JPH0418408A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および速硬化性に優れた新規な熱硬化性
樹脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た儲電気機器の熱安定性、長寿命化およびメインテナン
スフリーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹
脂がある。

かかる耐熱性樹脂ＫＦｉ付加重合型イミド樹脂、例工ば
ビスマレイミド樹脂あるいにビスマレイミド−芳香族ジ
アミン変性樹脂がよく知られている。しかし該ビスマレ
イミド果樹１１トは＆ｎた耐熱性を与えるが融点が商い
、硬化速度が小ざい、メチルエチルケトン、ｆトラヒド
ロフランなどの汎用有機溶剤に灯して＃溶であり、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド９、ジメチルスルホキシドナトに代表さｎる高沸点
の極性有機溶剤にのみ溶解する欠点を有している。てら
にこれら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂の
フェンを調製し、基材に含ｖはせてプリプレグとなし、
次にＢ−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積
層品を作製する場合、グリシレグの乾燥、積層品の製造
工程から溶剤を完全に除去することが極めて困難で残存
し積層品に？イドを生じ、その品質および性能の低下を
もたらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或い
は剥離などの原因となり満足すべきものでなかった。又
上記極性有機溶剤はひふからの浸透性があり、かつ電性
が強くその１ｖ用に環境衛生、安全の面から好しくない
。

一方近年省工不ルギーおよび作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造が意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用が採用はれた。しかしながらこ
れら両者は相溶性が悪く、ビスマレイミドが析出すると
共に均一な液体を得るのに高温が必要でそのポットライ
フが短かくなり、その適用対象に制限が生じた。

本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の欠
点の解消された、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミ
ド誘導体、ソの２量体あるいはその多量体（以後これら
化合物群２Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド類と
呼ぶ。）及びエーテル結合を有する脂肪族マレイミドさ
らには必要に応じてアミノ化合甥 物を含有してなる熱硬化性樹脂組成分であって、低融点
を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ速硬化性の
Ｈ１成物を扶供するものである。

本発明はＡニ一般弐ｆｉ１ （式中、Ｒ１−Ｒ６は互に同一または異り水素原子、ハ
ロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１０の
アルキル基、フェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭
素原子数１〜１０のアルキル基、）・ログン原子、Ｒ７
０−〇 置換されたフェニル基であり、またＲ　４　、Ｒ５及び
Ｒ６の各々はこれらが複数個あるときは互に同一であっ
ても異なっていてもよく、ＸＲ７は枝分かれしてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、枝分か
れしてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基もしくはハ
ロゲン原子によね置換はれたフェニル基を示し複数個あ
るときは互に同一または異ってもよい。）で表わされる
Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体、その２
量体およびその多量体からなる群より選ばれた少なくと
も１つのマレイミド化合物およびＢ：少なくとも１種の
脂肪族マレイミドとかｔ）、７る熱硬化性樹脂組成物、
ざらに上記Ａ：マレイミド化合物、Ｂ：脂肪族マレイミ
ドおよびＣ：アミン化合物とからなる熱硬化性樹脂組成
物であり、また必要に応じてこれら組成物にエポキシ樹
脂を含有した熱硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミドＭ　ｎ　通常（７）マレイミド系化合物に
比べ署しく浴剤への溶解性が優れており、マレイミド系
化合物を含む組成物に従来使用されていたＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド等の極
性有機溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有
機溶剤を使用して光分に目的が達成でき、かつ速硬化性
を有するので比較的低温でのＢ−ステージ化が可能とな
り作業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去する
ことが容易になり製品の品質を大幅に改善することがで
き、る。

一方脂肪族マレイミドは分子中にはベンゼン環がないの
で可撓性に富んだ硬化物が提供される利点があり、また
脂肪族マレイミドとしてエーテル結合を有するものが使
用はれる場合は、本発明の樹脂と各種基材との接着能力
の向上も期待される。

本発明のＡ成分である一般弐ｉ１１で示されるＮ−（フ
ルケニルフェニル）マレイミド誘導坏の例トしてｔｒｉ
、Ｎ−（ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−
ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニ
ル）マレイミ）ｅ、Ｎ−（０−（ソプロ４ニルフェニル
）７′イミド・　Ｎ−（ｍ−（ノグロベニルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（ｐ−（：／７’０−ｅ＝ルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異
性体をすべて含ム）、Ｎ−（インプロ４ニルトリル）マ
レイミド（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（ｐ−α−エ
チルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−フェ
ニルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−ビニルフ
ェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニ
ル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）
ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｐ−インプロ４ニルフエニ
ル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフ
ェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｏ−インゾロベニ
ルフェニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（４−ビニル−
２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニ
ル−３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
イソ７’　ａ　＜ニル−２−７セトキシフエニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−インノロ４ニルー３−アセトキシフ
エニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−３−シアノフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−２−シアノフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（４−インゾロベニル−３−
シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−インブロイニ
ル−２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１
−ビニル−２，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−（１−ビニル−３゜５−フェニレン）ビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−（１−イングａ＜ニル−２，４−フエ
集しン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−インプロ４
ニル−３，５−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ
−ビニルフェニル）−ジーｔ−７”チルマレイミド、Ｎ
−（Ｐ−（ソデロベニルフェニル）ジイノプロビルマレ
イミド、Ｎ−［ｐ−α−（ｐ′−シアノフェニル）ビニ
ルフェニルコマレイミド、Ｎ−〔Ｐ−α−（ｍ　’　−
りｏ　ｏフェニル）ビニルフェニルコマレイミド、２−
インゾロイニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−クロロビ
フェニル、２−ビニル−４−Ｎ−マレイミド−４７−メ
チルビフェニル、３−（ングロ被ニルー４−Ｎ−マレイ
ミド−３′−メトキシビフェニル、３−ビニル−３−Ｎ
−マレイミド−４′−ヒドロキシビフェニル、３−イン
プロベニル−４−Ｎ−マレイミド−４７−アセチルビフ
ェニル、２−Ｎ−マレイミド−４−インプロイニル−４
′−シアノビフェニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェ
ニル）−ｐ−／ロロフェニルマレイミド等を挙けること
ができる。

本発明には、上記のＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの２量体およびその多量体を用いることができる。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミドの２量体の１例
としては、（Ｉｒｌ、（１式で表わきれるＮ−（ｐ−イ
ソプロペニルフェニル）マレイミドの２量体ｔ−挙ケる
ことができる。またＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの多量体としては特に制限はないが、実質的には分
子量１万以下のものが好ましい。本発明において、上記
化合物は単独のはか、２種以上混合して使用することが
可能である。

こｔＬらＮ−（フルケニルフェニル）マレイミド誘導体
は例えば特開昭５５−１２９２６６、特開昭５６−１３
１５６６および特開昭５６一１４５２７２の公報に記＃
これた方法により製造することができる。

本発明のＢ＆分である脂肪族マレイミドはマレイミド残
基が式 ％式％ （式中、Ｒ８、Ｒ８’　、Ｒ１！“、Ｒ８／／／および
Ｒ９は同一であっても異なってもよく炭素原子数１〜ｌ
Ｏの直鎖または枝分れした１〜３価の脂肪族炭化水素基
またはそれがアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロ
ゲンで置換されたものであり、ａ、ｂ、ｅＳＸ、）’お
よび２は１以上の数を示す。）で表わされる構造をもつ
脂肪族エーテル基ヲ五する化合物か挙けられる。

か−る脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
はＮ−２，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレイミド
、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイミド、Ｎ−１−
エトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１−メトキシ
メチルブチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３゜６−シオキサ
オクタンー１．８−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，７
−シオキサデカンー１、ｌＯ−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−３６，９−）リオキサウンデカンー１．１１−ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−ジオキサドデカン−１
，１２−ビスマレイミド　Ｎ　。

Ｎ’−４，７，１０−１−ジオキサトリデカン−１，１
３−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−７−メチル−４，ｌＯ
−ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−３゜６．９．１２−テトラオキサテトラデカン
−１，１４−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３６、ｑ、＋
２．＋５−−２ンタオキサヘグタｒカッ−１，１７−ビ
スマレイミド、ビス（３−Ｎ−７レイミドグσビル）ポ
リオトラヒト。

ロフラン、さらには例えば、 （式中轟け２．６．５．６または３３．１である。）（
式中、ｘ、ｙおよびＺの和は約５，３である。）なとを
挙けることができる。

さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基などで置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイミドは単独で使
用するほか２種以上混合して使用することか可能である
。

本発明の組成物においては一般式（１）のＮ−（アルケ
ニルフェニル）マレイミド類ト脂肪族マレイミドの両成
分の使用割合にＶｉ特に限定はないが、一般に前者が両
成分の合計量に対して２〜９９重量係重量型しくは５〜
９５重量憾である。前者の使用量が上記の範囲を下まわ
ると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を上ま
わると組成物の硬化性ならびに可撓性が悪化する。

本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造を付与し
強靭性および機械的強度を付与する目的で必要に応じて
使用されるアミン化合物は次式 ％式％） （式中２は炭素原子数１〜１５０よりなり、水素、酸素
、イオウ、）・ログン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことができる１価の有機基であり、ｔは１以上の整数
である。）で表わされる化合物であり、その代表的な具
体例にエチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン
、アニリン、ｐ　−（ｍまたは０−）トルイジン、ｐ−
（ｍまたＶｉｏ　−）メトキンアニリン、ｐ−（ｍまた
ｔ＝ｔ　ｏ　−）クロロアニリン、３，５−ジクロロア
ニリン、ｐ−（ｍまたは０−）ヒドロキシアニリン、ｐ
−（ｍまたは０−）カル？キシアニリン、ｐ　−（ｍま
たは０−）ビニルアニリン、ｐ−（”またはｏ　−）　
７　’Ｊルアニリン、ｐ−インフロ被ニルアニリン、２
−メチル−４−インプロペニルアニリン、４−アミノピ
リジン、２−（４’ヒドロキシフエニル）−２−（４“
−アミノフェニル）フロパン、２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）−２−（３“−メチル−４“アミノフェニル
）プロノぐン、ペンノルアミン、１−アミノナフタレン
、２−アミノナフタレン、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｒカメチレン
ノアミン、オクタメチレンジアミン、２．２゜４−トリ
メチルへキサメチレンジアミン　ｐ−（ｔたｆｄｍ−）
フエニレンノアミン、１４−ジアミノシクロヘキサン、
２．４−ジアミノトルエン、４．４’−ノアミノノフェ
ニルメタン、３．４’　−ジアミノノフェニルメタン、
２，２−ビス（４′−アミノフェニル）イド、４．４’
　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、ｐ−（または、−）キシリレンジアミン、
ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（
４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス
（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２．２−
ビス（４／　　　４／／−アミノフエノキシフエニル）
ゾロノぞン、ｌ。

４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ヘンゼン、１．４−
ジアミノナフタレン、２．４−ジアミノピリノン、４−
メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）インタン
　４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
１−（アミン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−７ミノ
フエニル）−２−−？シラン、トリス（４−アミノフェ
ニル）ホスフェート、トリス（４−アミノフェニル）チ
オホスフェート、２，４．６−トリス（４′　−アミノ
フェノキシ）−ｓ−トリアジン、５（またハロ）−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−）リ
ンチルインダン、あるいはビニルアニリン類、あるいは
インプロ被ニルアニリン類の３量体以上の重合体、芳香
族アミン類（例えば、アニリン、トルイジン類）とアル
デヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム、ア
セトアルデヒド）との反応で得られるポリアミン類、特
にアニリンとホルムアルデヒドとの反応により得られる
ポリ（フェニレンメチレン）ポリアミン（例えばＭＤＡ
−１５０、三井東圧化学社製商品名）および藷ポリアミ
ンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げることができる
。これらのアミノ化合物は単独でも２種以上の混合物と
しても使用可能である。

本発明の組成物に使用されるこれらのアミン化合物の使
用量は特に限定はないが、Ｎ−（アルケニルフェニル）
マレイミド誘４体類および脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合物中の
全アミン基数の比（一般式（■））が１以下であるのが
好ましく、０．Ｏ１〜１の範囲がより好ましい。

（式中ｍｉ　ＳｎｔおよびＭｉはそれぞれマレイミド化
合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値および
平均分子量を示し、ｍａ　、　ｎａおよびＭａｕそれぞ
れアミン化合物の使用量、分子中のアミン基数の平均値
および平均分子量を示す。） アミン化合物の使用量が上記範囲を上まわると硬化物の
耐勢性が低下し、一方上記範囲を下まわると接着力が低
下し硬化物の機械的強度が小さくなる傾向にある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ、　Ｂ及び必要に
応じて成分Ｃの単なる混合物でもよいし、またこれらの
プレポリマーを少くとも１部含有した組成物であっても
よい。プレポリマーとＨＡ：Ｎ−（アルケニルフェニル
）マレイミド類、Ｂ：脂肪族マレイミドおよびＣニアミ
ノ化合物から選ばれた任意の２成分またはＡ、Ｂおよび
Ｃの３成分を反応させて得られる予備反応生成物であり
、具体的な反応方法に制約はないが、反応温度が０〜２
００℃の範囲、反応時間が５分〜１０時間の範囲で各成
分を無溶媒で直接均一に混合して反応させるか、または
溶剤を使用して各成分の均一溶液あるいは懸濁状態とし
て反応させる。

また本発明において必要に応じて接着力の向上、粘度の
調整などを目的とし、で使用するＤ：工Ｉキシ樹脂は既
知の固体状および液状の製品でよく、その代表例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ、　Ｗ
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノブラック型エポキン樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、トリグリン ジジルシア大レート、トリグリシジルイソシアブレート
あるいはヒダントインエポキシのような複素環エポキシ
樹脂、水添ビスフェノ−＃ＡＷエポキシ樹脂、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹
脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環
含有エポキシ樹脂、オルソアリールフェノールノボラッ
ク化合物と工、ビクロルヒドリンとの反応生成物である
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、次の分子式で表わ
される。Ｉ’、Ｐ’　　”＊Ｎ−Ｎ　／　　、　Ｎ　／
　−テトラグリンノルノアミノジフエニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらに
エポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類（例えば
エポキシ基全有するアクリル樹脂、１．２−ポリブタジ
ェンもしくはアルキッド樹脂、エポキシ変性シリコン樹
脂）など？挙けることができる。

本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種以上混合
して使用することが可能でありまた勿論単官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないが、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の５０４以下にするのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいし又は触
媒は必ずしも必要ではないが状況に応じて１種以上の触
媒を使用することができる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支障な来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全型ｊｌ
Ｋ対し５係以下である。組成物の用途形態に応じて作業
性の改善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒と
じ又は、三フフ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ
化ホウ素ピにリソン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯
体、 トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、ＮｌＮ−ツメチルアニリン
などの舅３級ア゛ミン、テトラメチルアンモニウムブロ
マイドなどの第４級７ンモニウム塩、トリフェニルボレ
ート、トリクレソル？レートなどのボレート化合物、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、酢酸亜ｉ、酢酸すｉ・リウム、
チク／アセチルアセトネート、ナトリウムメ１ラード、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルトなどの金属化合物、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸、無水ナノツク酸、無水ペンゾフエノン
テトラカルデン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリ
ット酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ジクミルノ（
−オキサイド、ｔ−ブチル／ぐ一ベンゾエート、メチル
エチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビス
インブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることがで
きる。

本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有し工いるなどの響徴を活用し均一な混合
物が得られるので硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るが、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。浴数Ｃ）
場合、使用−する４１機浴剤に制約はｉｆいが、好まし
い具体的な例としではアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノ７などのケトン類、ｎ−ヘキサン、７ク
ロヘキサンなどの炭化水素類、ヅエチルエーテル、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、１４−ノオキサン、
テトラヒドロフランなどのｘ−テｈ類、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩
素化合物、ベンゼン、キシレン、メシチレンナトの芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、フェノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢
酸エチル、２−エトキシエチルアセテートなどのエステ
ル類等を挙げることができる。またＮ。

Ｎ−ツメチルホルムアミド、’　Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンなど使用しても勿論溶液状の組成物が得られるが
、これらの溶剤は前述したような欠点があるので、特別
の目的力ため以外の使用は控えろ力が望ましく・。

本発明の硬化１７を樹脂組成物は必要に応じて本発明の
効果′ｒ）発揮を岨害しない範囲で粉末。

粒あるいは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキシシランなどのカップリング剤、難燃
剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤等を添加
することがで本発明の硬化性樹脂組成物は含浸剤、プリ
プレグ用、被覆用および積層用ワニス、成形用粉末、塗
料、接着剤、シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途
を有するものである。

硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や塗膜として
基材に塗布するか、または粉末、イレットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的にはＯ〜３
５０　Ｃ，好ましくは５０〜３００℃の範囲にあるのが
よい。硬化時間は硬化物σ）刑態番で７ノｆ右さ１する
が−・船釣Ｖζは３（）秒〜２０時間の範囲で樹脂成分
か完全に＆Ｉ！化するｅこ充分な時間を選べばよし・。

さらに成形品、積層品、または接着構造物などの製造に
用いろ場合には、加熱硬化時に圧力をかけろことが望ま
しく適用圧力の範囲＆’！　ｌ　−１５０に４／、ｆｆ
ｌでよい。なお本発明の組成物の硬化方法として可視光
線、紫外線、Ｘｌｓ、γ線などの電礎波を用いることも
可能である。

本発明を冥施する際の具体的態様については特に制約は
ないが、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

Ｎ−（フルケニルフェニル）マレイミド類および脂肪族
マレイミドから成る均一液体あるいは有機溶剤を含む均
一溶液を調製する。

溶剤を用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃
度は１０〜８０重貴憾の範囲に入るようにするのが望ま
しい。この均一液体あるいは均一１＠液に必そに応じて
硬化触媒、シランカッシリフグ剤、ｌ＃燃剤なとを７Ｊ
〔」え、均に配合し又ワニスと−ｒる。核ワニスをガラ
ス布に含浸処理な行つ又から、一定時間風乾させた＆５
０〜２００Ｃのオーブン中で予備硬化させ１プリゾレグ
を得る。グリプレグσ〕まま各種絶縁材料として用いら
れろ場合も多く、プリプレグマイカ−テープなどがその
例である。

本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発泡が起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温においても長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性が持続される。

つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度ｌＯＯ〜３００℃、圧力ｔｏ−１５０Ｋｆ／−にて
加圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得るこ
とができろ、 以下、本発明を実施例および比較例により訝明するが、
本発明シボ以下の実施例１に限定されるものではない、
なお実施例中の剖および係は特記せぬ限り重ＩＫよった
。また実施例中の各種測定法は次の通りである。

熱重量分析：　島津製作所製ＤＴＧ−３０Ｍにて窒素気
流中１０ｃ／分の 昇温速度により測定した。

グルタイム：　　１８０ｃ＆ｃ加熱したステンレス製の
熱板上に約１．５　ｆの試 料をのせ、毎分１回の回転速 度でスパチュラにより練り、 試料が糸を曳きはじめるまで にセした時間を測定した。

半田耐熱性：　　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１により、半田
浴の温度を３０００とし、 銅箔面にふくれまたははがれ の生じるまでに’＆した時間を 測定した。

銅箔剥離強度：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

曲げ強度。

耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によっ た。

円形状、厚みｌ＋ａの硬化物すζ ５Ｏｆの球状のｔ銅をＦ＋０ｔｙｎ の高さから落下させその時の 割れ具合を次の基準により観 察した。

Ｏ；割れない、Δ；ヒビが入 る、×：粉々に割れる。

実施例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル１−１−ペンテン６０部（ｔ−の製造方法は下記の製
造例１のとおり）およびＮ、Ｎ’−４，７−シオキサデ
カンーｌ。

１０−ビスマレイミド４０部を充分に混合し、その一部
によりｒルタイムを測定した。つぎに該混合物１００部
を１．４−ヅオキサ７１００部に３０℃で浴解しワニス
を調製しｔムこのワニスを底面の平滑な内径６０ｍ＋、
深さ１４■のアルミ製容器に離型剤な塗布後所定量（樹
脂分約５２相当）とり、？素気流下の熱板上で５ｏｃｒ
／Ｊｏ熱し２時間保持した後１３０Ｃまで３０分間かけ
て徐々に昇温しこの温度Ｋ　”Ｃ３時間保持し、つぎ［
２００Ｃまで１時間かけ１徐々に昇温し、この温度に又
２Ｆ！＃間保持し又硬化した。その後２５０Ｃν（て２
時間アフターキュアな行い褐色の硬化物（試験片）を咋
製し、この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析を行っ
た。

製造例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル１−１−ペンテンの製造：無水マレイン酸１０８部を
アセトン５００部に溶解し、この溶液を２０℃に保持し
て４−メチル−２，４−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１
−ペンテン１３３部を攪拌しながら徐々に添加した。添
加終了後この反応液を温度２０Ｃで２．５時間攪拌を続
けた。反応液は黄色のスラリーであった。つぎにこのス
ラリー反応液に酢酸コバルト４水和物１．２５部、トリ
エチルアミ：’　２５　部および無水酢酸ｔ　２３部を
添加しこの反応液を６０℃まで昇温した。

その後反応液を６０ＣＫ保持し１１１時間攪拌続けた。

つぎに反応液を室温まで冷却し、メタノール２５部を添
加した後充分に撹拌し１いる水１５００部中に徐々に滴
下して沈殿を得た。この沈殿を炉別し１水中に投入し炭
酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８，５とした後、ｒ別
、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最後にメタノール
１００％！ｌで洗浄精製した。温度５０℃、減圧下に乾
燥し４−メチル−２゜４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）−１−ペンテン（融点１４８〜１５０Ｃ１１９
４ｓを得た。

１ＡおＮ−ｐ−イアｆロイニルフェニルマレイミド、４
−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル
）−２−ベンテンオヨびＮ−（ｐ−イ：／ニア’ロベニ
ルフェニル）マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料
ｐ−インプロ４ニルアニリン、４〜メチル−２，４−ノ
（ｐ−アミノフェニルｌ　−２−−４？ンテ７およびｐ
−１ノグロにニルアニリ／オリコ゛マー（組成、単量体
３．２％、２量体７６．９．３量体８．２．４量体以上
１１．７％）を用い１上５ことＩ司様にして１＃造した
。

実施例２〜１３ 脂肪族マレイミドとしてＮ、Ｎ’−４，７−ジオキサデ
カン−１，１０−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−
ヅオキサドデカン−１，１２−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−７−メチル−４，１０−ヅオキサトリｒカン−１゜
１３−ビスマレイミド、シェフアミンＤ−２３０および
Ｄ−４００（シェフアミンはポリオキシプロピレンアミ
ンで三井テキサコケミカル■の商品である。）のビスマ
レイミド、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミドとし
てＮ−ｐ−イソプロ被ニルフェニルマレイミド、４−メ
チル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−
２−−？アミノ、アミノ化合物としてｍ−フエニレンソ
アミン、４゜４′−ノアミノノフェニルエー１ル、４−
４′−ソアミノノフェニルメタン、溶剤として１．４−
ジオキサ／す６よびメチルエチルケトンケ用い表ＩＤで
示す配合比で光分混合し実施例１と同様匠し又ケ゛ルタ
１ム値と硬化物を得た。

比較例１．２ ４−メチル−２，４−ビスｊｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル＋−１−＜シランおよびＮ。

Ｎ’−４，７−ノオキサデカンー１　１０−ビスマレイ
ミドそれぞれ単独のグルタイムを測定し、さらに実施例
１と同様にして硬化物を得た。しかし４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル＋−Ｘ−−＝シ
ランの硬化物は円形の形状を有せず破片状に割れたもの
であり、耐衝撃性の測定は充分大きな破片を選んで行っ
た。

実施９’ｌｌ　１〜１３および比較例１．２の組成物π
つき、配合と共にダルタイム、硬化物の耐衝撃性および
熱重量分析の測定結果を一括し１表１に示した。

実／ｉｉｌ！ｉ例Ｌ４ Ｎ−ｊｐ−１７プロ被ニルフエニル）マレイミドオリゴ
マー（組成：単量体３．ｔ４．２量体７６．５％、３１
部体８．３チ、４１体以上１２．１４１５０ｉおよびＮ
、Ｎ’−７−メチル−４ｔｏ−ジオキサトリデカン−１ １３−ビスマレイミド５０部を１．４−７才キサン１０
０部に溶解し℃含浸ワニスを調製した、つぎにアミノシ
ラン処理を施したガラス布（厚さ０−１８ｍ１に含浸さ
せ風乾後１５０℃で９分間乾燥しプリプレグを得た。

このプリプレグを９枚重ね、その上に銅箔を１枚置き熱
プレス機でプレス圧を７５〜／ｃＩｔとし”Ｃ１８０Ｃ
で３０分間圧縮して銅張積層板を得た。その後この積層
板を２００℃のオープン中で８時間アフターキュアした
。

実施例１５ Ｎ、Ｎ’−４，７−ヅオキサデカンーｌ。

ＩＯ−ビスマレイミド８２Ｍおよび４．４′−ノアζツ
ノフェニルメタ７２４部？　Ｒ分ｖｒ混合した後、反定
、畠摩１２０ｃで２０分間浴融反応を行し・プレポリマ
ーを生成した、このプレポリマー３０部およびＮ−１ｐ
−（ノブロ被ニルフェニル）マレイミドオリゴマー（組
成：実施例１４に同じ）７０部を１．４ジオキサン５０
部およびメチルエチルケトン５０部の混合溶剤に溶解し
て含浸ワニスを調製した。以後実施例１４と同様にして
アフターキュアを施した銅張積層板を得た。

実施例１６〜２４ Ｎ−（フルケニルフェニル）マレイミドとｔ、てＮ−（
ｐ−インプロイニルフェニル）マレイミド、Ｎ−＋ｐ−
ビニルフェニル）マレイミ　ド、Ｎ−（ｐ−インプロイ
ニルフェニル）ヅクロルマレイミド、４−メチル−２，
４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニルｌ−１−４７テ
ン、４−メチル−２，４−ビスｊｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）−２−−ｅシラン、前ｇｉｌりＮ　−ｔ　ｐ−
インプロペニルフェニル）マレイミドオリゴマー　脂肪
族マレイミトトＬ”（Ｎ、Ｎ’　　−４，７−ノオキｖ
ｒカフ−１゜１０−ビスマレイミド、前記したノエファ
εンＤ−２３０、Ｄ−４００およびＤ−２０００のビス
マレイミド、アｉ）化合物としｉｃ４゜４′−ノアミノ
ノフェニルメタン、４．４′ノアミン、ジフェニルエー
テル、前記したＭＤＡ−１５０、エポキシ樹脂としてエ
ピコート８２８（シェル化学社製ビスフェノール系エポ
キシ樹脂の商品名）、ＤＥＮ４３１（ダウケミカル社製
ノボラック系エポキシ樹脂の商品名）、触媒として２−
エチルイミダゾール、無水トリメリット酸、溶剤として
ｌ。

４−ヅオキサンおよびメチルエチルケトンを表２に示す
配合で溶融あるいは溶解し工含浸ワニスを調製した。そ
れ以外は実施例１４と同様にしてアフターキュアを施し
た銅張積層板を得た。

比較例３ Ｎ、Ｎ’−（メチレンノーｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミド７（ＬＪ！およびＮ、Ｎ’−，１７−ジオキサデカ
ンー１．１０−ビスマレイミド３０部をＮ、Ｎ−ツメチ
ルホルムアミドｔｏｏａｔＫ溶解し１含浸ワニスを調製
し実施ｆｌ１１４と同様にして銅張積層板を得た。なお
風乾後の含樹脂ガラス布は表面ｒＮ、Ｎ’（メチレンノ
ーｐ−フェニレン）ビスマレイミドが析出し、良好なプ
リプレグが得られなかった。

実施例１４〜２４および比較ｆＩ１３で得た銅張・積層
板のハンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度を測
定し結果を表２に示した。

実施例２５ １１Ｊ記したＮ−（ｐ−インブロイニルフェニル）マレ
イミドオリゴマー５０部、Ｎ、Ｎ’−４，７−シオキサ
デカンー１．１０−ビスマレイミド２５部およびＭＤＡ
−１５０，１５部を充分に混合した後１２０ｔｌｌ：で
２０分間溶融反応を行いプレポリマーを生成した。

次にこのプレポリマー９０１！Ｌ１、エピコート８２８
　、　　　ｌ　　Ｏ＠、　　無　水　ト　リ　メ　　リ
　ノ　ト　酸　、３．３　部、天然グラファイトｌ　２
０　ｉｌおよびスデアリ／酸カルシウム２．５部？１０
０℃の温度下、加圧ニーダ−ＫＣ３０分混練した。つい
でこの組成物を金型温度２００Ｃ１圧力１２０ｋＱ／−
の条件で１時間加圧成型した。この成形品はＪＩＳ　　
Ｋ−６９１１に従ツ１　ｆｆ１ｌｌ定シタ曲げ強度が２
５℃で１８．７　Ｋ４／　−１２５０Ｃの温度下、５０
０時間加熱後では１６．ＯＫｆ／　ｗＪであり、満足す
べき耐熱劣化性を示した。

なお着生のδピ号’、ＩＦ４ｅの化合物な授わｆ。

ＢＭ ８Ｍ−Ｂ ８Ｍ−Ｃ ８Ｍ−Ｄ ８Ｍ−Ｅ ８Ｍ−Ｆ Ｎ−ｐ−イノグロ被ニルフェニ ルマレイミド ４−メチル−２，４−ビス（ｐ −Ｎ−マレイミドフェニル） ｌ−ペンテン ４−メチル−２，４−ビス（ｐ −Ｎ−マレイミドフェニル） ２−インテン Ｎ−１ｐ−インプロ被ニルフェ ニル）マレイミドオリゴマー（ 組成：単量体３．１優、２量体 ７６．５係、３量体８．３％、４１ 体以上１２．１係） Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マ レイミド９ Ｎ−ｉｐ−イングロペニルフエ ＢＭ−Ａ ＢＭ−Ｂ ＢＭ−Ｃ ＢＭ−Ｄ ＢＭ−Ｅ ＢＭ−Ｆ Ｎ、Ｎ’−，１，７〜ノオキサ デカＺ−１ｔｏ−ビスマレ イ　　ミ　　ド Ｎ、Ｎ’−４，９−ノオキサ ドデカン−１１２−ビス７ レイミ　ド Ｎ、Ｎ’−７−メチル−４゜ １０−ノオキサトリデカン− １，１３−ビスマレイミド 次式においてａキ２．６（ノエ フアミンＤ−２３０のビス７ レイミド） 次式においｉａキ５．６（シェ フアミンＤ−４００のビス７ レイミド） 次式におい又ａキ３３．１　（シ ェフアミンＤ−２０００のビ スマレイミド） ニル）ノクロルマレイミド Ｍ− Ａ Ｍ− Ｍ−Ｃ Ｍ− Ｃ）１．。

ＣＨ。

ｍ−フェニレンノアミノ ４．４′　−ソアミンノフェニル ニー１ル ４．４′　−シア８ツノフエニル メタン ＭＤＡ−１５０（次式で表わさ れる） 分θ）ｆし７１ぞリマーでとる、但Ｌ−＝θ）製造は全
て実施ｊｐＨｌ　５　Ｋよつｆｌ。

実施例２０　：　ＡＢＭ−ＡとＡム４−Ｄとのプレポリ
マー 実施例＋２２：ＡＢＭ−ＤとＡＭ−Ｃとのプレポリマー 実施例２３，２４：３成分のブレポリ 駐米） 実施例１５．２０．２２．２３および ２４におい１はＮ−（アルケニルフェ ニル）マレイミド類および／または脂 肪族マレイミドとアミン化合物は単な る混合物でなく該２成分あるいは３５ｙ。

手続補正書 平成　２年１２月２８日 特許庁長官　　植　松　　　敏　　殿 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 ２、特許請求の範囲 （１１Ａ　　一般式（Ｉ） １・事件の表示　　　　ρノー３３ｔλ、１−（−平成
　２年１１月３０日出願の特許願（２）２、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　　称　　（３１２）三井東圧化学株式会社４、代理
人〒１０５　２ＳＯ３（４３１）　１８３１住所　東京
都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森ビル（Ｘ）
ｍ２ （式中、Ｒ３−Ｒ６は同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数１〜ｌＯ個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１〜１０
個のアルキル基、ハロゲン原子、Ｒｈｏ−基、Ｒ？Ｃ−
基、Ｒ７Ｃ０−基、水酸基又はシアノ基により置換され
たフェニル基であり、Ｒｏ、Ｒ６及びＲ６の各々はそれ
らが複数個存在する時は同一であっても異なっていても
よく、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、
水酸基、Ｒフ〇−基、Ｒ７Ｃ−基、Ｒ７Ｃ０−基、又は
シアノ基であり、Ｘか複数個存在する時にはそれらは同
一であっても異なっていてもよく、ｍ　＋　、ｍ　！及
びｍ、はそれぞれ０〜４てあって、ｍ　＋　十ｍ　２十
ｍ３＝５であり、またＲ７は枝分かれしていてもよい炭
素原子数１−１０個のアルキル基又はフェニル基である
か、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１〜５
個のアルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェ
ニル基であり、Ｒ２か複数個存在する時にはそれらは同
一であっても異なっていてもよい） で表されるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種のマレイミド化合物、 Ｂ：エーテル結合を育する少なくとも１種の脂肪族マレ
イミド、及び Ｃ：少なくとも１種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（２）前記成分Ａと成分Ｂとのプレポリマーを少くとも
１部分含有してなる特許請求の範囲第１項記載の熱硬化
性樹脂組成物。

３、発明の詳細な説明 本発明は耐熱性及び速硬化性に優れた新規な熱硬化性樹
脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た電気機器の熱安定性、長寿命化及びメインテナンスフ
リーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹脂が
ある。かかる耐熱性樹脂として付加重合型イミド樹脂、
例えばビスマレイミド樹脂あるいはビスマレイミド−芳
香族ジアミン変性樹脂がよく知られている。しかし該ビ
スマレイミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるが、一方で
は融点が高い、硬化速度が小さい、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対して難溶
である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシドなどに代表される高沸点の極性有機溶
剤にのみ溶解するという欠点を有している。さらにこれ
ら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニス
を調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次にＢ
−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層品を
作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造行程か
ら溶剤を完全に除去することか極めて困難であるため溶
剤が残存し、積層品にボイドを生し、その品質及び性能
の低下をもたらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹
れ、或いは剥離なとの原因となり、満足すべきものでな
かった。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性かあり
、かつ毒性が強く、その使用は環境衛生、安全の面から
好ましくない。

一方、近年省エネルギー及び作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造が意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用が採用された。しかしなからこ
れら両者は相溶性か悪く、ビスマレイミドが析出すると
共に均一な液体を得るのに高温が必要でそのポットライ
フか短かくなり、その適用対象に制限か生した。

本発明は上記のヒスマレイミｌ’樹脂に見られる種々の
欠点の解消された、ｒｌ−（アルケニルフェニル）マレ
イミド誘導体、その２量体あるいはその多量体（以後こ
れら化合物群をＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド
類と呼ぶ。）、エーテル結合を有する脂肪族マレイミド
、及びエポキシ樹脂を含育してなる熱硬化性樹脂組成物
であって、低融点を有し、有機溶剤に対する溶解性が優
れがつ速硬化性の組成物を提供するものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 八　一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１−Ｒ６は同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数１〜１０＠のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１〜ｌＯ
個のアルキル基、ハロゲン又はシアノ基により置換され
たフェニル基であり、凪、Ｒ６及びＲ６の各々はそれら
が複数個存在する時は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水
酸ノ基であり、Ｘが複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよく、ｍ＋　、ｍ！及びｍ、
はそれぞれθ〜４であって、ｍ、　十ｍ。

＋ｍ５＝ｓであり、またＲ２は枝分かれしていてもよい
炭素原子数１〜ｌＯ個のアルキル基又はフェニル基であ
るか、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１〜
５個のアルキル基又はハロゲン原子により置換されたフ
ェニル基であり、Ｒ２が複数個存在する時にはそれらは
同一であっても異なっていてもよい） で表されるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種のマレイミド化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも１種の脂肪族マレ
イミド、及び Ｃ：少なくとも１種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミド類は通常のマレイミド系化合物に比べ著し
く溶剤への溶解性が優れており、マレイミド系化合物を
含む組成物に従来使用されていたＮ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶
剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を
使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬化性を有する
ので、比較的低温でのＢ−ステージ化が可能となり、作
業性はもとより、積層板等の製品から溶剤を除去するこ
とが容易になり製品の品質を大幅に改善することができ
る。

一方エーテル結合を有する脂肪属マレイミドは分子中に
はベンゼン環がないので可撓性に富んだ硬化物が提供さ
れる利点があり、またエーテル結合を有するので本発明
の樹脂と各種基材との接着能力の向上も期待される。

本発明のＡ成分である一般式（１）で示されるＮ−（ア
ルケニルフェニル）マレイミド誘導体の例としては、Ｎ
−（ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（ｍ−ビ
ニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（０−インプロペニルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マレイミド
、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異性体を全て含
む）、Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイミド（各異
性体を全て含む）、Ｎ−（ｐ−α−エチルビニルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−フェニルビニルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（０−ビニルフェニル）ジクロロ
マレイミド、Ｎ　−（ｍ−ビニルフェニル）ジクロロマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）ジクロロマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）ジクロロマ
レイミド、Ｎ　−（ｍ−イソプロペニルフェニル）ジク
ロロマレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニルフェニル）
ジクロロマレイミド、Ｎ−（４ビニル−２−ヒドロキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−３−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル
−２アセトキシフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソ
プロペニル−３−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−３−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−イソプロペニル−３−シアノフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−シアノフェニル
）マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−ビニル−２，４−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−ビニル−３
，５−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−（１−イソプロペニル−２，４−フエニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−イソプロペニル−３，
５−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
ェニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソ
プロペニルフェニル）ジイソプロピルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−α−（ｐ　−シアノフェニル）ビニルフェニルコ
マレイミド、Ｎ−（ｐ−α−（ｍ’−クロロフェニル）
ビニルフェニルコマレイミド、２−イソプロペニル−４
−Ｎ−マレイミド−４′−クロロビフェニル、２−ビニ
ル−４−Ｎ−マレイミド−４′−メチルビフェニル、３
−イソプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−３′−メトキ
シビフェニル、３−ビニル−３−Ｎ−マレイミド−４′
−ヒドロキシビフェニル、３−イソプロペニル−４−Ｎ
−マレイミド−４′−アセチルビフェニル、２−Ｎ−マ
レイミド−４−イソプロペニル−４′−シアノビフェニ
ル、Ｎ−（ｐ−インプロペニルフェニル）−ｐ−クロロ
フェニルマレイミド等を挙げることができる。

本発明には、上記のＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの２量体及びその多量体を用いることができる。Ｎ
−（アルケニルフェニル）マレイミドの２量体の１例と
しては、式 て表わされるＮ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マレ
イミドの２量体を挙げることができる。

またＮ−（アルケニルフェニル）マレイミドの多量体と
しては特に制限はないが、実質的には分子量１万以下の
ものが好ましい。本発明において、上記化合物は単独の
ほか、２種以上混合して使用することも可能である。

これらＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体は
例えば特開昭５５−１２９２６６、特開昭５６−１３１
５６６及び特開昭５６−１４５２７２の公報に記載され
た方法により製造することができる。

本発明のＢ成分であるエーテル結合を有する脂肪底マレ
イミドはマレイミド残基か式 ％式％ （式中、Ｒａ　、Ｒａ　　、Ｒ＠　　％　Ｒａ”及びＲ
１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素
原子数１〜１０個の直鎖または枝分れした１〜３価の脂
肪族炭化水素基またはそれがアルコキシ基、ヒドロコキ
シル基もしくはハロゲンで置換されたものであり、ａ、
ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びＺは１以上の数を示す。）で表わさ
れる構造をもつ脂肪族エーテル基を有する化合物が挙げ
られる。

かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
はＮ−２，２’　−ヒドロキシエトキシエチルマレイミ
ド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイミド、Ｎ−１
−エトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１−メトキ
シメチルブチルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，６−シオキ
サオクタンｌ、８−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，７
−シオキサデカンー１．ｌＯ−ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−３，６，９−１リオキサウンデカン−１゜１１−
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，９−ジオキサドデカン
−１，１２−ビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−４，７，１，０−）ジオキサトリデカン−１，１
３−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−７−メチル−４，１０
−ジオキサトリデカン−１，１３ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−３，６，９１２−テトラオキサテトラデカン−１
，１４−ビスマレイミ　ド、Ｎ、Ｎ’　　−３，６，９
，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１，１７−
ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプロピル）
ポリテトラヒドロフラン、さらには例えば、（式中ａは
２．６．５．６または３３．１である。）、（式中ａと
Ｃの和は約３，５、ｂは約１３．５〜１４５．５である
。）、 （式中、Ｘ１ｙ及びＺの和は約５．３である。）なとを
挙げることができる。

さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基などで置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイミドは単独で使
用するほか２種以上混合して使用することも可能である
。

本発明の組成物においては一般式（Ｉ）のＮ−（アルケ
ニルフェニル）マレイミド類と脂肪族マレイミドの両成
分の使用割合には特に規定はないか、一般に前者が両成
分の合計量に対して２〜９９重量％、好ましくは５〜９
５重量％である。前者・の使用量か上記の範囲を下まわ
ると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を上ま
わると組成物の硬化性ならびに可撓性が悪化する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ及び成分Ｂを含む
単なる混合物でもよいし、またこれらのプレポリマーを
少くとも１部分含有した組成物であってもよい。プレポ
リマーとは成分ＡのＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミド類と成分Ｂの脂肪族マレイミドとを反応させて得ら
れる予備反応生成物であり、具体的な反応方法に制約は
ないが、反応温度が０〜２００℃の範囲、反応時間が５
分〜ｌＯ時間の範囲で各成分を無溶媒で直接均一に混合
して反応させるか、または溶剤を使用して各成分の均一
溶液あるいは懸濁状態として反応させる。

本発明において接着力の向上、粘度の調整などを目的と
して使用するエポキシ樹脂は既知の固体状及び液状の製
品でよく、その代表例としては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ヒスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシアヌレ
ート、トリグリシジルイソシアヌレートあるいはヒダン
トインエポキシのような複素環エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もく
しは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹
脂、オルソアリールフェノールノボラック化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、次の構造式で表わされるｐ、ｐ’−
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン あるいは次の構造式で表わされるトリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、及び上記エポ
キシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらにエ
ポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類（例えばエ
ポキシ基を有するアクリル樹脂、１．２−ポリブタジェ
ンもしくはアルキッド樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂
）などを挙げることかできる。

本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種以上混合
して使用することが可能であり、また勿論官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないか、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の５０％以下にするのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいしては触
媒は必ずしも必要ではないが状況に応じて１種以上の触
媒を使用することができる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支障を来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対して５％以下である。組成物の用途形態に応じて作業
性の改善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒と
しては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ
化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯
体ニトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リンなとの第３級アミン、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなどの第４級アンモニウム塩、トリフェニルポ
レート、トリクレジルポレートなとのポレート化合物、
Ｎメチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾールなと
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
タンアセチルアセトネート、ナトリウムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトなどの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナジック酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸なとの酸無水物、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができる。

本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有しているなとの特徴を活用し均一な混合
物か得られるので硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るが、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。溶液の場
合、使用する有機溶剤に制約はないか、好ましい具体的
な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなとのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、１．４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロ
ホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化合
物、ベンゼン、キシレン、メシチレンなとの芳香族炭化
水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、フェノール、クレゾールなどのアルコール類、ア
セトニトリルなとのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、２−エトキシエチルアセテートなとのエステル類等
を挙げることができる。またＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドンなどを使用しても勿
論溶液状の組成物が得られるが、これらの溶剤は前述し
たような欠点があるので、特別の目的のため以外の使用
は控える方が望ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて本発明の効果
の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒あるいは繊維状の補
強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルトリエトキシシ
ランなどのカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び
着色剤やその他の助剤等を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレグ用、被
覆用及び積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、シ
ーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有するもので
ある。

硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や筐膜として
基材に筒布するか、または粉末、ペレットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的には０〜３
５０℃、好ましくは５０〜３００℃の範囲にあるのかよ
い。硬化時間は硬化物の形態に左右されるが一般的には
３０秒〜２０時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するに
充分な時間を選べばよい。さらに成形品、積層品、また
は接着構造物なとの製造に用いる場合には、加熱硬化時
に圧力をかけることが望ましく、適用圧力の範囲は１〜
１５０ｋｇ／ａ／でよい。

なお本発明の組成物の硬化方法として可視光線、紫外線
、Ｘ線、γ線などの電磁波を用いることも可能である。

本発明を実施する際の具体的態様については特に制約は
ないが、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。

Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド類、脂肪族マレ
イミド及びエポキシ樹脂から成る均一液体あるいは有機
溶剤を含む均一溶液を調製する。

溶剤を用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃
度は１０〜８０重量％の範囲に入るようにするのが望ま
しい。この均一液体あるいは均一溶液に必要に応じて硬
化触媒、シランカップリング剤、難燃剤などを加え、均
一に配合してワニスとする。該ワニスをガラス布に含浸
処理を行ってから、一定時間風乾させた後５０〜２００
℃のオーブン中で予備硬化させてプリプレグを得る。プ
リプレグのまま各種絶縁材料として用いられる場合も多
く、プリプレグマイカ−テープなどがその例である。

本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発砲が起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温においても長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性が持続される。

つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度１００〜３００℃、圧力ｌＯ〜１５０ｋｇ／ｃｄに
て加圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得る
ことができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実
施例中の部及び％は特記せぬ限り重量によるものである
。また実施例中の各種測定法は次の通りである。

半田耐熱性：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１により、半田浴の
温度を３００°Ｃとし、銅箔面に ふくれまたははがれの生じるまでに 要した時間を測定した。

銅箔剥離強度：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

曲げ強度：　　ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１によった。

製造例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）−１−ペンテンの製造 無水マレイン酸１０８部をアセトン５００部に溶解し、
この溶液を２０℃に保持して４−メチル−２，４−ジ（
ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン１３３部を攪拌し
なから徐々に添加した。添加終了後この反応液を温度２
０℃で２．５時間攪拌を続けた。反応液は黄色のスラリ
ーであった。つぎにこのスラリー反応液に酢酸コバルト
４水和物１．２５部、トリエチルアミン２５部及び無水
酢酸１２３部を添加し、この反応液を６０°Ｃまて昇温
した。その後反応液を６０°Ｃに保持して３時間攪拌を
続けた。つぎに反応液を室温まで冷却し、メタノール２
５部を添加した後、充分に攪拌している水１５００部中
に徐々に滴下して沈澱を得た。

この沈澱を濾別して水中に投入し、炭酸ナトリウム水溶
液を加えてｐＨ８，５とした後、濾別、水洗を数回繰返
して充分に水洗し、最後にメタノール１００部で洗浄精
製した。温度５０°Ｃ１減圧下に乾燥して４−メチル−
２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）−１−ペ
ンテン（融点１４８〜１５０°Ｃ）１９４部を得た。

なお、Ｎ−ｐ−イソプロペニルフェニルマレイミド、４
−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル
）−２−ペンテン及びＮ（ｐ−イソプロペニルフェニル
）マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料としてｐ−
イソプロペニルアニリン、４−メチル−２，４−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−２−ペンテン及びｐ−イソプロペ
ニルアニリンオリゴマー（組成：単量体３．２％、２量
体７６．９％、３量体８．２％、４量体以上１１．７％
）を用いて上記と同様にして製造した。

実施例１ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニ
ル）−２−ペンテン７０部、次式においてａ＝２．６　
（シェフアミンＤ−２３０のビスマレイミド）の化合物
２０部： エポキシ樹脂としてエピコート８２８（シェル化学社製
ビスフェノール系エポキシ樹脂の商品名）１０部及び触
媒として無水トリメリット酸３．３部をメチルエチルケ
トン１００部に溶解して含浸ワニスを調製した。つぎに
アミノシラン処理を施したガラス布（厚さ０．１８１Ｉ
１１）に含浸させ、風乾後１５０℃で９分間乾燥しプリ
プレグを得た。このプリプレグを９枚重ね、その上に銅
箔を１枚置き、熱プレス機でプレス圧を７５ｋｇ／ａＩ
！として１８０°Ｃで３０分間圧縮して銅張積層板を得
た。その後この積層板を２００℃のオーブン中で８時間
アフターキュアした。

その銅張積層板のハンダ耐熱性は１８１秒であり、銅箔
剥離強度は１．５９　Ｋｇ／ｃｍであり、曲げ強度は室
温で５３．９　Ｋｇ／ｍｍ２であり、＋５０°Ｃで４８
、５　Ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例１ Ｎ、Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド７０部及びＮ、Ｎ’−４，７−シオキサデカンー
１，１０−ビスマレイミド３０部をＮＮ−ジメチルホル
ムアミド１００部に溶解して含浸ワニスを調製し実施例
１と同様にして銅張積層板を得た。なお風乾後の含樹脂
ガラス布は表面にＮ、Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミドが析出し、良好なプリプレグが
得られなかった。

その銅張積層板のハンダ耐熱性は６５秒であり、銅箔剥
離強度は０．８５　Ｋｇ／ａｍであり、曲げ強度は室温
で４０．３　Ｋｇ／ｍｍ２であり、１５０°Ｃで３３、
４　Ｋｇ／ｍｍ？であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ：一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は互に同一または異り水素原子
   、ハロゲン原子、枝分かれしても よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、フ ェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭素 原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原 子、Ｒ＿７Ｏ基、▲数式、化学式、表等があります▼基
   、▲数式、化学式、表等があります▼基、水酸基または
   シアノ基により置換されたフェニ ル基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６の各々はこれら
   が複数個のときは互に同一であつて も異なつていてもよく、Ｘは水素原子、ハ ロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、 Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼基、あるいはシアノ
   基であり、複数個あるときは互に同一 であつても異つてもよく、ｍ＿１、ｍ＿２およびｍ＿３
   はそれぞれ０〜４であつて、 ｍ＿１＋ｍ＿２＋ｍ＿３＝５であり、またＲ＿７は枝分
   かれしてもよい炭素原子を１〜１０のアル キル基、フェニル基、枝分かれしてもよい 炭素原子数１〜５のアルキル基もしくはハ ロゲン原子により置換されたフェニル基を 示し複数個あるときは互に同一または異つてもよい。）
   で表わされるＮ−（アルケニル フエニル）マレイミド誘導体、その２量体 およびその多量体からなる群より選ばれた 少なくとも１つのマレイミド化合物および Ｂ：少なくとも１種の脂肪族マレイミド とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂 組成物。
2. （２）Ａ：一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は互に同一または異り水素原子
   、ハロゲン原子、枝分かれしても よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、フ ェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭素 原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原 子、 Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼基、水酸 基またはシアノ基により置換されたフェニ ル基であり、またＲ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６の各々はこ
   れらが複数個あるときは互に同一で あつても異なつていてもよく、Ｘは水素原 子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸 基、Ｒ＿７Ｏ−基、▲数式、化学式、表等があります▼
   基、▲数式、化学式、表等があります▼基あるいはシア
   ノ基であり、複数個あるときは互 に同一であつても異つてもよくｍ＿１、ｍ＿２およびｍ
   ＿３はそれぞれ０〜４であつて ｍ＿１＋ｍ＿２＋ｍ＿３＝５であり、またＲ＿７は枝分
   かれしてもよい炭素原子数１〜１０のアル キル基、フェニル基、枝分かれしてもよい 炭素原子数１〜５のアルキル基もしくはハ ロゲン原子により置換されたフェニル基を 示し複数個あるときは互に同一または異つ てもよい。）で表わされるＮ−（アルケニ ルフェニル）マレイミド誘導体、その２量 体およびその多量体からなる群より選ばれ た少なくとも１つのマレイミド化合物、 Ｂ：少なくとも１種の脂肪族マレイミド、および Ｃ：アミノ化合物 とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂 組成物。
3. （３）前記Ａ：マレイミド化合物およびＢ：脂肪族マレ
   イミドにさらにＤ：エポキシ樹脂 を含有してなる特許請求の範囲第１項記載 の硬化性樹脂組成物。
4. （４）前記Ａ：マレイミド化合物、Ｂ：脂肪族マレイミ
   ドおよびＣ：アミノ化合物にさら にＤ：エポキシ樹脂を含有してなる特許請 求の範囲第２項記載の硬化性樹脂組成物。
5. （５）前記成分Ａ、Ｂ及びＣの任意の２成分又は３成分
   のプレポリマーを少くとも１部含 有してなる特許請求の範囲第２項記載の熱 硬化性樹脂組成物。