ ３００−の電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに、
ＥＤＡ９０ｇＳＭＥＡ４５ｇ及び触媒を表１のように添
加して、３００℃又は２５０℃に昇温後３〜５時間同温
度で反応を行った。反応終了後、冷却し反応液の組成分
析をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果
を表１に示した。尚、実施例１〜５で使用した五酸化ニ
オブは、ＣＢＭＭ社製のものを１００℃で１６時間加熱
処理した粉砕品を使用した。このものの化学組成はＮ　
ｂ　２０　ｓとして８４．６重量％、灼熱減量１４゜２
重量％（７００℃）であった。また、比較例で使用した
リン酸ランタンは特開昭６０−４１６４１号公報に記載
の触媒Ａの合成法に、リン酸アルミニウムは米国特許第
４４４８９９７号明細書に記載の合成法に従って調整し
たものを、さらにシリカ・アルミナはＤａｖｉｓｏｎ社
製のものを使用した。

実施例６〜１１、比較例６〜８ ２００ｄの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに、
ＥＤＡ６０ｇ、ＭＥＡ３０ｇ及び触媒を表２のように添
加して、３００℃に昇温後、表２記載の時間維持し、反
応を行った。反応終了後、冷却し反応液の組成分析をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表２
に示した。実施例での触媒の回収率は１００％であった
。尚、実施例６〜８の五酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製）は
４００℃で２時間乾燥空気中で焼成したもの、実施例９
の五酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製）は２００℃で２時間乾
燥空気中で焼成したもの、実施例１０の五酸化ニオブは
五塩化ニオブを加水分解して十分水洗後、４００℃で２
時間乾燥空気中で焼成したものである。また比較例のリ
ン酸アルミニウムとリン酸ランタンは比較例２と１に同
じものを、シリカは日揮化学■社製のものを使用した。

実施例１２〜１４ 実施例１と同じ反応器に、ＥＤＡ９０ｇ、ＭＥＡ６０１
？及び焼成処理した触媒４．５ｇを添加して、反応原料
混合物を２９０〜３０５℃に昇温後、所定の温度で反応
を行った。反応終了後、冷却し反応液の組成分析をガス
クロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表３に
示した。反応液を静置し、上澄液を誘導結合型プラズマ
発光分析装置（Ｉ　ＣＰ）にて、溶存ニオブの定量分析
を行ったところ、ニオブは全く検出されなかった。尚、
実施例１２と１３の五酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製）は１
５０℃で１６時間加熱処理した粉体触媒、実施例１４の
五酸化ニオブ（ＣＢＭＭ社製）は３５０℃で１６時間か
焼した粉体触媒である。

実施例１５〜１７、比較例９ 実施例６と同じ反応器に、ＥＤＡ６０ｇＳＭＥＡ３０ｇ
及び乾燥空気中４００℃で２時間焼成した五酸化ニオブ
（ＣＢＭＭ社製）３．Ｏｇを添加し、反応を行った。反
応終了後、冷却し反応液の組成分析をガスクロマトグラ
フィーにより分析しＭＥＡ添加率を算出した。反応結果
を表４に示した。尚、比較例９では、比較例１の触媒と
同じリン酸ランタンを３．０ｇ添加して反応を行った。

実施例１８〜２０ 実施例６と同じ反応器に、ＥＤＡ６０ｇ、ＭＥＡ３０ｇ
及び表５に記載の触媒を添加し、反応させた。反応終了
後、冷却し反応液の組成分析をガスクロマトグラフィー
により分析した。反応結果を表５に示した。

実施例２１〜２６ 実施例６と同じ反応器に、表６に記載の原料を入れ、乾
燥空気中４００℃で２時間焼成した五酸化ニオブ（ＣＢ
ＭＭ社製）を添加し、反応を行った。反応終了後、冷却
し反応液の組成分析をガスクロマトグラフィーにより分
析した。反応結果を表６に示した。

実施例２７ 実施例１と同じ反応器に、ＮＨ３４０ｇ、　ＭＥＡ７１
ｇ及び１５０℃で１６時間加熱処理した五酸化ニオブ（
ＣＢＭＭ社製）３．５ｇを添加し、３００℃に昇温後、
３時間同温度にて反応を行った。反応圧力は１５５ｋｇ
／ｃｊＧであった。反応終了後、冷却し反応液の組成分
析をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ｍ
ＥＡ転化率は５０％、反応生成物組成はＥＤＡ３１．５
重量％、ＰＩＦ４．７重量％、ＤＥＴＡ１３．５重量％
、ＡＥＥＡ６．０３ｉｌＬ％、ＡＥＰ６．８重量％、■
ＥＰ１．３重量％、ＴＥＴＡ１２．８重量％及びＴＥＰ
ＡＩｌ、４重量％であった。

実施例２８ １０Ｇ−の容量の触媒を充填できるステンレス製連続反
応装置に、３００℃で１６時間焼成処理した小粒状五酸
化ニオブ触媒を充填した。ＭＥＡ１モルに対してＥＤＡ
２モルのモル比からなる原料混合物を反応装置へ連続的
に供給した。反応温度は３００℃に維持した。反応生成
物を定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィー
にて分析した。原料混合物の供給は、一定速度にて高圧
定量ポンプにて注入した。表７に５時間後と１００時間
後の反応結果を示した。ＭＥＡ転化率の経時変化は認め
られず、また生成物分布にも大きな変化はなかった。

実施例２９ 実施例６と同じ反応器に、ＤＥＴＡ６０ｇ、ＡＥＥＡ３
０ｇ及び乾燥空気中４００℃で２時間焼成した五酸化ニ
オブ（ＣＢＭＭ社製）３．０ｇを添加し、３００℃で２
時間反応を行った。反応終了後、冷却し反応液の組成分
析をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、Ａ
ＥＥＡ転化率は９３．２％、反応生成物組成はＰＩＰ１
２．７重ｆｆｉ％、ＡＥＰ４．０重量％、ＴＥＴＡ１７
．０重量％、ＴＥＰＡ２５．４重量％、ＰＥＨＡ６゜４
重量％であった。

実施例３０ 実施例６と同じ反応器に、１，３−プロパンジアミン７
２ｇ、３−アミノ−１−プロパツール１８ｇを入れ、こ
れに乾燥空気中４００℃で２時間焼成した五酸化ニオブ
（ＣＢＭＭ社製）３．０ｇを添加し、３００℃で３４分
反応を行った。反応終了後、冷却し反応液の組成分析を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロ
ピレントリアミン５５．４重量％、トリプロピレンテト
ラミン１３．２重ｆｆｉ％、テトラプロピレンペンタミ
ン１．４重量％であった。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６２年　８月　６日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニオブ含有物質の存在下、アンモニア及び／又は
   アルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ
   ることを特徴とする、原料のアンモニア及び／又はアル
   キレンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレン
   アミン類の製造法。
2. （２）ニオブ含有物質が五価のニオブ酸化物又はニオブ
   酸塩である特許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）アルキレンアミン類がエチレンアミン類又はプロ
   ピレンアミン類である特許請求の範囲第（１）項記載の
   製造法。
4. （４）アルカノールアミン類がエタノールアミン類又は
   プロパノールアミン類である特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造法。