JPH02158626A - ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物 - Google Patents

ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物

Info

Publication number
JPH02158626A
JPH02158626A JP1275113A JP27511389A JPH02158626A JP H02158626 A JPH02158626 A JP H02158626A JP 1275113 A JP1275113 A JP 1275113A JP 27511389 A JP27511389 A JP 27511389A JP H02158626 A JPH02158626 A JP H02158626A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
polymer
methyl
tables
bismaleimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1275113A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2597914B2 (ja
Inventor
Yves Camberlin
イブ・カンベルラン
Philippe Michaud
フィリップ・ミショー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPH02158626A publication Critical patent/JPH02158626A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2597914B2 publication Critical patent/JP2597914B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐燃性及び低い熱膨張係数を有するイミド基
含有ポリマーに関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］フランス
特許出願第２．６０８．６１３号において熱硬化性プレ
ポリマーの形態にすることができるイミド基含有ポリマ
ーが記載され且つ権利が請求されており、 該ポリマーは、５０〜３００℃の温度範囲で、（ａ）　
Ｎ、Ｎ’−ビスイミドまたは下記式の種々のビスイミド
の組み合わせと、 Ｈ，ＣＨ，またはＣ１を示し、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−１，３−フェニレン、２−メチル−１３−フェニレン
、５−メチル−１，３−フェニレン、２．５−ジエチル
−３−メチル−１，４−フェニレン、及び下記式のラジ
カルからなる群から選ばれる２価のラジカルを示す； （式中、Ｔは単結合または、 （式中、各々の記号Ｙは同一または異なり、の基を示し
、そして各々の記号Ｘは同一または異なり水素原子また
はメチル、エチル若しくはイソプロピルラジカルを示す
）） （ｂ）以下の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群：（ｉ）下
記一般式に対応する種： （式中、各々の記号Ｒ，，Ｒｔ、Ｒ１及びＲ４は、同一
または異なり、メチル、エチル、プロピルまたはイソプ
ロピルラジカルを示し、 各々の記号Ｚは、同一または異なり、水素原子または塩
素原子を示す） （ｉｔ）下記一般式に対応する種： Ｈ２ （式中、アミノラジカルは互いにメタまたはバラ位であ
り、 各々の記号Ｒ，は、同一または異なり、メチル、エチル
、プロピルまたはイソプロピルラジカルを示す） から選ばれる少なくとも一種のヒンダード第１ジアミン
と、 （ｃ）任意に、式（Ｉ）のビスイミド以外であり且つ少
なくとも一種の重合可能な炭素同士の二重結合を含む少
なくとも一種のハロゲン化していないモノマーと、 （ｄ）任意に、イミダゾール型の化合物との反応の生成
物を含む。
上記フランス出願に従う発明の用途と結び付いている第
１の利点はアミン反応体（ｂ）の立体障害に由来してい
る。かかるアミン反応体（ｂ）の立体障害は、重合混合
物の構成成分の反応性が立体障害されていないジアミン
から得られるポリアミノビスマレイミドにより生じる反
応性に比べて低い原因である。この重合混合物の構成成
分の一層低い反応性は、特に、溶融状態のプレポリマー
の加工に依存する物品の製造のみならず、溶媒中の溶液
状のプレポリマーの加工に依存する物品の製造にも特に
重要である。実際、溶融状態のプレポリマーまたはプレ
ポリマー溶液の粘度は極めてわずかしか変化せずそして
これがプレポリマーの加工を特に数時間の作業期間を必
要とする用途において一層容易にする。
上記フランス出願に従う発明の用途に結び付いた第２の
利点は、用いたヒンダードジアミン（ｂ）が一般に立体
障害されていない芳香族第１ジアミンと関連する毒性危
険を示さないので、衛生学の見地から特別の用心を要し
ないでポリマーが製造される。
［課題を解決しようとする手段］ ここに、上記フランス出願中に記載されたポリマーの調
製用混合物に塩素化若しくは臭素化したエポキシ樹脂、
Ｎ、Ｎ’−アルキレンビステトラハロフタルイミド、及
び二つのフェニルラジカルを単結合、２価の基または原
子により直接結合して含む生成物（各々のフェニルラジ
カルはアリル（メタリル）オキシラジカル及び少なくと
も二つの塩素又は臭素原子により置換されている）から
なる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を加えるこ
とにより、上記フランス出願に記載されたポリマーに特
定の性質を導入することができることを見出し、これが
本発明の主題を形成する。この手段は、このようにして
製造した場合のポリマーにおいて特に良好な耐燃性及び
低い熱膨張係数を得ることを可能にする。
更に詳細には、本発明は、イミド基を含有し且つ、５０
℃〜３００℃の温度範囲で、 （ａ）　Ｎ、Ｎ−ビスイミドまたは式ＣＩ）及び上記式
の定義に対応する種々のビスイミドの組み合わせと、 （ｂ１式（ＩＴ）及び（■Ｉ）並びに上記式中の定義に
対応する少な（とも一種のヒンダードジアミンと、 （ｃ）任意に、式（１）のビスイミド以外であり且つ少
なくとも一種の重合可能な炭素同士の二重結合を含む少
なくとも一種のハロゲン化していないモノマーと、 （ｄ）また、任意に、イミダゾール型の化合物との反応
の生成物を含むポリマーであって、該ポリマーを製造す
るのに用いる反応混合物がさらに、下記（ｅ１）〜（ｅ
３）からなる群：（ｅｌ）塩素化又は臭素化したエポキ
シ樹脂：（ｅｌ）下記式のＮ、Ｎ’−アルキレンビステ
トラハロフタルイミド： （式中、各々の記号Ｕは、同一または異なり、塩素また
は臭素原子を示し、 アルキレンラジカル−Ｃ，、Ｈｔｎ−（ｎはｌ、２．３
または４の整数である）は線形または枝別れしてよい） 及び （ｅ３）下記式のハロゲン化した生成物：（Ｖ） （式中、記号Ｕは上に与えた意味を有し記号■は単結合
、線形若しくは枝別れした一Ｃ，，Ｈ，，−アルキレン
ラジカル（ｎはｌ、２．３または４の整数である）、又
は酸素原子を示しｐは２．３又は４の整数である） から選ばれる少な（とも一種の化合物からなる添加剤（
ｅ）を含むこと特徴とする上記イミド基を含有するポリ
マーに関する。
塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂（ｅｌ）は２００〜
２０００のエポキシ等価重量を有し且つエビクロロヒド
リンと、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）トリルメタンのようなビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカンのグループ、レソ
ルシノ−ル、ヒドロキノン、ピロカテコール、４．４ジ
ヒドロキシジフエニル、並びに上記フェノール類とアル
デヒドとの縮合生成物からなる群から選ばれるポリフェ
ノールから誘導された、芳香核が塩素化または臭素化し
た誘導体との反応により得られたグリシジルエーテルか
らなるエポキシ樹脂と定められる。
先に表わす「エポキシ等価重量」の表現は、の重量（ダ
ラム）として定義し得る。
２５０〜５００のエポキシ等価重量を有するエポキシ樹
脂が好ましくは退ばれる。この樹脂の物理的特性は、低
粘度（およそ２　Ｘ　１０−”Ｐａ・５（２５°Ｃ））
の液状樹脂の物理的特性から融点が６０℃程度のペース
ト状の樹脂の物理的特性にまで及ぶ。
本発明においては、芳香核が臭素化したビス（ヒドロキ
シフェニル）アルカンのグリシジルエーテルの群に属す
る樹脂からなるエポキシ樹脂（ｅｌ）を利用するのが極
めて好ましく、それは樹脂（ｅｌ）の詳細な定義との関
係において先に記載した。
また、塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂（ｅｌ）は、
上記定義したタイプの塩素化または臭素化したエポキシ
樹脂と、同種のエポキシ樹脂であるがハロゲン化してい
ないエポキシ樹脂との混合物としても定義される。かか
るハロゲン化していないエポキシ樹脂は、１００〜ｉ　
ｏｏｏのエポキシ等価重量を有し且つエビクロロヒドリ
ンと上記フェノールの群から選ばれる芳香核が塩素化ま
たは臭素化していない多価フェノールとの反応により得
られるグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂である
。かかる混合物を用いるとき、ハロゲン化していないエ
ポキシ樹脂はエポキシ等価重量１５０〜３００を有する
ものが好ましくは選ばれ、最も好ましくは、ハロゲン化
していないエポキシ樹脂は芳香核がハロゲン化していな
い上記のビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシ
ジルエーテルの群に属する樹脂から選ばれる。
式（ＩＶ　）の化合物（ｅ２）に関して、Ｎ、Ｎ−アル
キレンビステトラブロモフタルイミドが好ましくは選ば
れる。本発明においては、Ｎ、Ｎ−エチレンビステトラ
ブロモフタルイミドが極めて好ましく用いられる。
式（Ｖ）の化合物（ｅ３）に関して、次式のビス（アリ
ルオキシジブロモフェニル）アルカン：（■り （式中、ｎは１．２または３の整数である）が好ましく
は選ばれる。２．２−ビス（４−アリルオキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンが本発明で用いるのに特
に好ましい。
添加剤（ｅ）の量は、ビスイミド（ａ）及びジアミン（
ｂ）に加えて任意の反応体（ｃ）の混合物重量の２〜３
０重量％、好ましくは３〜１５重量％を表わす。
添加物（ｅ）により本発明に従うポリマーに与えられた
塩素又は臭素の量は得られた硬化したポリマーの所定の
性質、特に、熱安定性に関する特性及び例えば銅のよう
な金属へのポリマーの接着性に関する特性に影響を及ぼ
しやすい。添加物（ｅ）により与えられたこの塩素又は
臭素の量が、ビスイミド（ａ）＋ジアミン（ｂｌ　＋任
意の反応体（ｃ）＋添加物（ｅ）の全混合物の重量に対
する元素の塩素又は元素の臭素の重量％として表わして
、６％以下を示すときに最良の結果が得られ、この塩素
または臭素の量は好ましくは１〜５％の範囲にある。塩
素又は臭素の量は、例えば、−層高い又は−層低い塩素
または臭素の含有量を有するエポキシ樹脂（ｅｌ）を用
いることによって且つ／または塩素化又は臭素化したエ
ポキシ樹脂（ｅｌ）と化合物（ｅ２）及び／または（ｅ
３）との混合物で出発することによって簡単に所望の値
に調節することができる。
式（Ｉ）のビスイミドの特定の例として、特にフランス
出願筒２．６０８．６１３号中に見られる化合物、すな
わち、 ＮＮ’−メタ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
バラ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ″−４，４−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°
−ジフェニルエーテルビスマレイミド４ Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、 Ｎ、Ｎ−１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロヘキサ
ン）ビスマレイミド、 Ｎ、Ｎ’−４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）
ビスマレイミド、 Ｎ、Ｎ’−４，４“−トリフェニルメタンビスマレイミ
ド、 Ｎ、Ｎ’−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
ミド、 ＮＮ“−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミ
ド、 Ｎ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
ミドである。
これらのビスマレイミドを米国特許筒３．０１８゜２９
０号及び英国特許第１．１３７．２９０号中に記載され
た方法に従い製造することが出来る。Ｎ、Ｎ−４，４゛
−ジフェニルメタンビスマレイミド単独またはＮ、Ｎ’
−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４−メヂルー１．３−フェニレンビスマレイミ
ド及び／またはＮ、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニ
レンビスマレイミドと混合したものを本発明の使用のた
めに用いるのが好ましい。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ　）のヒンダードジアミンの特
定の例として、特に、 ４．４−ジアミノ−３，３°、５，５−テトラメチルジ
フェニルメタン、 ４．４−ジアミノ−３，３°、５，５−テ］・ラエヂル
ジフェニルメタン、 ４．４−ジアミノ−３，５−ジメチル−３”、５−ジエ
チルジフェニルメタン、 ４．４゛−ジアミノ−３，３−ジエチル−５，５”−ジ
メチルジフェニルメタン、 ４．４−ジアミノ−３，３°、５．５−テトライソプロ
ピルジフェニルメタン、 ４．４“−ジアミノ−３，３゛−ジイソプロピル−５，
５−ジメチルジフェニルメタン、 １．３−ジアミノ−２，４−ジエチル−６−メチルベン
ゼン、 工、３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジニチルベン
ゼン及びそれらの混合物を挙げ得る。
これらのヒンダードジアミンを、英国特許第８５２．６
５１号及び米国特許筒３．４８１．９００号に記載され
た方法に従い製造することが出来る。
４．４゛−ジアミノ−３，３°、５．５’−テトラメチ
ルジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ−３，３’、
５，５°−テトラエチルジフェニルメタン、４．４′−
ジアミノ−３，３ジエチル−５５°−ジメチルジフェニ
ルメタン及びそれらの混合物を本発明の使用のために用
いるのが好ましい。
ＮＮ’−ビスイミド（ａ）及びヒンダードジアミン（ｂ
）の遣は、ビスイミド（ａ）のモル数／ジアミン（ｂｌ
のモル数の比にが１．１／１〜２０／ｌ、好ましくは２
／１〜５／１の範囲にあるように選ぶ。
い（つかの場合において、本発明に従い更に共重合可能
な反応体（ｃ）及び／またはイミダゾール型化合物（ｄ
）を用いてポリマーを改質するのが有利になり得る。
適当な任意の反応体（ｃｌ　として、特に、フランス特
許出願筒２．６０８．６１３号中に見られる化合物、す
なわち、 （ｃ１）下記式のモノマーの少なくとも一種か、（ＶＩ
Ｉ） （式中、アリルオキシまたはメタリルオキシラジカルは
窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、
メタまたはバラ位にある）あるいは、 （ｃ２）下記式のモノマー： （式中、アリルオキシまたはメタリルオキシラジカルは
窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、
メタまたはバラ位にある）と、下記式の一置換された誘
導体の少なくとも一種、 と、任意に、下記式の二置換された誘導体の少な（とも
一種、 との混合物を含む化合物か、 （反応体（ｃ２）として用いる上記の化合物において式
（■）、（■）及び任意の（ＩＸ）の物質の混合物の種
々の構成成分の割合は広い範囲で変え得る。一般には構
成成分の割合は以下の範囲内から選ばれる（混合物中の
各々の構成成分の重量％で表わす）： 式（■）のＮ−アリル（メタリル）オキシフェニルマレ
イミドの少なくとも３０％、好ましくは５０〜８０％、 式（■）のモノアリル（メタリル）置換した誘導体の５
〜５０％、好ましくは１０〜３５％、及び式（ＩＸ）の
ジアリル（メタリル）置換した誘導体の０〜２０％、好
ましくは０〜１５％であり、各々の場合の構成成分の和
を１００重量％に等しくしなければならない） あるいは、 （ｃ３）置換した複素環式環の少なくとも一種かのいず
れかを挙げ得る。
混合物（ｃｌ＋ｃ３）または（ｃ２＋Ｃ３）を反応体（
ｃ）として用い得ることを理解すべきである。
任意の反応体（ｃｌ）は、 Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（
３−アリルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ア
リルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メタリル
オキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 及びそれらの混合物から選ばれる。
式（■）のマレイミドは欧州特許出願０．２０８゜６３
４号中に記載された知られた物質である。
任意の反応体（ｃ２）に関して、好ましくは、欧州特許
出願０．２７４．９６７号に記載された方法を利用する
ことにより得られる粗生成物を、式（■）のＮ−アリル
（メタリル）オキシフェニルマレイミドと少な（とも一
種の式（■）及び任意成分の式（ＩＸ）のアリル（メタ
リル）化した置換誘導体とを含有する化合物として用い
る。
任意の反応体（ｃ３）は、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピリジン、アリルイソシアヌレート及びビニルテトラヒ
ドロフランから選ばれる。
任意の反応体（ｃ）の量は、一般に、反応体（ａ）及び
（ｂ）の全重量の６０％未満、好ましくは２〜２５％で
表わされる。
任意のイミダゾール化合物（ｄ）はフランス特許出願２
．６０８，６１３号に見られる一般式に対応し、すなわ
ち、 （式中、Ｒ、、Ｒｔ、　Ｒ、及びＲ９の各々は、同一ま
たけ異なり、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有す
るアルキル若しくはアルコキシラジカルまたはビニル、
フェニルまたはニトロラジカルを示し、ＲｏはＲ９及び
これらのラジカルが結合した炭素原子とともに例えばベ
ンゼン環のような単一の環を形成することができ、また
、Ｒａは第２のイミダゾール環と結合したカルボニル基
を示すこともできる） である。
イミダゾール化合物（ｄ）の特定の例として、特に、イ
ミダゾールまたはグリオキサリン、ｌ−メチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、１．２〜ジメチルイミ
ダゾール、■−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール及びカルボニ
ルジイミダゾールを挙げ得る。
任意のイミダゾール化合物（ｄ）は触媒的な量で用いら
れる。
イミダゾール化合物を、イミダゾール化合物の性質によ
り且つ加工段階での所望の重合速度により、反応体（ａ
）＋（ｂ）十任意成分（ｃ）の全てに対して０．００５
〜１重量％、好ましくはｏ、ｏｉ〜０゜５重量％の範囲
にある割合で用いる。
本発明に従うポリマーは、ビスイミド（ａ）、アミン反
応体（ｂ）及び添加剤（ｅ）を、任意に反応体（ｃ）及
び／またはイミダゾール化合物（ｄ）の存在下、少なく
とも均一の液体混合物が得られるまで直接、加熱するこ
とにより調製することが出来る。温度は、存在する化合
物の物理的状態の関数としで変わり得るが、一般には５
０〜３００″Ｃにある。出発化合物を十分な混合状態に
もたらしそして例えば良好な撹拌手段により加熱の前及
び間にそれらをその場に維持するのが有利である。反応
体（ｅ）及び／またはイミダゾール化合物を（ｄ）を用
いるとき、それ（それら）を（ａ）　＋　（ｂ）　＋（
ｅ）の混合物が溶融した後に十分撹拌した反応混合物に
加えるのが好ましい。化合物（ｄ）が特に活性なとき、
発生するポリマーの網状構造中にそれが被包されるのを
防止するために、化合物（ｄ）を反応混合物と溶は合う
溶媒または希釈剤中に加えるのが望ましい。溶媒または
希釈剤として後に記載する極性の有機液体の一つを用い
るのが有利になり得るのがわかる。
本発明に従うポリマーの製造は、また、５０〜２５０℃
の少なくとも一部の領域で液体である可変量の有機希釈
剤の存在下で反応混合物を加熱して実行することもでき
る。これらの希釈剤として、特にキシレン及びトルエン
のような芳香族炭化水素、クロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
ブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、シクロヘキサノン、メチルグリコール及びメチルエ
チルケトンのような極性有機液体を挙げることができる
。ポリマーの溶液または懸濁液はそのままで多（の目的
に用いることができ１例えば、ポリマーを、場合により
用いる溶媒と相溶性の有機希釈剤よる沈殿の後に、濾過
により分離することも出来る。
本発明に従うポリマーの性質は広範囲で変えることがで
き、特に用いる反応体の自体の性質、選ばれる反応体の
割合及び先に言及した温度範囲に適合した正確な温度条
件の関数として変えることができる。得られるポリマー
に関しては、ポリマーの条件は、通常の溶媒、例えば、
先のバラグラフに記載した極性の有機溶媒中に不溶性で
且つポリマーが分解し始める温度未満で認められる程の
軟化を示さない硬化したポリマーにすることができる。
しかしながら、これらのポリマーは、また、通常の溶媒
、例えば上記の極性有機液体に可溶性で且つ２００℃未
満の温度（一般にこの軟化点は５０〜１５０℃である）
で軟化点を示すプレポリマー（Ｐ）の形にすることがで
きる。これらのプレポリマーは、反応混合物を一般に５
０〜１８０℃の間の温度で数分間から数時間に渡り得る
時間で均質またはペースト状製品が得られるまで加熱す
ることにより塊状で得ることができ、上記時間は採用し
た温度が高い程、それに比例して短くなる。
ここで、また、反応混合物を加熱にかける前に、前もっ
て撹拌して反応混合物を完全な混合物に変えるのが有利
である。ここに、また、反応体（ｃ）及び／または任意
にイミダゾール化合物（ｃｌ）を用いる方法が好ましく
、そしてその方法は硬化したポリマーを直接製造するこ
とに関連して上に示されている。また、ポリマーの製造
は、５０〜１８０℃の少なくとも一部の領域で液体であ
る可変量の希釈剤の存在下で実行することもできる。こ
の範囲においては先に記載した極性有機液体を希釈剤と
して有利に用いることができる。
プレポリマー（Ｐ）を液体の形態で用いて、十分な加熱
をしながら単に流延して成型物品を造形し且つ製造する
ことができる。また、プレポリマーを、冷却及び粉砕後
に、場合により粉末、球体、粒体、繊維またはフレーク
状の充填剤の存在下で、圧縮成型操作に極めて有用な粉
末状で用いることもできる。懸濁液または溶液の形態に
おいては、プレポリマー（Ｐ）は、コーティング及び、
アルミニウム若しくはジルコニウム酸化物またはシリケ
ート、カーボン、グラファイト、ボロン、アスベストま
たはガラスをベースにした繊維材料を強化材とし得る予
備含浸した中間製品の製造のために用いることができる
。また、これらのプレポリマー（Ｐ）は、例えば、アゾ
シカ−ボンアミドのような吹込み成型剤を加入した後、
気泡質材料を製造するために用いることもできる。
第２段階において、プレポリマー（Ｐ）を、３００°Ｃ
程度の温度で、一般には１５０〜３００℃の温度に加熱
して硬化することができる。更に造形は、場合により減
圧下または昇圧下にて、硬化の間に実施することができ
、また、これらの操作を連続的にすることもできる。
本発明の好ましい具体例に従えば、操作を二つの段階で
実施し、最初の段階は反応体混合物を５０〜１８０℃に
加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成することからなり、
第２段階は所望の形状を与えた後、３００℃程度、一般
には１５０〜３００°Ｃの温度に加熱してプレポリマー
（Ｐ）を硬化することからなる。
本発明の別の好ましい具体例に従えば、操作をつの段階
で実施するが、第１段階において、押し出しスクリュー
付のブレンダーに、別々に、すなわち、一方で、細分し
た固体状態のビスイミド（ａ）を、他方で、固体、液体
若しくは溶融状態のアミン反応体（ｂＬ液体状の添加剤
（ｅ）、もし必要なら、液体状の反応体（ｃ）及び／ま
たは固体状若しくは溶液のイミダゾール化合物（ｄ）か
らなる反応体群（この群の一種々の反応体を互いに一緒
に又は別々に導入することができる）を導入することか
らなる、プレポリマー（Ｐ）の製造のための連続工程を
用いる。
［押し出しスクリュー付のブレンダー」という表現は、
材料が前進するときに空所を何ら持たない機械を示すこ
とを意図する。この種の機械は、少なくとも一種のスク
リューを組み込むことができ、ＥＧ、フィッシャー　（
Ｆｉｓｈｅｒ）による「プラスチックスの押出しＪ　、
　１０４〜１０８頁（インターサイエンス出版社）の研
究に記載されている。これらのブレンダーは互いに緊密
にかみ合い且つ同方向に回転する二つのエンドレススク
リューを組み込み得る。このタイプの機械は特にアルカ
リ金属テレフタレートの製造用に装着され、フランス特
許第１．４６２．９３５号中に記載されている。用いる
ことができる他の種のブレンダーは、軸方向の回転動作
と振動動作を同時に実行する、断続した羽根を持つエン
ドレススクリューを組み込み、そしてスクリューの断続
フィンと相互作用する歯を組み込んだ容器中に収容され
た機械からなる。このタイプの機械はフランス特許第１
．１８４．３９２号、第１．１８４．３９３号、第１．
３０７．１　Ｏ６号及び１．３６９．２８３号に記載さ
れている。
本発明に従うポリマーは良好な機械的及び電気的特性並
びに２００〜３００℃の温度で高い化学的不活性を与え
る材料を必要とする工業分野に有用である。例として、
それらは、電気トランス、プリント回路用基板等のため
の板又は管状の絶縁体の製造に好適である。予備含浸し
た物品は、例えば、電気及び電子工業のような多くの工
業において種々の形状及び機能の部品を製造するのに用
いることができる。物品の革新となり得る積層体と呼ば
れるこれらの部品は成形または基板上に多くのプレプレ
グ層を積層することにより得られる。また、プレプレグ
は強化材としてまたは損傷した部品の修繕手段として用
いることもできる。
以下に本発明の実施例を示すが、それらは本発明を何ら
限定するものでない。
［実施例］ 以下のものを室温にて定着型撹拌機を装備するガラス反
応器に導入した： ・Ｎ、Ｎ−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド８
２　ｇ　（０，２３９モル）と、 ・４．４°−ジアミノ−３，３’、５，５−テトラメチ
ルジフエニルメタン１．８　ｇ　（０，０７Ｃモル〕と
、・四臭化ビスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの
縮合から得られる臭素化したエポキシ樹脂８ｇ（５０重
量％程度の元素の臭素含有量及び４５０のエポキシ等価
重量を有し、ドウ（Ｄｏｗ１社の登録商標Ｑａｔｒｅｘ
タイプ６４１０の下で市販されており、エポキシ樹脂に
寄与する臭素の量はビスイミド＋ジアミド＋エポキシ樹
脂十Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下参照）の組み合
わせの重量に対して元素の臭素の重量百分率として表わ
し３．４％に等しい。この樹脂は、シクロヘキサンＬｏ
ｇの溶液状態で反応器中に導入される。）。
反応器を１６０℃に予熱した湯浴中に浸漬して、導入し
た成分が完全に溶融し且つ均質な物質が得られるまで混
合物を撹拌する。この段階は５分続（。こうして得られ
る溶融混合物を１４０℃に冷却しそしてＮ−ビニル−２
−ピロリドンの８ｇを導入し、それから全体を２８分間
撹拌しながら反応させる。
こうして、８０℃に近い軟化点を示すプレポリマーが得
られる。軟化点は、直径６ｍｍのガラス棒が簡単にプレ
ポリマー中に数ｍｍ侵入することができるおおよその温
度を与える名称である。このプレポリマーは、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びシク
ロヘキサノンのような泗媒中に可溶である。
上に示したように製造したプレポリマーの第１のバッチ
を用いてプレプレグ及び１０層の銅積層体（１０層のプ
レプレグ）を製造する。これを行なうために、Ｎ−メチ
ルピロリド２９５０重量％の濃度のプレポリマーの、＠
液を用いて、単位面積当たりの重量が２００　ｇ／ｍ”
であり且つγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ユ
ニオン・カーバイド社のシランＡ　１１００）による処
理にかけられた指標７６２８の下でボーチャー（Ｐｏｒ
ｃｈｅｒｊ社により製造されているガラス繊維に塗布す
る。含浸した繊維は繊維６０ｇ当たり４０ｇのプレポリ
マーを含む。それを、換気した雰囲気中で１６０℃で５
分間乾燥する。その後、１０個の正方形の切片（１５ｘ
　１５Ｃ［ｌ＋）に切り出し、３５μｍの銅のシートを
堆積物の外面の一面上に置いて該銅のシートといっしょ
に積み重ね、そして全体を以下の条件で圧縮器の圧盤の
間に配置する： ・圧カニ　４０Ｘ　１０’　Ｐａ、 ・圧縮器の圧盤の加熱＝１８０℃で１時間。
２００℃で１６時間、後硬化した後、製造した１０Ｈの
積層体への銅の接着力について実験する。この接着力は
、銅を９０°　（引っ張り速度５５ｍｍ１分でのＭＩＬ
標準Ｐ５５，６１７Ｂに従う）の角度で引くことにより
張力器で測定して、１９．６Ｎ／ｃｍの程度である。同
じ条件において、臭素化したエポキシ樹脂を存在させず
に上に示したように製造した製造したプレポリマーから
作製した１０層の銅積層体は、１８．６Ｎ／ｃｍの程度
の接着力を生じる。
プレポリマーの第２のバッチを用いて４５重１％のプレ
ポリマーを含有するプレプレグ及び５層を構成する積層
体を上記の条件（ここでは銅シートを用いないことに注
意すべきである）製造する。２００℃で１６時間の後硬
化の後に、可燃性の測定をＵＬ９４垂直試験を用いて実
行する（試験片をベースにした積層体の厚さは０．８　
ｍｍであり、後硬化後の積層体中の樹脂の割合は約４０
重量％である。燃焼時間は２３℃、相対湿度５０％で４
８時間の条件付後に秒で与えられる。格付を１０個の結
果の平均で定める。５個の試験片を用い、各２回の試験
をする。） ・燃焼時間：３秒 ・格付：■０ 臭素化したエポキシ樹脂の不存在下では格付はＶｌに等
しいことが分かる。
プレポリマーの第３のバッチを用いて、上記の条件（こ
こでも銅シートを用いない）において、４０重量％のブ
レボマーを含有するプレプレグ及び２２層を構成する積
層体を製造する。２００℃で１６時間の後硬化後、積層
体のＺ軸に沿った熱膨張係数の測定を実行する（試験片
をベースにした積層体の厚さ：３ｍｍ）、これらの測定
を、窒素雰囲気下、１０に７分の温度上昇率で、デュポ
ン・モデル９８２装置を用いて加工熱分析（ＴＭＡ）に
より実行する。この係数の値は３０Ｘ　１０−’ｍ・ｍ
−’・Ｋ−’の程度であることがわかった。同じ条件に
おいて、臭素化したエポキシ樹脂を何ら存在させずに製
造したプレポリマーから作製した２２層の積層体は、Ｚ
軸に沿って４０Ｘ　１０−’ｍ−ｍ−’・Ｋ−’の程度
の熱膨張係数を有する。更に、硬化したポリマーのガラ
ス転移温度は、加工熱分析により実施した測定の間に求
められ、２５０℃であることが分かった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イミド基を含有するポリマーであり、５０℃〜３
    ００℃の範囲の温度で、 （ａ）Ｎ，Ｎ−ビスイミドまたは下記式の種々のビスイ
    ミドの組み合わせと、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各々の記号Ｙは同一または異なり、Ｈ、ＣＨ＿
    ３またはＣｌを示し、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
    −１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレ
    ン、５−メチル−１，３−フェニレン、２，５−ジエチ
    ル−３−メチル−１，４−フェニレン、及び下記式のラ
    ジカルからなる群から選ばれる２価のラジカルを示す； ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｔは単結合または、 −ＣＨ＿２−；▲数式、化学式、表等があります▼；−
    Ｏ−；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化
    学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があり
    ます▼▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示し、そして各々の記号Ｘは同一または異なり水
    素原子またはメチル、エチル若しくはイソプロピルラジ
    カルを示す） （ｂ）以下の（ｉ）または（ｉｉ）からなる群から選ば
    れる少なくとも一種のヒンダード第１ジアミンと、（ｉ
    ）下記一般式に対応する種： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、各々の記号Ｒ＿１，Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４
    は、同一または異なり、メチル、エチル、プロピルまた
    はイソプロピルラジカルを示し、 各々の記号Ｚは、同一または異なり、水素原子または塩
    素原子を示す） （ｉｉ）及び下記一般式に対応する種： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、アミノラジカルはお互いに対してメタまたはパ
    ラ位であり、 各々の記号Ｒ＿５は、同一または異なり、メチル、エチ
    ル、プロピルまたはイソプロピルラジカルを示す） （ｃ）任意に、式（ I ）のビスイミド以外であり且つ
    少なくとも一種の重合可能な炭素同士の二重結合を含む
    少なくとも一種のハロゲン化していないモノマーと、 （ｄ）任意に、イミダゾール型の化合物との反応の生成
    物を含むポリマーであって、 上記ポリマーの製造に用いられる反応混合物がさらに、
    下記（ｅ１）〜（ｅ３）からなる群：（ｅ１）塩素化又
    は臭素化したエポキシ樹脂；（ｅ２）下記式のＮ，Ｎ′
    −アルキレンビステトラハロフタルイミド： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、各々の記号Ｕは、同一または異なり、塩素また
    は臭素原子を示し、 アルキレンラジカル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−（ｎは１，２
    、３または４に等しい整数である）は線形または枝別れ
    してよい） 及び （ｅ３）下記式のハロゲン化生成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、記号Ｕは上に与えた意味を有し； 記号Ｖは単結合、線形若しくは枝別れした −Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−アルキレンラジカル（ｎは１，２
    、３または４の整数である）、又は酸素原子を示しｐは
    ２、３又は４の整数である） から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる添加剤（
    ｅ）を含むこと特徴とする上記イミド基を含有するポリ
    マー。
  2. （２）反応体（ａ）が、 Ｎ，Ｎ′−メタ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′
    −パラ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４
    ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，
    ４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
    ド、 Ｎ，Ｎ′−１，４−シクロヘキシレンビスマレイミド、
    Ｎ，Ｎ′−４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘキ
    サン）ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン）
    ビスマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフェニルメタンビス、マレイ
    ミド、 Ｎ，Ｎ′−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
    ミド、 Ｎ，Ｎ′−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
    ミド、 Ｎ，Ｎ′−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイ
    ミド及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項
    １に記載のポリマー。
  3. （３）反応体（ｂ）が、 ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチ
    ルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチ
    ルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−
    ジエチルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−
    ジメチルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソ
    プロピルジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピル−５，
    ５′−ジメチルジフェニルメタン、 １，３−ジアミノ−２，４−ジエチル−６−メチルベン
    ゼン、 １，３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジエチルベン
    ゼン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項
    １又は２に記載のポリマー。
  4. （４）添加剤（ｅ）が下記（ｅ１）〜（ｅ３）：（ｅ１
    ）； （ｉ）２００〜２０００のエポキシ等価重量を有し且つ
    エピクロロヒドリンと、芳香核が塩素化または臭素化し
    且つ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
    、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
    ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン及びビス（
    ４−ヒドロキシフェニル）トリルメタンのようなビス（
    ヒドロキシフェニル）アルカンのグループ、レセルシノ
    ール、ヒドロキノン、ピロカテコール、４，４′−ジヒ
    ドロキシジフェニル、並びに上記フェノールとアルデヒ
    ドとの縮合生成物からなる群から選ばれるポリフェノー
    ルから生じた誘導体との反応により得られたグリシジル
    エーテルからなる塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂、 または （ｉｉ）かかる塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂と、
    同じ種であるがハロゲン化していないエポキシ樹脂との
    混合物、 （ｅ２）：Ｎ，Ｎ′−アルキレンビステトラプロモフタ
    ールイミド、 （ｅ３）：下記式のビス（アルリロキシジブロモフェニ
    ル）アルカン； ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、ｎは１、２又は３の整数である） からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物からな
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
    のポリマー。
  5. （５）Ｎ，Ｎ′−ビスイミド（ａ）及びヒンダードジア
    ミン（ｂ）の量が、ビスイミド（ａ）のモル数／ジアミ
    ン（ｂ）のモル数の比にが１．１／１〜２０／１の範囲
    にあるように選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記
    載のポリマー。
  6. （６）任意の反応体（ｃ）を用いるとき、反応体（ｃ）
    を、反応体（ａ）＋（ｂ）の全重量の６０％未満で表わ
    す量で用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    一項に記載のポリマー。
  7. （７）任意のイミダゾール化合物（ｄ）を用いるとき、
    化合物（ｄ）を反応体（ａ）＋（ｂ）＋任意の（ｃ）の
    全部に対して０．００５〜１重量％の範囲にある量で用
    いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記
    載のポリマー。
  8. （８）一方で、添加剤（ｅ）の量がビスイミド（ａ）＋
    ジアミン（ｂ）＋任意の反応体（ｃ）の混合物の２〜３
    ０重量％を表わし、他方で、添加剤（ｅ）により寄与す
    る塩素又は臭素の量が、ビスイミド（ａ）＋ジアミン（
    ｂ）＋任意の反応体（ｃ）＋添加剤（ｅ）の全混合物の
    重量に対する元素の塩素又は元素の臭素の重量％として
    表わして、６％以下であることを特徴とする請求項１〜
    ７のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. （９）ポリマーが、通常の極性有機溶媒に不溶性であり
    且つポリマーが分解し始める温度未満で軟化を明らかに
    示さない硬化したポリマーの形態であることを特徴とす
    る請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. （１０）ポリマーが通常の極性有機溶媒に可溶性であり
    且つ２００℃未満の温度で軟化点を有する熱硬化性プレ
    ポリマー（ｐ）の形態であることを特徴とする請求項１
    〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
JP1275113A 1988-10-26 1989-10-24 ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物 Expired - Fee Related JP2597914B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8814375A FR2638163B1 (fr) 1988-10-26 1988-10-26 Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
FR88/14375 1988-10-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02158626A true JPH02158626A (ja) 1990-06-19
JP2597914B2 JP2597914B2 (ja) 1997-04-09

Family

ID=9371556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1275113A Expired - Fee Related JP2597914B2 (ja) 1988-10-26 1989-10-24 ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5053474A (ja)
EP (1) EP0366576B1 (ja)
JP (1) JP2597914B2 (ja)
KR (1) KR900006401A (ja)
AU (1) AU614880B2 (ja)
BR (1) BR8905432A (ja)
CA (1) CA1333119C (ja)
DE (1) DE68905134T2 (ja)
DK (1) DK530089A (ja)
ES (1) ES2054075T3 (ja)
FR (1) FR2638163B1 (ja)
IL (1) IL91580A0 (ja)
PT (1) PT92084B (ja)
ZA (1) ZA898057B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2645539B1 (fr) * 1989-04-10 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees
FR2645540B1 (fr) * 1989-04-10 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procede de preparation
FR2653130B1 (fr) * 1989-10-16 1992-01-03 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees.
FR2672896B1 (fr) * 1991-02-15 1993-06-04 Aerospatiale Soc Nat Industrielle Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine.
FR2674860B1 (fr) * 1991-04-04 1994-02-18 Ciba Geigy Solutions d'impregnation a base d'au moins un oligomere poly(imide-amide) thermoplastique reactif et d'un co-reactif, utilisables notamment pour la realisation d'articles intermediaires pre-impregnes.
FR2685363B1 (fr) * 1991-12-24 1994-02-04 Rhone Poulenc Fibres Papiers synthetiques a base de fibres, pulpe et liant thermostables et leur procede d'obtention.
US5334696A (en) * 1992-12-18 1994-08-02 Allied Signal Inc. Polyimide resin laminates
KR20020038466A (ko) * 2001-09-14 2002-05-23 김용옥 카르보스티릴 유도체의 제조방법
KR100520184B1 (ko) * 2002-10-11 2005-10-10 한미약품 주식회사 레바미파이드의 개선된 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705833A (en) * 1985-01-17 1987-11-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermosettable heat-resistant resin compositions
EP0208634B1 (fr) * 1985-07-01 1989-09-06 Rhone-Poulenc Chimie Nouveaux maléimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant
US4689378A (en) * 1985-12-16 1987-08-25 Ciba-Geigy Corporation Stable imide-containing composition from diamino phenyl indane-bis-maleimide and alkenyl phenol
FR2608613B1 (fr) * 1986-12-17 1989-03-31 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees et leurs procedes de preparation
FR2608612B1 (fr) * 1986-12-17 1989-03-31 Rhone Poulenc Chimie Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines

Also Published As

Publication number Publication date
JP2597914B2 (ja) 1997-04-09
EP0366576A1 (fr) 1990-05-02
FR2638163B1 (fr) 1991-01-11
KR900006401A (ko) 1990-05-08
ZA898057B (en) 1990-08-29
FR2638163A1 (fr) 1990-04-27
ES2054075T3 (es) 1994-08-01
AU614880B2 (en) 1991-09-12
DK530089A (da) 1990-04-27
IL91580A0 (en) 1990-04-29
PT92084A (pt) 1990-04-30
US5053474A (en) 1991-10-01
AU4365189A (en) 1990-05-03
BR8905432A (pt) 1991-04-30
EP0366576B1 (en) 1993-03-03
CA1333119C (fr) 1994-11-15
DE68905134T2 (de) 1993-06-17
PT92084B (pt) 1995-06-30
DK530089D0 (da) 1989-10-25
DE68905134D1 (de) 1993-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4299946A (en) Imido copolymers from oligoimide and phenolic compound
US4463147A (en) Heat-curable mixtures, stable on storage, based on polyimides and containing polymerization catalysts
JPH02158626A (ja) ヒンダードジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物
EP0078039B1 (en) Thermosetting resin composition, prepolymer thereof and cured article thereof
US5034503A (en) Novel imido copolymers
US4361690A (en) Novel imido/hydroxylate organosilicon copolymers
US4486583A (en) Heat-resistant resin from aromatic cyanamide compound and aromatic amine compound
US5122589A (en) Imido/siloxane bismaleimide/aromatic diamine prepolymers
US5003017A (en) Heat-curable bismaleimide-alkenyl heterocyclic molding material
KR0177039B1 (ko) 장애된 디아민류로부터 제조된 이미드기를 함유하는 중합체
US4749767A (en) Stable imide-containing composition from diaminophenylindane-bis-imide, amine and alkenyl phenol or ether
US4994536A (en) Thermally stable bisimido copolymerizates
JPH04227912A (ja) 新規硬化性組成物
JPS5815515A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
US5198516A (en) Thermally stable bisimido/p-allylaniline copolymers
US5221723A (en) Thermally stable bisimido copolymerizates
KR100204326B1 (ko) 난연성 폴리이미드 조성물
CA1270592A (en) Heat-curable polymers which contain imide groups and process
JPH03199215A (ja) 複合材料用樹脂組成物
US5037923A (en) Novel imido polymers
JPH0521932B2 (ja)
JPH0485329A (ja) ポリイミド樹脂
JPH0418408A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPH0411649A (ja) 熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees