JPS63307846A - アルキレンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルキレンアミン類の製造方法、特にタンタル
含有物質を触媒に用いたアルキレンアミン類の製造法に
関する。

（従来の技術） アルキレンアミン類、特に工業的に重要なエチレンアミ
ン類の製造法として、二塩化エチレンをアンモニアと反
応させる方法がある。この製造法によると、ピペラジン
及びピペラジン環含有の環状エチレンアミン類の生成量
が少ない、即ち非環状率が高くて工業的に好ましい品質
のエチレンアミン類が得られる。この製造法は広〈実施
されているが、副生成物として多量の食塩が生じ、分離
及び処理に費用がかかるという問題点を有する。

又、モノエタノールアミンを原料とし、水素と水素添加
触媒の存在下で、アンモニアエチレンジアミンを効率よ
く製造することは可能であるが、ピペラジン環含有の品
質的に好ましくない環状エチレンアミン類が多く生成す
るために、高分子量のポリエチレンポリアミンを製造す
ることが困難である。

これらの方法に加えて、モノエタノールアミンを原料と
し、リン含有物質を触媒として用い、アンモニア又は／
及びエチレンアミンを反応させてエチレンアミン類を製
造する方法が提案されている。例えば特開昭５１−１４
７６００号公報には触媒として、リン酸、亜リン酸を使
用する方法が記載されているが、これらの触媒は水を含
む反応液中に溶解するため、反応液からの特別な分離。

回収操作が必要となる。そこで、水を含む反応液に不溶
な種々のリン酸塩、担持リン酸を触媒として用いるエチ
レンアミン類の製造法が提案されている。米国特許４４
４８９９７号明細書にはリン酸アルミを、特開昭６０−
４１６４１号公報には、リン酸ランタン等のｍｂ族金属
のリン酸塩を触媒として用いるエチレンアミン類の製造
法が開示されており、更に特開昭５９−１５０５３８号
公報には、二酸化チタン等に担持したリン酸を触媒とし
て用いる方法が開示されている。しかし、これらのリン
酸塩、担持リン酸は遊離のリン酸に比べ極めて活性が低
く、工業的に満足できる触媒でない。ところで、活性の
高いリン系触媒としてリン含有イオン交換樹脂があるが
、この触媒は耐熱性が悪く、触媒寿命に問題がある。

非リン系の触媒としては、シリカ−アルミナが特開昭５
５−３８３２９号公報に記載されているが、これは著し
く活性が低い。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の様に、アルキレンアミン類の製造法に関しては、
多くの方法が開示されているが、これらの方法は、工業
的見地かからは未だ不十分なものである。特にアルカノ
ールアミン類を原料とするアルキレンアミン類を製造す
る方法において、高活性、高耐熱性を有し、反応液に難
溶の固体触媒を用いる、非環状率の高い、高品質のアル
キレンアミン類の製造法の開発が切望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこの現状に鑑み、アンモニア又は／及びア
ルキレンアミン類とアルカノールアミン類との反応によ
る、原料のアンモニア又は／及びアルキレンアミン類よ
りアルキレン類の増加したアルキレンアミン類の製造法
を鋭意検討した結果、該反応において、タンタル含有物
質、特に五酸化タンタル及びタンタル酸塩が触媒として
高活性であり、水を含む反応液に難溶な固体であるとい
う新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、タンタル含有物質を触媒とし、アン
モニア又は／及びアルキレンアミン類をアルカノールア
ミン類と反応させることを特徴とする原料のアンモニア
又は／及びアルキレンアミン類よりアルキレン鎖の増加
したアルキレンアミン類の製造法を提供するものである
。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の方法において使用される触媒は、タンタル含有
物質である。タンタル含有物質とは、タンタルと他の元
素とが科学的に結合している物質であり、タンタルを含
有する物質であれば、特に制限はない。具体的には、五
酸化タンタル、四酸化タンタル、二酸化タンタル、二酸
化タンタル。

−酸化タンタル等のタンタル酸化物類、タンタル酸リチ
ウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸マグネシウム
、タンタル酸アルミニウム、タンタル酸カリウム、タン
タル酸カルシウム、タンタル酸マンガン、タンタル酸鉄
、タンタル酸ルビジウム、タンタル酸イツトリウム、タ
ンタル酸銀、タンタル酸セシウム、タンタル酸バリウム
、タンタル酸水銀等のタンタル酸塩類、フルオロタンタ
ル酸ナトリウム、フルオロタンタル酸カリウム等のフル
オロタンタル酸塩類、五沸化タンタル、三沸化タンタ等
のタンタル沸化物類、五塩化タンタル。

四塩化タンタル、三塩化タンタル等のタンタル塩化物類
、五臭化タンタル、四臭化タンタル、三臭化タンタル等
のタンタル臭化物類、三沃化タンタル、四状化タンタル
、工状化タンタル等のタンタル沃化物類、オキシ沸化タ
ンタル、オキシ塩化タンタル、オキシ臭化タンタル、オ
キシ沃化タンタル等のオキシハロゲン化物類、タンタル
メトキシド、タンタルエトキシド、タンタルプロポキシ
ド。

タンタルイソプロポキシド、タンクルブトキシド。

タンタルベントキシド、タンタルフェノキシト等のタン
タルアルコキシド類、シュウ酸タンタル等のタンタルの
有機酸塩類等を挙げることができる。

本発明の方法における触媒としては、三価のタンタルと
他の元素とが化学的に結合している物質が好ましく、タ
ンタル酸化物類、又はタンタル酸塩類が更に好ましい。

本発明の方法においては、三価のタンタル酸化物の形態
に特に制限はなく、含水物を用いても無水物を用いても
、−向に差支えない。含水状態の五酸化タンタルはタン
タル酸とも呼ばれ、一般にＴ　ａ　２０　ｓ　　＠ｘ　
Ｈ２０（０＜　ｘ≦５）と表される。

ｘ−５の場合には水酸化タンタルとも呼ばれる。

三価のタンタル酸塩類には、オルトタンタル酸塩類、メ
タタンタル酸塩類が有り、いずれを触媒として用いても
一向に差支えないが、より難溶なオルトタンタル酸塩類
を用いる方が好ましい。本発明の方法においては、三価
のタンタル酸化物類あるいは三価のタンタル酸塩類は、
単品あるいはこれらの混合物として用いても良い。

本発明の方法においてはタンタル含有物質物質の調製法
は特に限定されない。五酸化タンタルの場合を例示する
と１）タンタル酸塩類、フルオロタンタル酸塩類、タン
タルハロゲン化物類、タンクルアルコキシド類を加水分
解する方法、２）タンタルアルコキシド類又は、タンタ
ルのを機酸塩類を熱分解する方法等の合成法や、３）天
然産の鉱石を、沸酸で溶解後抽出する方法静穏々の方法
があるが、どの方法を用いても一向に差支えない。

本発明の方法においては、三価タンタル酸化物類Ｘは三
価のタンタル酸塩類は、これら単独で触媒として用いら
れても、あるいは五酸化タンタルと他の元素の酸化物と
の複合酸化物触媒として用いられても良い。複合酸化物
触媒には、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア等と五酸化タンタルとの複合酸化物等がある。

本発明の方法においては、触媒の形状に制限はなく、反
応形式に応じて粉末のまま、あるいは成型して用いられ
る。例えば懸濁床では粉末、顆粒状で用いられ、固定床
ではベレット状、ビーズ状に成型して用いられる。

触媒の成型方法としては、例えば押出し成型法。

打錠成型法あるいは顆粒成型法等があり、成型する際に
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ。

粘度等を粘結剤として加えても良い。

又、触媒の表面積を大きくするため、タンタル含有物質
をシリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、多孔
質バイコールガラス等の担体に担持しても良い。

触媒と焼成して用いても、焼成せずに用いても良い。焼
成をする場合、焼成温度には特に制限はないが、五酸化
タンタルの場合、焼成温度は５００℃以下が好ましい。

五酸化タンタルは、５００℃を超える温度で焼成すると
結晶化し、触媒活性が低下する。

本発明の方法においてタンタル含有物質の触媒使用量は
、反応を工業的に有意な反応速度で進行せしめるのに必
要な量であれば良い。反応形式が懸濁床か固定床かによ
り、使用される量は大きく変動するため限定することは
困難であるが、例えば懸濁床では原料の総重量に対し０
．０５〜５０重量％の触媒が通常使用される。０．０５
重量％未満では、十分な反応速度が得られず、５０重量
％を超えると触媒を増やした効果は小さい。

本発明の方法において使用される原料はアンモニア、ア
ルキレンアミン類、アルカノールアミン類である。

本発明の方法において使用されるアンモニア又はアルキ
レンアミン類とは式（１） （Ｘ　は２〜６、Ｙｌは０〜４、Ｒ１は水素又は■ 炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ′１は式（１）％式％ で表される基）で表される化合物、又は式（ＩＩ）ｈ ＜　ｘ／／　は２〜６、ｙ／／ｌはθ〜３）で表される
基１で表される化合物である。

式（１）、又は式（■）で表されるどちらの化合物を用
いても良いが、好ましくは、式（１）で表されるアンモ
ニア又謔アルキレンアミン類が用いられる。式（Ｉ）で
表されるアルキレンアミン類を用いると、非環状率の高
い、高品質のアルキレンアミン類が生成する。式（１）
で表されるアンモニア又はアルキレンアミン類とは、具
体的には、アンモニア、ジエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン。

ヘキサエチレンへブタミン等のエチレンアミン類、プロ
ピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレ
ンアミン類、ブチレンジアミン、ジエチレンジアミン等
のブチレンアミン類、ヘキサメチレンジアミン等のアル
キレンアミン類及びこれらのアルキル化体、即ち、Ｎ−
メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン
等である。

その中でも、本発明の方法において使用される原料とし
ては、エチレンジアミンやジエチレントリアミン等のエ
チレンアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアンモニア。

アルキレンアミン類は、一種類でも二種類以上を混合し
たもので一向に差支えない。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
とは、式（ＩＩＩ）、 ＨＨ （Ｘ３は２〜６、Ｙ３は０〜４、Ｒ３は水素又は炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ３′は式（３）％式％） で表わされる基）で表わされる化合物、又は、式（ＩＶ
）、 Ｌ　Ｘ　　　Ｘ／　　Ｘ／／は２〜６、Ｒ４は式（４）
、４°　　４′４ （Ｘ″　は２〜６、Ｙ４はＯ〜３）で表わされる基）で
表わされる化合物である。

式（ＩＩＩ）又は、式（ＩＶ）で表わされるどちらの化
合物を用いても良いが、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表
わされるアルカノールアミン類が用いられる。

式（Ｉ［）で表わされるアルカノールアミン類を用いる
と、非環状率の高い、高品質のアルキレンアミン類が生
成する。式（ＩＩＩ）で表わされるアルカノールアミン
類とは、具体的には、モノエタノールアミン、Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン、モツプロバノール
アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパツールアミ
ン等のアルカノールアミン類である。

本発明の方法において使用される原料としては、モノエ
タノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール
アミンのようなエタノールアミン類が好ましい。

本発明の方法において使用されるアルカノールアミン類
は、一種類でも二種類以上を混合したものでも一向に差
支えない。

本発明の方法において反応に供給される原料の組合わせ
には、１）アンモニアとアルカノールアミン類、２）ア
ルキレンアミン類とアルカノールアミン類゛、３）アン
モニア、アルキレンアミン類とアルカノールアミン類の
三つの場合があり、いずれの組合わせで反応を実施して
もよい。好ましくは原料の組合わせは、１）アンモニア
と式（ＩＩＩ）で表わされるアルカリールアミン類、２
）アンモニア以外の、式（１）で表わされるアルキレン
アミン類と式（ｍ）で表わされるアルカノールアミン類
、３）式（１）で表わされるアンモニア又はアルキレン
アミン類と式（ＩＩＩ）で表わされるアルカノールアミ
ン類である。更に好ましい原料の組合わせは、１）アン
モニアとエタノールアミン類、２）エチレンアミン類と
エタノールアミン類、３）アンモニア、エチレンアミン
類とエタノールアミン類である。

本発明の方法において供給される原料の好ましいモル比
は、１）アンモニアとアルカノールアミン類とを原料と
して用いる場合、アンモニア／アルカノールアミン類の
モル比が２〜３０であり、２）アルキレンアミン類とア
ルカノールアミン類とを原料として用いる場合、アルキ
レンアミン順／アルカノールアミン類のモル比が０．５
〜１０であり、３）アンモニア、アルキレンアミン類と
アルカノールアミン類とを原料として用いる場合、（ア
ンモニア＋アルキレンアミン類）／アルカノールアミン
類のモル比が０，５〜３０である。いずれの場合も、原
料のモル比によって、生成するアルキレンアミン類の品
質が変動する。このモル比が上記範囲より小さいと、ピ
ペラジン環含有アミン類が多く生成し、好ましくない品
質のアルキレンアミン類が生成する。このモル比が上記
範囲より大きいと反応速度が低下し、そして圧力が極め
て高くなり実用的ではない。

本発明の方法においては、生成するアルキレンアミン類
は、原料の種類により異なる。アンモニア又は／及びア
ルキレンアミン類にアルカノールアミン類を反応させた
場合、生成するアルキレンアミン類は、原料のアンモニ
ア、アルキレンアミン類よりアルキレン鎖が増加したも
のである。即ち、式（Ｉ）で表わされるアンモニア又は
アルキレンアミン類に、式（ＩＩＩ）で表わされるアル
カノールアミン類を反応させた場合、生成するアルキレ
ンアミン類は、式（Ｖ）、 ［Ｘ５は２〜６、Ｙ、は１〜５、Ｒ５は水素又は炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ′５は式（５）％式％ 表わされる基］で表わされる化合物であり、式（Ｖ）又
は式（５）で表わされる生成するアルキレンアミン類の
Ｙ　又はＹ′５は、式（１）、式（１）で表わされる原
料のアンモニア、又はアルキレンアミン類のＹ　又はＹ
ＩＬよりも、少なくとも１以上増加したものである。具
体的には、アンモニアにモノエタノールアミンを反応さ
せると、エチレンジアミンと、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンへキサミン等の非環状のポリエチレンポ
リアミン類が生成し、エチレンジアミンにモノエタノー
ルアミンを反応させると、非環状のポリエチレンポリア
ミン類が生成し、アンモニア、エチレンジアミンにモノ
エタノールアミンを反応させると、非環状のポリエチレ
ンポリアミン類が生成する。

本発明の方法においては、反応は通常２００〜４００℃
好ましくは２４０〜３５０℃の温度範囲で実施される。

２００℃未満の温度では反応速度が著しく低下し、又４
００℃を超えると生成物のアルキレンアミン類の分解が
起こり実用的ではない。

本発明の方法においては、反応は気相で行っても液相で
行っても良いが、高品質のアルキレンアミン類を製造す
るためには液相で行う方が好ましい。

本発明の方法においては、反応は懸濁床による回分、半
′回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できる
。工業的には固定床流通式が操作。

装置、経済性の面から有利である。

本発明の方法においては、反応の圧力は、気相反応か液
相反応か、またアンモニアを使用するかしないかにより
大きく変動するため、範囲を限定することは困難である
が、およそ１〜３００ｋｇ／ｃｊＧである。

本発明の方法においては、触媒は通常反応液から分離１
回収されるが、その後原料は蒸留によって分離１回収さ
れる。分離１回収された原料は、必要に応じて再び反応
帯域へ循環される。反応生成物組成を変動させるため、
反応生成物の一部を反応帯域へ循環しても良い。原料、
生成物の分離は通常、蒸留によってなされるが、蒸留は
連続式で行ってもバッチ式で行っても一部に差支えない
。

反応生成物の純度１色調を改善するため、反応生成物を
活性炭、水素化ホウ素ナトリウム等で処理しても良い。

水素存在下で反応を行うことにより反応生成物の色調、
臭気等を改善しても良い。

水酸基含有アミンのような品質上好ましくないアミン類
の生成を減少させるため、あるいは反応速度を上げるた
めに反応帯域が生成水を除去しても良いし、触媒寿命を
伸ばし、そしてアンモニア。

アルキレンアミン類の取扱いを容易にするため水を加え
て反応させても良い。

（発明の効果） 本発明は高い触媒活性を持ち、反応液に侵されず、耐熱
性の優れたタンタル含有物質を触媒として用い、好まし
くは品質のアルキレンアミン類を製造する方法であり、
工業的に極めて有意義である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明
はこれらの実施例にのみ特に限定されるものではない。

記述を簡潔にするため、得られた生成物のアルキレンア
ミン類及び原料となるアンモニア、アルキレンアミン類
及びアルカノールアミン類を以下のような記号で略記す
る。

ＥＤＡ　　　エチレンジアミン ＭＥＡ　　　モノエタノールアミン ＰＩＦ　　　ピペラジン ＡＥＰ　　　Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＨＥ
Ｐ　　　Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＤＥＴＡ　　ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ　　Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン ＴＥＴＡ　　トリエチレンテトラミン（直鎖状９分枝状
、環状異性体） ＴＥＰＡ　　テトラエチレンペンタミン（直鎖状。

分枝状、環状異性体） ＰＥＨＡ　　ペンタエチレンへキサミン（直鎖状。

分枝状、環状異性体） ＮＨアンモニア 実施例１ １５ｇの五塩化タンタルを１５０ｍ１のメタノールに加
え、過剰のメタノール及び生成した塩化水素を減圧留去
した。残渣に水３００ｍ１を加え、３．５時間還流した
。生成したゲル状の固形物をろ別、水洗し、乾燥空気流
通下２５０℃で３時間乾燥した。この様にして五酸化タ
ンタル９．４ｇが得られたが、このものはＸ線回折によ
り分析したところ、無定形であった。５００℃における
灼熱原料は２．０重量％であった。この五酸化タンタル
を用いてアルキレンアミン類の生成反応を行った。

２００ｍ１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに
ＥＤＡ；６０ｇ、ＭＥＡ；３０ｇ及び上記の方法で調製
した五酸化タンタルを９．　０ｇ　（９゜１重量％）添
加した。３００℃に昇温後、６６５時間同温度で反応を
行った。反応圧力は５６ｋｇ／ｃｊＧであった。反応終
了後、反応液を冷却して取出し、ガスクロマトグラフィ
ーにて分析した。分析の結果、ＭＥＡ転化率は８０．５
％であり、原料及び生成水を除いた反応液の組成は、Ｐ
ＩＰ；８．２重量％、ＤＥＴＡ、３８．４重量％、ＡＥ
ＥＡ、５．６重量％、ＡＥＰ、７．４重量％、Ｈ’ＥＰ
、０．５重量％、ＴＥＴＡ　。

２１．２重量％、ＴＥＰＡ；７．１重量％であった。

なお、反応終了後に回収された五酸化タンタルは９．０
ｇであった。

実施例２ 実施例１の方法で調製した五酸化タンタル触媒を３．　
０ｇ　（３，２重量％）用い反応時間を３時間とした以
外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を第１
表に示した。

比較例１〜４ 触媒として第１表に記載の化合物を使用した以外は、実
施例２と同じ条件下で反応させた。結果を第１表に示し
た。

第１表 （１）　　米国特許４４４８９９７号明細書に記載の合
成法に従って合成した。

（２）　　特開昭６０−４１６４１号公報に記載の触媒
Ａの合成法に従って合成した。

（３）　　特開昭５９−１５０５３８号公報に記載の実
施例１−Ｂの合成法に従って合成した。

（４）　　日揮化学■製 実施例３〜１Ｇ 触媒として第２表に記載の各種タンタル含有物質を用い
、反応時間を５時間とした以外は実施例２と同じ条件で
反応させた。結果を第２表に示した。

比較例５ 触媒としてシリカ（日揮化学（株）製）を１０、ｏｇ　
（１０，０重−％）使用した、以外は実施例２と同じ条
件で反応させた。結果を７３２表に示した。

実施例１１〜１４ ２００ｍ１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに
ＥＤＡを６０ｇ、ＭＥＡを３０ｇ及び実施例１の方法で
調製した五酸化タンタルを３．０ｇ（３，２重量％）充
填し、第３表に記載した温度。

時間で反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。結果を第３表に示した。

第３表 実施例１５〜１９ ２００ｍ１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに
Ｅ　Ｄ　Ａ、　Ｍ　Ｅ　Ａ　Ｎ　Ｈｓを第４表に記載の
量だけ入れ、実施例１の方法で調製した五酸化タンタル
を３．０ｇ添加し２８０℃で８時間反応させた。冷却後
、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果
を第４表に示した。

実施例２０ ２Ｏ２００のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに
ＤＥＴＡを６０ｇ、ＡＥＥＡを３０ｇ及び実施例１の方
法で調製した五酸化タンタルを９、　０ｇ　（９，１重
量％）入れ、３００℃で２時間反応させた。冷却後、反
応液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果
、ＡＥＥＡの転化率は８９．３％であり、原料、水を除
いた反応液の組成は、ＥＤＡ；７．５重量％、ＭＥＡ　
。

０．３重量％、ＰＩＦ、１２．０重量％、ＡＥＰ。

５．５重量％、ＴＥＴＡ；１４．５重量％、ＴＥＰＡ、
２５．０重量％、ＰＥＨＡ。

８．４重量％であった。

実施例２１ ２００ｍ１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに
１，３−プロパンジアミンを６０ｇ、３−プロパツール
アミンを３０ｇ及び実施例１の方法で調製した五酸化タ
ンタルを５．０ｇ　（５，３重量％）入れ、３００℃で
３時間反応させた。冷却後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにて分析した。３−プロパツールアミンの転化率
は、５２゜１％であった。原料、水を除いた反応液の組
成は、ジプロピレントリアミン、４２．３ｆｆｉｆ１％
、Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパツールアミン；３
５、（ｌｆ１％、トリプロピレンテトラミン；５゜０重
量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　タンタル含有物質の存在下、アンモニア又は／及び
   アルキレンアミン類をアルカノールアミン類と反応させ
   ることを特徴とする、原料のアンモニア又は／及びアル
   キレンアミン類よりアルキレン鎖の増加したアルキレン
   アミン類の製造法。 ２　タンタル含有物質が、五酸化タンタル、タンタル酸
   塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　アルキレンアミン類が、エチレンアミン類である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４　アルカノールアミン類が、エタノールアミン類であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。