JPH02160740A - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸の前駆体であるα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドを経済的に、かつ高純度で製造するこ
とを可能ならしめる方法に間するものである。さらに詳
しくは、イソブチルベンゼンを酸触媒の存在下にエチレ
ンと反応させ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造す
る工程、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相
で脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソ７チルス
チレンを製造する工程、および得られたｐ−イソブチル
スチレンを、遷移金属１１体カルボニル化触媒の存在下
、−敞化炭票および水素と反応させることにより、ａ−
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを＆
Ｉ遣する工程からなる。α−（４−イソブチルフェニル
）プロピオンアルデヒドの＆１済的な製造方法に間する
ものである。 本発明の目的生成物であるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドは、公知の方法により酸化す
れば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸に変換で１４ことが知られている。このα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸は、英国特許第９７１
ＴＯＯ号公報、フランス特許第１５４９７５８号公報、
特公昭４０−７１７８号公報および特公昭４０−７４９
１号公報に記載されているように、ｌｔｌ熱、鎮痛、消
炎効果を持つ有用な医薬品（ｍ品名：イブプロフェン）
となる化合物である。 ［従来の技術および発明が解決しようとする課題］α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはα−′
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドは、
従来より極めて多くの化合物を出発物質として、種々の
方法により合成されている。 しかしながら、ａ−（４−イソ１テルフエニル）プロピ
オン酸またはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ンアルデヒドを安価で経済的に、かつ高純度に合成する
ためには。 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、（ロ）各工
程における中間体もできる限り単純で安定な化合物が使
える反応を利用すること、 （ニ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること。 （ホ）工ｒｉ数はできる限り少ないこと、および（へ）
イソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工程の反
応の隙に、できるだけ異性化などをとこざＺい反応を利
用すること、なとが要求される。 しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドの合成方法として提案されている特
開昭５１−１０００４２号公報では、イソブチルベンゼ
ンのグリニヤール化合物から出発しているが、グリニヤ
ール試薬という不安定で欺扱いの困難な試薬を用いてい
るほか、ＢＦ３などのルイス酸をも使用しているので、
イソブチル基が異性化しやすい、また、特開昭５３−８
２７４０号公報では、金属リチウムなどの取扱いが困難
な化合物を利用している。 また、ａ−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４９−１３３５１号公報およ
び特開昭５０−４０４０号公報は、いずれもイソブチル
ベンゼンを出発ｆＩＪＦ４としているが、触媒として塩
化アルミニウムを用いているので、イソブチル基が異性
化しやすく、また、高価な試薬を使用している。 さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公報、特開昭４９−９５９３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公１１．特閏昭６２−９
７９３０号公報、特開！Ｂ５２−１３１５５３号公報、
特開昭５３−７６４３号公報、特開昭５３−１８５３５
号公報および特開昭５６−１５４４２８号公報に記載さ
れた方法は、ｐ−イソブチル７セトフエノンを出発物質
とする方法でｂる。 しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価なｌｔ合１１５とは言えない、これはイソブチルベ
ンゼンから合成するのが最も経済的であるが、イソブチ
ルベンゼンからｐ−イソブチル７セトフエノンに変換す
ること自体＆ｌ済的杖点からは好ましいことではない、
すなわち、ｐ−イソブチルアセトフェノンへ変換するた
めには、高価でかつ不安定な原料である塩化７セチルを
使用せざるを得ず、しかも反応触媒として水分に対して
非常にＩ１１感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも
塩化アセチルと同じモル敗、すなわち大量に使用しなく
てはならない０例えは、この変換反応が化学量論的に１
００％の収率であったと考えても、ｐ−イソブチルアセ
トフェノンを１トン製造するためζ二は、７００ｋｇと
いう大量の無水塩化アルミニウムを使用する必要がある
。また反応終了後には、無水塩化アルミニウムを失活し
た結果生ずる水酸化アルミニウムが４１０ｋｇおよび塩
素イオン７５０ｋｇと、目的とするｐ−イソブチル７セ
トフエノンの製造量を大幅に上回る１１６０ｋｇもの大
量の廃棄物を無害な形にまで処理するシ・要がある。従
って出発物質としてのｐ−イソブチルアセトフェノン自
体が高価であることはいうまでもないしこれを利用する
プロセスが１Ｉｌｉ価なものとなるのも当然である。さ
らにこのｐ−イソブチル７セトフエノンからα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸への変換も、複雑な
中間生成物を経由するなど、工業的観点からは必ずしも
経済的な方法とは言い難い。 ところで、特開昭５２−５１３３８号公報、特開昭５２
−０２３３号公ｆ８＋特間開５２−９７９３０号公報、
および特開昭５９−１０５４５号公報などは、１）−イ
ソブチルスチレンからヒト０フオルミル化反応あるいは
レッペ反応によりα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸を製造する方法をＩ！Ｊ案している。このｐ−
イソブチルスチレンを使用する方法は、ｐ−イソブチル
スチレンがｊｌｋ純で安定な化合物であり、また、ヒド
ロフオルミル化反応やレッペ反応等が高価な試薬などを
ＩＲ＊ｔ、ないためｔこ、ａ−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸を製造する方法として経済的に優れた
方法であるが、これらの従来技術によるｐ−イソブチル
スチレンの製造方法では、複雑な反応＆ｌ路をとるか高
価な試薬を使用するなどのためｔこ、その利点が失われ
ている。 また、特開昭６１−２４５３４号公報によると、イソブ
チルベンゼンと７七トアルデヒドとを硫酸触媒の存在下
に縮合反応させて１．　１−ビス（ｐ−イソブチルフェ
ニル）エタンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ
−イソブチルスチレンとし、このｐ−イソブチルスチレ
ンと一徴化炭禦および永禦とをカルボニル化錯体触媒の
存在下に反応させてα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドを製造する方法を開示している。し
かし上記公りに２躾されているように、硫酸を用いる方
法では、１．ｌ−ビス（ｐ〜イソブチルフェニル）エタ
ンを製造する工程で責重な原料であるイソ１チルベンゼ
ン自体のスルホン化反応を避けることはできず、その結
果一部のイソブチルベンゼンはスルホン化物として損失
となるために経済的に好ましくない、また、この縮合反
応は脱水反応であるため、硫酸な一度使用した後は、生
成した水のために触媒としての硫酸の濃度が低重し、−
ｆのために決用済みの＆Ｉｔ酸のＪ１度を１例えば、装
置の腐食なとがり念される高温蒸留なとμｌより回復さ
せなければ、触媒は再使用できない、その上、硫酸相に
は多量のスルホン化物が溶ｊｌｆＬ・ており、単なる蒸
留では触媒１１！ｆの回復は容易ではない、従って、無
水硫酸あるいはｆ＠煙Ｖｔ酸などを加えることによって
、生成した水を化学反応で除去するなどの方法を用いざ
るを得ないため、触媒コストも割高になる。 以上述べてきたよう（こ、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドの製造に関する従来の技術は
まだまだ１Ｍ済的な方法であるとは言えず、より経済的
な製造方法の開発が望まれていた。 このｐ−イソ７チルスチレンを安価に！！遣する方法と
して、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えら
れる。さらに、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安
価に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレ
ンによるエチル化が考えられる。しかしながら、このよ
うな絹合せはもちろん、各素反応についても全く知られ
ていない、ざらに、従来技術から予想されることは、こ
のような簡素な反応の組合せが、非常に困難であるとい
うことである。 酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている５例えば−Ｋ
　ｕ、　ｔ　ｓ　＊　＼Ｖ、Ｍ、、＆　　Ｂ、Ｂ、Ｃ０
ｒＳＯｎｌＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１６，８９９　（
＋９５１）によると、トルエンをシリカ−アルミナ触媒
下でエチレンと反応させると、ｏ：ｍ：ｐ＝２９：５０
：２＋の比率でエチルトルエンが生成している。また、
本発明者らの検討によると、ンリカーアルミナ触媒Ｆで
エチレンをエチルベンゼンと反応させると、Ｏ：ＩＩｌ
：Ｉ）＝２８：　３１：Ｊｌの比率でンエチルベンゼン
が生成し・、イソプロピルベンゼンと反応させるとｏ：
　ｍ：　ｐ＝２４：　３９：　３７の比率でイソプロピ
ルエチルベンゼンが生成し、５ｅｃ−ブチルベンゼンと
反応させるとｏｈｍ：　ｐ＝１２：　４９：３９の比率
で５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンが生成することがわか
った。また、Ａ１１ｅｎ、Ｒ，Ｈ，＋＆　　Ｌ、Ｄ、Ｙ
ａｔｓ＋　　Ｊ、Ａｍ、ＣＩ＋ｅｍ、Ｓａｃ、。 ８３．２７９９　（＋９１３１）によると、トルエンを
フッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、ｏｈｍ：
　ｐ＝４２：　３３：　２５の比率でエチルトルエンが
生成しており、これが平衡結成であることが確かめられ
ている。また、５ｃｈｌａｔｔｅｒ、Ｍ、Ｊ、、＆　　
Ｒ，Ｄ、Ｃ１ａｒｋ、Ｊ、Ａｎｔ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、
。 ７５．３６１　（１９５３）によると、トルエンをフッ
化水素触媒下でイソブチンと反応させると、ｍ：　ｐ＝
８７〜７：３３〜９３の比率でｊｅｒｋ−ブチルトルエ
ンが生成し、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの生成は認
められていない、しかしながら、トルエンを１−ブテン
あるいは２−ブテンでフルキル化すると、０：ｍ：　ｐ
＝３５：　ａａ：　３２の比率で５ｅｅ−ブチルトルエ
ンが生成している。さらに、トルエンをブａピレンでア
ルキル化しても、ｏ：ｍ：ｐ＝４１：２８：３３である
ことが確かめられている。 以上のように、モノフルキルベンゼンのアルキル化によ
る生成物のｔｉ１１置＾性の配向性は、具体的に各個別
の化合物について検討する使はないものである。さらに
、これらの反応生成物のほとんどは０−１Ｉ’１１−、
　　ｐ−の位置異性体の混合物で６る。しかしながら、
一般に、ジアルキルベンゼシの３１の位」別生体を高純
度に蒸留分離することがｌｌ８１であることもよく知ら
れている１例えば、キシレンの０−１口１−１ｐ一体の
常圧喚）Ｅ沸点く以下、単に沸点上体することがある）
はそれぞれ１４４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃
、また、エチルトルエンの。 −１ｍ−、ｐ一体の沸点はそれぞれ１（３５，２℃、１
８１．３℃、１６２．０℃であり、こｈらのｔｐｚｉ性
体混合体混合物一体は何とかＸ留分腐して精製できるが
、ｍ一体とｐ一体を蒸留分離することは非常に困難であ
る。また、イソプロピルトルエンの０−１ｍ−１ｐ一体
の沸点はそれぞれ１７８℃、１７５℃、１７７℃、ジエ
チルベンゼンのＯ−、ｌＴｌ−２ｐ一体の沸点はそれぞ
れ１８３℃、１８２℃、１８４℃、また、５ｅｅ−ブチ
ルトルエンの０−１ｎ１−１ｐ一体の沸点はそれぞれ１
９６℃、１９４℃、１９７℃であり、これらの位置異性
体混合物からどれかの成分を高純度に蒸留分離して精製
することは非常に困難である。さらに。 イソプロピルエチルベンゼンの０−１ｆｌ＋−１ｐ一体
の沸点はそれぞれ１９３℃、１９２℃、１９７℃であり
、これらの１１１Ｉ置異性体混合物からｐ一体は河とか
蒸留分離して精製できるが、〇一体とｍ一体を蒸留分離
することは非常に困難である。 しかるに１本発明のエチル化工程←０における目的生成
物はｐ一体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イソ
ブチルベンゼンのエチレンにょるアルキル化方法は従来
報告されていない、それ故反応混合物中のイソブチルエ
チルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合物
からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分ＭＭ
ａＪの方法についても知られていない、もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸製造の原料としても全く知られ
ていない。 芳香族炭ＩＬ水禦の脱水素反応における従来技術をみる
と、構造の興なるアルキル基をｉＪＩ数もち、かつどの
アルキル基も脱水素される可能性のあるようなポリアル
キルベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱
水素するような技術は、今まで知られていない、ｒ１４
えば、特公昭８２−６５２８号、特開昭５６−１３５４
２５号、特開昭５８−１８９０３４号、特開昭５９−１
２０２４３号、特開昭６１−１５８９４０号などの公報
に見られるようなメチルエチルベンゼンを脱水素し・て
メチルスチレンを製造する方法、あるいは特開昭５６−
１５５８４８号、４ＩＩｌ＋１昭５６−１５５６４９号
、特開昭５６−１５５６５０号、特開昭５６−１５５６
６１号、特開昭５６−１５５６５２号、特開昭６０−１
１５５３４号などの公報に見られるようなターシャリ−
ブチルエチルベンゼンを脱水素してターシャリ−ブチル
スチレンを製造する方法、ざらには特開昭６２−２９５
３７号公報などに見られるようなジエチルベンゼンを脱
水素してエチルスチレンまたはジビニルベンゼンを製造
する方法などが開示されている。しかし、メチルエチル
ベンゼンおよびターシャリ−ブチルエチルベンゼンは、
脱水素される可能性のあるエチル基をどちらも持ってい
るが、もう一つの置換基はメチル基とターシャリ−ブチ
ル基であり、共に脱水素される可能性のないものである
。従って、これらの化合物の脱水素反応における副反応
はクラッキング反応であり、脱水素反応そのもののＩ！
ｉ択性は間Ｈとならない、また、ジエチルベンゼンを脱
水素する場合は、脱水素される可能性のあるフルキル基
、すなわちエチル基を二つ持っているが、とちらのエチ
ル基が一つ脱水素されても生成するのはエチルスチレン
ただ一つであり、二つの置換基のどちらか一方を選択す
る必要はない上、目的生成物はジエチルベンゼンである
ので、前記エチルスチレンの残りのエチル基をさらに脱
水素すればよい、つまり二つのエチル基に区別がなく、
特にｌｌ１１Ｍではな−のである。 本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と横木的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている５１撓基はエチル基とイソブチル基であり、これ
らはどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチ
ル−１−プロペニル基または２−メチル−２−プロペニ
ル基（以下。 これらをａ換１０ベニル基と称することがある）などに
なる可能性を持っている。 ｔｆｔわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
のみが脱水素されるとｐ−イソブチルスチレンとなり、
イソブチル基のみが脱水素されると４−　（２’−メチ
ル−１′−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−　（
２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼンなど
になる。また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素
されると、４−　（２’−メチル−１′−プロペニル）
ビニルベンゼンまたは４−　（２’　−メチル−２°−
プロペニル）ビニルベンゼンなどとなる。このように、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンは脱水素され得る興なる
アルキル基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素されるか
によって生成物が全く異なる。 帽文Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌｙｓムｓ　
　３４．１８７〜１７４　（１９７４）によると、クメ
ンの脱水素の反応速度定数は、　　Ｂ　１２Ｌ１０６−
１！１１ヒウラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼン
の脱水素反応速度定数の約２倍であると報じている。ま
た、報文Ａｚｅｒｂ、ｌ＜ｈｉｍ、Ｚｈ、１９６Ｂ、（
２）、５９−６２（Ｒｕｓｔ）によると、イソプロピル
エチルベンゼンを脱水素して同一分子内のアルキル基の
説水緊週択性を比較すると、イソプロピル基のみ脱水素
されたイソプロペニルエチルベンゼンの生成量の、エチ
ル基のみ脱水素されたイソプロピルスチレンの生成量に
対する比は２以上であや、選択率を上げるために反応温
度を下げると、この比は３以上になると報じている。こ
れらの公知文献かられかることは１分岐型のイソプロピ
ル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分枝分のイ
ソプロピル基の方が脱水素され易いということである。 また１本発明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の存在
下にｐ−５ｅｅ−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場
合１反応温度５５０℃、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベン
ゼンに対するスチームのモル比９３、ｐ−５ｅｅ−ブチ
ルエチルベンゼンの触媒との接触時間０、２秒の条件で
、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンの転化率が４３．
４重量％＊　　ｆ）−８ｅｅ−アテニルエチルベンゼン
：ｐ−５ｅｅ−ブチルスチレンの比がおよそ２：ｌとな
り、５ｅｔ−ブチル基の方がエチル基の約２＠脱水素さ
れやすく、反応条件等を変化させても、この傾向が逆転
することはないことが確かめらｈた。この事実から、前
述のイソプロピルエチルベンゼンの文献と同様に、分岐
型の炭素数４の５ｅｃ−ブチル基の方が、直ｍ型のエチ
ル基よりも脱水素されやすいと考えられる。しかし、こ
のような方法では本発明の目的を達成することはできな
い。 すなわち、　　１）−イソブチルエチルベンゼンの脱水
素の目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イソ
ブチルスチレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱
水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの
もつエチル基とイソブチル基のうち二チル基のみを選択
的に脱水素する方法の開発が切に望まれていた。 またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応混合物中にはヒドロフオルミル化
反応に活性なオレフィンの不純物も含有されており、特
に４−（２°−メチル−宜゛−プロペニル）エチルベン
ゼン、４−（２１−メチル−２゛−プロペニル）エチル
ベンゼン、４−　（２’−メチル−１’−プロペニル）
ビニルベンゼン、４−　（２’−メチル−２′−１０ベ
ニル）ビニルベンゼン等が問題となることが、本発明者
らの研究で明かとなった０本発明の目的が医薬品の原料
中間体であることを考えると、ヒドロフオルミル化工程
におけるこれらの不純物の影響が問題となり、その解決
も望まれていた。 ［課題を解決するための手ｔＲＥ 本発明は、下記の工程（＋）、工程（ＩＩ）および工ｆ
ｉｔ　（ＩＩＩ）からなることを特徴とする工業的かつ
ｌｌ済的なα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
アルデヒドの製造方法を提供するものである。 工程（１）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−ＩＯ〜６００”Ｃ、エチレン／イソブチルベ
ンゼンの比０．００５〜１００（モル比〉、反応圧力１
ｋ（／ｃ…２以上の条件でもってエチレンと反応させる
ことにより１１−イソブチルエチルベンゼンを＆ｌ遣す
る工程。 工１’ｉ　（ｒｌ　）　：　ＨＥ己工Ｎ　（１）で得ら
れたｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で、反応温度
３００〜６５０℃１反応圧力！５０ｋｇ／ｃｍ２以下、
接触時間０゜００６〜２０秒、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンの転化ＩＢ８０１量％以下の条件でもって周朗律
表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ｂ族、第７Ｂ族及び第８
旅から退ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱
水素させることによりｐ−イソブチルスチレンを製造す
る工程。 工ｆＷ（［ＩＩ）：前記工程（■）で得られたｐ−イソ
ブチルスチレンを１移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度４０〜１５０℃、一酸化炭素と水素の混合
圧力１０〜６００　ｋｇ／　ｃ　ｍ２の条件下、一酸化
炭素および水素と反応させることによりα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製造する工程
。 以下、本発明をざらに具体的に説明する。 本発明における工程←Ｄは、イソブチルベンゼンを酸触
媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを製造する工程である。 行程（１）で使用する酸触媒としては、イソブチル基の
異性化が起こりにくい条件ならば、通常のエチル化触媒
としての固体酸、無機酸、有ｌｌｌ１ｌＩ、フリーデル
・クラフト触媒、ヘテロポリ酸および強酸型ｔ！イオン
交換樹脂などの該触媒が使用できる０例えば、硫酸、リ
ン酸などのｆｉ８１酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコ
ニウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化
へリリウム、フッ化ホウ素、ツウ化水素などのフリーデ
ル・クラフト触媒；ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエン
スルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機酸
；ヘテロポリ酸；イソポリ酸；シリカ−アルミナ、ゼオ
ライトなどの固体酸；ナフィオンＩ＆！脂（ＩＩＪ品名
、デュポン社製）などで代表されるパーフルオロスルフ
ォンｗＩ樹脂などの強酸型「鳳イオン交換樹脂などが使
用できる。 反応温度は通常−１０〜Ｇ００℃である０反応温度がこ
のｉ！囲より低いと反応速度が遅くなり、エチル化の転
化率を高めるためには長時間の反応時間が必要となり好
ましくない、また、反応Ｔ星度がこのＩＩ囲より高いと
、分解反応あるいはイソブチル基の構造異性化が著しく
なる上、せっかく生成したｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンがさらにエチル化を受けるといった劇反応が増加する
ので好ましくない。 以下、より好ましいエチル化触媒についてさらに具体的
に説明する。 ソリカーアルミナを触媒として用いる場合、使用するシ
リカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこれ
らの混合物であっても使用できる０反応温度は好ましく
は１５０〜６００℃、ざらに好ましくは２００〜５００
℃である。トリフロロメタンスルホン酸および／または
フッ化水素を触媒として用いる場合、使用ｒるトリフロ
ロメタンスルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水ｆ
Ｈ２でも、また、これらの混合物でも使用できる６本発
明者等の検討の結果、トリフロロメタンスルホン酸およ
びフッ化水素は、イソブチルベンゼンのエチル化に間し
てほぼ同等の触ｂｉ効果を示し、同−条１″＋のちとＱ
ｊま生成物もほぼ同等であることかｉ１１明した６反応
温度は好ましくは−ｌＯ〜２００　’Ｃ２ざらに好まし
くは一５〜１５０′Ｃであるや ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、例えばケイタングステン鮫、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモリ
ブデンやタングステンによって生ずる一群のへテロポリ
酸であり、ペテａｉ子として、Ｐ、Ｂ、■１．へｓ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｆ　ｅ、　
Ｐ　Ｌ　Ｍｎ、　Ｃｏ、　　Ｎ　ｉ、Ｔｅ、　　１．　
、Ａ１．　Ｃｒ、　Ｒ１１、Ｃｕ、Ｓｅなどを含有する
ものが使用できる０反応ＩＩ度は好ましくは１５０〜６
００℃、ざらに好ましくは２００〜５００℃である。 ナフィオン樹脂などの強酸型陽イオング１ｑ樹脂では、
５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応ｌ
二度が適当である。 エチレンの反応圧力は、好ましくはＩＪ／ｃ＋／以上あ
れば特に制限はない０反応圧力がこの範囲より低いと反
応速度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためζこ
は、長時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない
０反応器の耐圧などの点から実用上は、１００ｋｇ／ｃ
−以下の圧力である。 反応器に供給するエチレン／イソブチルベンゼンの比は
、モル比で０．　００５〜１００．好ましくは０．０１
〜５０である。この比よりエチレンが少ないと目的のイ
ソブチルエチルベンゼンの生成が少なく、また反対にこ
れよりエチレンのＶ＋給量が多いときはイソブチルジエ
チルベンゼンなとのジエチル体以上の副生物か多くいず
れも好ましくない。 エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれでも
よく、反応形式も回分式あるいは固定床、ｒ多勤床、流
動床などの流通式のいずれにおいても反応させることが
できる。また、エチレンの反応器への導入についても、
密閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。 ざらに、反応に不活性であって目的物との分離が′Ｉ！
易である限り適宜に溶剤を使用することもできろ。 上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼンは、いずれも０−イソブチルエチルベンゼン
、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの混合物になる。 上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３つ
のイソブチルエチルベンゼン位！ＩＪｌ性体は、次の工
程である脱水嚢反応、およびその次の工程であるヒトミ
フォルモル化反応に対して有意な反応性の差異を示さな
いので、次の脱水１分離＃Ｉ製する必要がある。 本発明者らは、特定の条件下ならば蒸留によりｐ〜イソ
ブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見い
だした。 すなわち、原音場への供給流は、イソブチルエチルベン
ゼンの位ａｍ性体を含む混合物であり、イソブチルエチ
ルベンゼン位置異性体の合ｇｔに対するｐ一体の！ｌｆ
ｌのＥｌ１合が５％以上、好ましくは１０％以上となる
ものを用いる．イソプチルベンゼンのエチルｆＬでは１
通常位置異性体混合１カ中のｐ−イソフ′ナルエチルベ
ンゼン含有量は、最高でも６０％程度である。イソ１チ
ルエチルベンゼンの製造方味およびその反応条件により
ある程度はｐ−イソブチルエチルベンゼンの含有量が変
化し得る。それ故、ｊ！寅にｐ一体の含有量の多いもの
を使用すればよい。 該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分は、
本発明の目的を達成する上で譚菩とならないものであれ
ば、とくにルｊＦＲはない、上記混合物中のイソブチル
エチルベンゼン以外の成分は１例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、５ｅｅ−ブチルベンゼン、
ｎ−ブチルベンゼン、ｔａｒｔ−ブチルベンゼン、イソ
ブチルベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼン、トリエ
チルイソブチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどでもよい、前記位置異性体混合物
中の合計に対するｐ一体の重量の割合が６％未満では混
合物中の目的成分が少なすぎて、たとえ高度に精密な蒸
留を行ってもｉ＆純度のｐ−イソブチルエチルベンゼン
を有効に蒸留分離できない。 また、本発明で用いる蒸ｇＩ塔は、理論段数２０段以上
、好ましくは３０段以上の菖留堪を用いる。理論段数が
２０段未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンを有効に蒸留分離できない。 本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは、常圧換算沸点で２１３〜２１６℃のｉ！囲にあ
る成分を主とする留分として回収される。 蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単１を式、多Ｉｙ６式など
を問わない。 上記のエチル化ｔこより得られる反応混合物−二は１通
常ｐ−イソブチルエチルベンゼンのほかに大量にｍ−１
０−イソブチルエチルベンゼンおよびイソブチルジエチ
ルベンゼン、イソブチルトリエチルベンゼンなどのイソ
ブチルポリエチルベンゼンなどが生成する。従って、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンを前記蒸留により分離する
と大量のｍ−１０−イソブチルエチルベンゼン、そのほ
かイソブチルジエチルベンゼン、イソブチルトリエチル
ベンゼンなどのイソブチルポリエチルベンゼンなどが残
る０本発明では、これら大量の異性体をも有効利用でき
ることも見いだした。 すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ−
１０−イソブチルエチルベンゼンおよびイソブチルポリ
エチルベンゼンの少なくとも一部を前記行程（１）のエ
チル化行程に原料エチレンの少なくとも一部として戻し
、循環使用することである。かくすることにより原料エ
チレンの供給量を減らすことができ、イソブチルベンゼ
ンの選択性を向上ざ塗ることができると共に副生物を有
効に利用できるという効果が生じる０行ｒｉ（＋）に戻
すことのできるｍ−１０−イソブチルエチルベンゼンや
イソブチルポリエチルベンゼンの量は、行程（夏）の反
応速度などを考慮し適宜に決定できる０行程←Ｄにスし
たｍ−１０−イソブチルエチルベンゼンの量に応じて行
ｆｆ（Ｉ）にｔ！４給すべきエチレンの量は、適宜に減
らすことができろ。 副生ずる異性体を有効に利用するもう一つの方法は、ｒ
ｎ　−／　ｏ−インブチルエチルベンセンおよびイソフ
チルポリエチル・＼ンゼンを不均化触媒により不均化し
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造する方法である。 すなわち、本発明者らは、ｍ−１０−イノブチルエチル
ベンゼンおよびイソブチルポリエチルベンゼンを酸触媒
により不均化するとｐ−イソブチルエチルベンゼンが生
成することを見いだした。 この不均化反応の触媒は及びその反応条件は、前記行程
（１）で説明したエチレンによるエチル化反応に利用す
る酸触媒及びそのための反応条件が使用できる。 例えば、不均化触媒としては＊駿、　　リン酸、フッ化
水素などの無ａｍ；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウ
ム、塩化亜鉛、塩化バナジウム＋塩化チタン、塩化ベリ
リウム、フッ化ホウ紫なとのフリーデル・クラフト触媒
；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
フロロメタンスルホン数などの有機ｗＩ：ケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸などのへテロポリ酸；イソポ
リ酸；シリカ−アルｌす、ゼオライトなとの固体酸；ナ
フィオンｔｆｌｉ　（＋！＋品名、デュポン社製）など
で代表されるパーフルオロスルフォンｗＩ樹脂などの強
酸型陽イオン交換樹脂などが使用できる。 不均化の反応ン＝度は触媒によって適宜選ぶことができ
るが、分解反応やイソブチル基の異性化反応なとの副反
応ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。 通常は一１０〜６００℃の範囲から選択できる。 以下、好ましいいくつかの不均化触媒についてざらに具
体的に説明する。 シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、反応温度は
好ましくは１５０〜６０ＵＣ１ざらに好ましくは２００
〜５００Ｃ？＋るる０反応点度がこれらの範囲より低い
と反応ｉｔ度か〃〈なり、不拘１ヒの転化率を高めるた
めには長時間の反応時間が必要となり好ましくない、ま
た１反応点度がこの範囲より高いと１分解反応あるいは
イソ１チル基の骨格異性化が著しくなり好ましくない。 トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは−１０
〜２００　’Ｃ１ざらに好ましくは一５〜１５０℃でる
る。 ヘテロポリＦ１１を触媒として用いる場合、反応温度は
好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００
〜５００℃である。 ナフィオン樹脂などの強Ｆａ！！２泪イオン交換樹脂で
は、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反
応温度が適当である。 不均化に供給する異性体は、ｍ−または〇一体およびイ
ソブチルポリエチルベンゼンのいずれかである。これら
の混合物を供給することもできる。必要に応じてイソブ
チルベンゼンを不均化反応に共存させることもできる。 共存さすべきイソブチルベンゼンの量は適宜決定されれ
る。 また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもでき、
該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの分Ｈｗａｍに悪影響をもたらさないものであれば
特にルＩＦＩＩはない。 不均化の反応形態は気相、液相のいずれで不均化するこ
ともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、移
動床、流動床などを問わない。 本光明の不拘１ヒ反応により＋９つれた反Ｉｚ；混合物
は１通常は１〕一体を含むイソブチルエチルベンゼンの
位置異性体混合物である１通常は、さらにイソブチルホ
リエチルベンゼンなども副生ずる。それ故、これからｐ
一体を分離するには、前記エチル反応における反応混合
物からｐ−イソブチルエチルベンゼンを蒸留分離する方
法に依ることができる。すなわち、イソブチルエチルベ
ンゼン異性体中にｐ−イソブチルエチルベンゼンの少な
くともｓｉ、ｃｕ％、好ましくはｌｏｌｆｆｉ％以上を
含む、；合物を用い、理論段数が２０段以上、好ましく
は３０！９以上の蒸留塔により装置し常圧換１＃沸点２
１３〜２１６℃の範囲にある成分を主とする留分として
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを分ｍｅｎｕすることが
できる。 上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、前記行程（＋）で得られたｐ一体と共にまた
は単独で次の行程（ロ）に１艮給することができる。 本発明の方法りこお略する工程（［１）は、前記工ｆ’
！（１）または前記不均化行程から得られたｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを脱水素することにより、ｐ−イソ
ブチルスチレンを製造する工程である。さらに詳しくは
、特定の条件下脱水素触媒の存在下、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンのエチル基のみを選択的に脱水素してｐ−
イソブチルスチレンを製造する方法に間するものである
。 脱水素触媒は１周ｊｉｌｔ表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第
６Ｂ族、第７Ｂ族及び第８族から選ばれる金属を含む金
属触媒であり、具体的には跣、鋼、亜鉛、ニッケル、パ
ラジウム、白金、コバルト　ロジウム、イリジウム、ル
テニウム、クロム、パラジウム、二Ａノ、モリフチ′、
Ｉ、チタン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、
カルシウム、マグネノウム、セリウム、センラム、ルビ
ジウムなどの金属化合物が例示ざＪｌ、これらを通宜矧
み合わせたものも有効に使用しうろ、好ましくは鉄、４
１、りａ−ムから選ばれる少なくとも１ｔＩＩの金属を
含む触媒である。これら金属は、金属単体でも使用でき
るほか、酸化物、塩化物、値化物、水素処理物なといず
れの形態のものでも使用できる。特に酸化鉄系触媒、硝
−クロム系触媒なとはｐ−イソブチルスチレンへの１択
性が高く、本発明の目的には有効である。 通常、脱水素触媒は長峙閏使用しているとコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば５００℃程度の高温で、９！気等
でデコーキングすることにより、？Ｊ］ＸＩ＋の活性を
再現することができる。また、必要であれば、２００〜
５００℃の温度で水素の流れの中に着くことによる水素
処理を行ってもよい。 脱水票ｆＡ度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比な
どに応じて３００〜６６０℃、好ましくは４′００〜１
３５０℃℃のｉ！囲内で選択することができる０反応温
度がこの範囲より高くなると、分解反応のみならず、生
成したｐ−イソブチルスチレンがざらに脱水素されたり
あるいは分解されるといった副反応が急激に多くなり、
ｐ−イソブチルスチレンの選択率が著しく低下する。こ
れはｐ−イソブチルエチルベンゼンの損失が大きいだけ
でなく、生成物分布が非常に複雑になって蒸留等による
ｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンなどの分Ｍが困難になるので好ましくない、また
５反応、二度がこのｉ！囲より低いと、Ｉ）−イソブチ
ルエチルベンゼンの選択率は高いか反応速度が著しく低
下して経済性が悪くなるのでこれも好ましくない。 脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン１度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えばＶＷガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、ＷｔＸガスなどを同伴させて水素ガス
濃度を希釈により下げたり、あるいは酸化性雰囲気を保
ったりすることが有効である。ベンゼンなどの脱水素さ
れにくい溶媒で希釈することもできる。また、脱水素の
触媒活性を維持するために５反応層にスチームを同伴し
て脱水素を行うのもよい、スチームの量

【こは、特に制
限はない。 脱水素工程（■）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成できる
。 反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチル
スチレンが気化しつるｉ！因であれば特に制限はないが
、通木５０ｋｇ／ｅｍ２以下、好ましくは常圧ないし１
０ｋｇ／ｃｍ２が経済的である。 ｉ料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間は
、０．００５〜２０秒、好ましくは０．０１−１０秒の
ｉ？！囲で適宜選択できるが、更に好ましくは０．０５
〜５秒の範囲で選択するのが過当である。接触時間がこ
れよりｙ」いと、反応率が低くて好ましくない、また、
接触時間がこれより長いと、生成したｐ−イソブチルス
チレンがさらに脱水素されるなとの副反応が大きくなり
、ｐ−イソブチルスチレンの選択率か下がるので、こ１
１も好ましくない１反応形式１反応ガス組成。 Ｍ＆Ｉ！の１１成、反応温度、あるいは原料ガスの予熱
温度等の種々の絹合せの相違（こより、上！ａｉｌ！圏
内で適宜変化せしめることができる。 ざらに当然ながら、上記工程（■）を連続式で行うこと
もでき、また回分式で行うこともできる。いずれにせよ
本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
てｐ−イソブチルスチレンに効率良く転化せしめること
が肝要である。 ところで、本発明においては反応条件およびそれぞれの
因子の反応に与える影響については、ρ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択
率との関係でまとめることができろことが本発明者等の
研究から明らかになった。 すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの任意の転化率Ｘに対して、ｐ−イソブチ
ルスチレンへの選択率ｙは一次間数ｙ＝ａｘ＋ｂ （ａ、　　ｂは触媒固有の定数） の関係にある０図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す６例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を４太るような反応′＆件を選べ
は良い、ＶＡえは、■−クロム系触媒の場合、本発明に
おいては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好
ましくは８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、
さらに好ましくは５０！量％以下に保つのが適当である
。１５１えば、酸化鉄系触媒の場合、本発明においては
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好ましくは
８０重量％以下、ざらに好ましくは７０１Ｊ１％以下に
保つのが適当である。転化率がこれらのｉｌｌ囲を越え
るとｐ−イソブチルスチレンへの選択率が′Ｒ，激に低
下して前記脱水素性能Ｘ線から鑓脱し、副生成物のみな
らず、クラッキング生成物も多くなり好ましくない、転
化率が上記のｉ！口内にある場合、転化率が低ければ低
いはと選択率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの
生成率は前記転化率と選択率の積で５るから、あまり転
１ヒ率を低くとるのも、後に続く蒸留などによる未反応
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる
負担が大きくなり好ましくない、経済的には５重量％以
上の転化率に保つのが適当であろう。 以上のように、本発明の脱水素工程（ロ）の方法により
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来の
予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、驚
くべき高選択率でｐ−イソブチルスチレンを製造するこ
とが可能になった。 本発明の工ＩＷ（ｍ）では、Ｗｆ記工ｒ１（■）の方法
で得られたｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素と水
素によるヒドロフオルミル化によりｐ−イソブチルスチ
レンを遷移金属錯体触媒を用いてα〜（４−イソブチル
フェニル）ブロビオンン′ルテヒトへ変換する。 上記のヒドロフオルミル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム等の遷移金属からなる１体触媒である。 これらの遷移金属は、故ｉ数が０から最高位酸優敗のも
のまで使用でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π
−７リル基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィン
あるいはカルボニル１化合物などとして一酸化炭素、水
素などを配位子として含有するものが使用される。 １１＋多金属錯体触媒の具体例としては、ビストリフェ
ニルホスフィンジクロロ１轟体、ビストリブチルホスフ
ィンジクロロ錯体、ピストリンクロへキシルホスフィレ
ジ９００１体、π−７リルトリフエニルホスフインジク
ロロ１体、トリフェニルホスフィンビベリジンジクａ口
１１体、ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスンクロ
へキシルオキシムジクロロ錯体、Ｉ、５．９−シクロド
デカトリエン−ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフ
ィンジカルボニル１１体、ビストリフェニルホスフィン
アセテート４体、ビストリフェニルホスフィンシナイト
レート錯体。 ビストリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラ
キストリフェニルホスフィン４体および一酸化炭素を配
位子の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニル
ホスフィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニ
ル本スフィン錯体、ビス饋体ロチトラカルボニル饋体、
ジカルボニルアセ子ル７セトナート錯体等を挙げること
ができる。 触媒は、錯体として反応系に供給して使用するほか、配
位子となる化合物を０髄に反応系に１バ給し、反応系内
においてｉｌｌ　１４：を生成させて使用することもで
きる。 すなわち、上記ｌ！ｉ移金属の酸１ヒ物、硫酸塩、塩化
物などに対して配ＩＱ子となり得る化合物、すなわち、
ホスフィン、ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシ
ム。 オレフィン、あるいは一酸化炭素、水素等を同時に反応
系に存在させる方法である。 ホスフィンとしては５例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、ｂｌえばベンゾニトリル、アクリロニ
トリル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリ
ル化合物としては１例えば７リルクロライド。 アリルアルコール等、アミンとしては、例えばベンジル
アミン、ピリジン、ピペラジン、トリーローブチルフミ
ン等、オキシムとしては、例えばシクロへキシルオキシ
ム、アセトオキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフ
ィンとしては、例えば１．５−シクロオクタノエン、１
，５．’９−シクロドデカトリエン等が挙げられる。 錯体触媒、またはＩＮ体を作り得る化合物の使用量は、
ｐ−イソブチルスチレン１モルに対して０．０００１−
０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルでｌｈ
る。また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどのｔｉｌｔ
の核となり得る遷移金属１モルに刺して０１．８〜１０
モル、好ましくは１〜４モルである。 さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
索などの無機ハロゲン１ヒ物やヨウ化メチル等の有機ヨ
ウ化物等を添加しても良い。 これらハロゲン１ヒ物を添加する場合は、１体触媒、ま
たは、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原
子としてＱ、　　１〜３０１８モル、好ましくは１〜１
５（８モルを使用する。添加量がＯ，１モル未満の場合
、触媒の種類によっても異なるが、添加の効果が見られ
ないこともある。また、３０倍モルを越える時は、触媒
活性がか太って低下するとともに、ｐ−イソブチルスチ
レンの二ｉｍ合にハロゲンが１１加する等、目的の反応
が抑制される。 ヒトミフォルミル化反応は、反応２二度は４０〜１５０
℃、好ましくは５６〜］ｌＯ℃で行う０反応温度が４０
℃未溝未満、反応速度が著しく遅くなり、実用上実施す
ることができない、また、１５０℃を＃！！＾る温度で
は、重合、水素付加等の副反応や１１体触媒の分解が生
じ好ましくない。 反応圧力は一酸化炭素と水素の混合圧力としてｌＯ〜６
００ｋｇ／ｃｖ／のｉｌｌ囲で適宜選択できる＋　ｌ０
ｋｇ／ｃ♂未満では実用上実施できないほど反応が遅く
なる。また、圧力は高いほど反応が速やかに進行し好ま
しいが、高すぎる圧力は反応器の耐圧を非常に高くする
必要がでてくるなど、製造装置の点からおのずと限界が
ある。従って、実用上は６００　ｋｇ／　ｃ　ｖ／まで
の圧力で充分である。 反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通塞は４〜２０時間の反応時
間で充分である。 反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ混合さ
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい６反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択てきる。すなわち、本発明の工程（ロ
）であるヒドロフオルミル化反応では、一酸化炭素と水
素とは正確１こ１１のモル比で吸収消費されていく、従
って、反応器の大きざ、反応の彫式にもよるが、一酸化
炭素対水素のモル比はｌ：　ｌで供給すれば最も効率的
である。 本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いること
もできる。ヒドロフオルミル化に不活性な溶媒としては
、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒や、パラ
フィン、ンクロパラフィン、芳香族炭化水素のような無
極性溶媒が挙げられる。しかし、一般には無溶媒の状態
で充分好ましい結果が得られる。 ヒドロフオルミル化反応の１？了漫、反応物は好ましく
は減圧下でＩｆ分なすれば、容易に目的化合物である高
純度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒドと触媒とに分離することができる０回収された錯
体触媒は再度使用することができる。 本発明によって得られるα−（ｌ↓−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドは、常法によりこれを酸化す
ることにより、容易にα−（４−イソブチルフェニル〉
プロピオン酸に変換できる０例えは、クロム酸酸化、次
亜塩素酸酸化、過マンガン＃ｔｒｌ！化などの従来アル
デヒドをカルボン酸に酸化する方法として知られる方法
により酸化することができる。 〔発明の効果］ 本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−ィソフチノ１エチルノ＼ノセンを
製造し、ｊＬ″ｌれたＩ）−イソブプルエ１ル・ベンゼ
ンのエチル基を選択的に脱水式してこれを９３率よくい
一イソブチルスチレンに転化せしめ、かつこの１）−イ
ソフチルスチレンナ選択的にヒドロフオルミル１ヒする
ことによって、工業的かつ経済的な実施を可能にしたも
のである。 本発明の工程（＋）では、イソブチルベンゼンのエチル
化によって生成するイソブチルエチルベンゼンの３橿の
ｌＱｆｆｉｇ性体を含む１合物から、蒸留によりｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを高純度で分離回収でき、また
、反応生成物中のｐ−イソアチルエチルベンゼン以外の
成分も、リサイクルあるいは不均化１Ｊにより有効にｐ
−イソブチルエチルベンゼンにＲ１灸し得る。Ｔなわち
、イソブチルベンセンのエチル化反’ｆｆ１Ｈ合物から
、本発明の蒸留方法で高純度のｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンを分離し、他の成分を工程←Ｄの原料としてリサ
イクルし、結果と（、てイソ７チルベンゼンのｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率を高めることが可能と
なった。これらの技術の確立により、ｐ−位にのみ退択
的ζこ置換基を導入しなければならないという、従来受
けてきた大きなル１約を免れることができ、経済的に大
変有利になった。 本発明の工程（ロ）の条件でｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの脱水鴛を行うと、高い選択率でｐ−イソブチルス
チレンを製造できる。従って前述したように、本発明の
方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層と分液
、乾燥後、蒸留なとといった二〜三の簡単な単位操作だ
けで、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未反応の
ｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。また二の未
反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して再び脱
水素のＷ、料とすることができる。 また、ヒドロフオルミルｆヒエｒ′１（ＩＩＩ）で得ら
れるヒドロフオルミル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留
で、医薬の中間厚＃４として充分使用できる高純度のα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを
分離することができる。 以下、実施例により本発明を詳述する。 ここで以下の実施例に示すように、エチル化工ｆ！　（
＋）、脱水素工Ｆ！（ロ）およびヒドロフオルミル化工
程（ＩＩＩ）を行った。 ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造　　［工ｆ！（１
）］実施１５１Ｎｏ、　　１ 純度９９．ａｌｌ量％のイソブチルベンゼンｓｏｏ　ｒ
Ｊとシリカ−アルミナ触媒ｌ５−２８（商品名：触媒化
成工業（沫）品）２６ｇとをＩＱのオートクレーブに仕
込み、撹拌しながら系内の１１度を２５０℃にしたのち
エチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｍ’に保フた
ま１１２１１８間反応させた０反応終了後、触媒をろ別
してガスクロマトグラフィーで分析した０反応混合物の
組成を表１にテす。 表１ イソブチル・ベンゼン　　　　　　８ｏ　ＩＩ量％ィソ
フチルエチル・くンセノ　　　１□Ｌ　　１ｆｆｉ％５
、　７ｆｆｌ鳳％ ｍ−４，４１ｉｆｆｉ％ ｐ−４，２重皿％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．７Ｊｉｊ１％そ
の他　　　　　　　　　　　　　　　１．　９１ｉｆｉ
％この結果イソブチルベンゼンの転化＄１９．７１１１
％、消費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成
したｐ−イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以
下、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する
）は１７．６％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性
体は、ｏ：ｍ：ｐ＝４０：３１：２９であった。 実施例Ｎｏ、２ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼンＢｏｏｍ（ｌ
とシリカ−アルミナ触媒Ｎ８３３Ｌ、（商品名；８揮化
学（株）品）２６ｇとをＩＱのオートクレーブに仕込み
、攪拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエチレ
ンを張り込んで圧力を２０Ｊ／ｃｌｌ／に深フたまま１
２詩閏反応ｉ６せた０反応終了後、触媒をろ別してガス
クロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を表
２に示す。 表２ イソブチルベンゼン　　　　　　５９．９重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２９．０重態％ｏ−１０．７
重量％ ｍ−９，３３重量１％ ｐ−９，０重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　７．７重量％その他
　　　　　　　　　　　　　３．４重量％この結果イソ
ブチルベンゼンの転化＄４０．０重量％、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの選択率１８．７％、イソブチルエ
チルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：　ｐ＝３７：　
３２：　３１であった。 実ｓｖ例Ｎｏ、３ シリカ−アルミナ触媒１ｓ−２８（ｉｌ！品名：触媒化
成工１１（株）品）を粒径１ａｍ−２ｍｓｌこｒＡ堕し
、内径１２−１長さ１ｍのステンレス管に６４ｍ１ｌ　
（３２，８ｇ）充填し、系内をｉｌＭで置換した。 この反応槽に純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン
を６４ｍＱ／ｈｒで流し、触媒層の１ｇ度を２５０℃ｔ
こ床ちながらエチレンを張り込んで圧力２０ｋｚ／ｃ＋
／とし、エチレンの流速をイソブチルベンゼンとの張り
込みモル比１に！ＩＩＩ！！シた。 反応を開始して１３８Ｑ間経過した後の反応混合物を冷
却し、ｊｃ４を分離した後、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ１表３のような組成が得られた。 表３ イソブチルベンゼン　　　　　　７８．６１量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１５．８重量％ｏ−６，４重
量％ ｍ−４，８重量％ ｐ−４，６重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．４重量％その他
　　　　　　　　　　　　　２．２重量％この結果イソ
ブチルベンゼンの転化率２１．２重量％、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの選択率１７．９％、イソブチルエ
チルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：　ｐ＝４１：　
３０：　２９であった。 実施＠Ｎｏ、　４ 実施ｆＨＮ６．３で得られた反応混合物８ｋｇを１０鉦
の三つロフラスコに入れ、内系３０ｍｍ、長さＪ、５＋
ｎのガラス管に東京特殊金Ｗ（株）製充填物　）１ｅｌ
ｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ、３　　ｍｅｔａｌ　　を充填
した理論段数３５段の蒸留塔を用いて四分式で菖留した
ところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重量
％以上の留分が２０４ｇ（回収＄７３．　９％）であっ
た。 実施例Ｎｏ、５ 純度９９．８重量％のイソ１チルベンゼンｓｏｏｍＱと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホルｌＩ３０ｍ
ＱとをＩＱのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系
内の温度を０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を
１０ｋｇ／ｃｗｌに保ったまま４時間反応させた０反応
終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水
洗してガスクロマトグラフィーで分析した１反応混合物
の組成を表４に示す。 表４ イソブチルベンゼン　　　　　　９２，３重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　　７．１重量％ｏ−３，３重
最％ ｍ−１，９重責％ ｐ−１，９重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　ｇｉ跡のみそのＩＩ
Ｉ！ｏ、　ｅ重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化＄７．５ｍｍ％、１
】−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２１．０％、
ｏＸ＋ｎ：　ｐ＝４６：　２７：　２７であった。 実ｒ＠例Ｎ０９６ 純度９９．８１重量％のイソブチルベンゼン６００ｍＱ
と純度９９重量％のトリーフロロメタンスルホル酸３０
ｍ９とを１見のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら
系内の温度を９０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧
力を２０Ｊｌｃｄに保ったまま３．５時間反応させた０
反応終了後、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２で中和した
のち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した０反応
混合物の組成を表５１こ示す。 表５ イソブチルベンゼン　　　　　　６１．２重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２６．６重員％ｏ−１１．１
重量％ ｍ−７，６重量％ ｐ−７，，９重置％ イソブチルジエチルベンゼン　　　ｅ、ｏｉｔ％そのＩ
Ｉ！　　　　　　　　　　　　　　４．　２重量％この
結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７ｆ［１１％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１６．９％、
ｏ：　ｎＧ　ｐ＝４２＋　２９：　２９であった。 実施例Ｎｏ、７ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼンｓｏＯｍＱと
純度９９１ｊｉ％のトリフロロメタンスルホル酸３０　
ｍ　ＱとをＩＱのオートクレーブに仕込み、攪拌しなが
ら系内の温度を１３５℃にしたのちエチレンを張り込ん
で圧力をｌ０ｋｚ／ｃ−に使ったまま１時間反応させた
０反応終了後、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２で中和し
たのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した０反
応混合物の組成を表６に示す。 表６ イソブチルベンゼン　　　　　　４５．３重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　３６．２重量％ｏ−１３，５
１量％ ｍ−１１，２重量％ ｐ−１１，５重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　１１．７重量％そのＩ
Ｉ！　　　　　　　　　　　　　　６．８重量％このｔ
ｈ果イソブチルノ＼ンゼンの転化↑３（１，７ｆｆｉｌ
１％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択＄１７５
％、ｏ：　ｎＧ　ｐ＝３７：　３１　：　３２であつた
。 実施例Ｎ０１８ 純度９９．０！ｎ量％のイソブチルベンゼン６００ｍＱ
と純度９９．７を量％のフッ化水素３０ｍ９とを１ｑの
オートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を０
°Ｃにしたのちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／
ｃｗＩ′に保ったまま３時間反応させた０反応終了後、
反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２で中和したのち水洗して
ガスクロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成
を表７に示す。 表フ イソブチルベンゼン　　　　　　９２．７重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　　６．７重量％ｏ−２，９重
量％ ｍ−１，８重量％ ｐ−２，Ｏ１ｉ量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　痕跡のみその＊　　
　　　　　　　　　　　　ｏ、ｅ重量％この結果イソ７
チルベンゼンの転化＄７．　　＋１ｌｉｆｆｉ％、■）
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２３３％、ｏ：
　ｍ：　Ｉ）＝４３：　２７：　３０であった。 実施例Ｎ０９９ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼンｓｏＯ＋ｎｌ
Ｊと純度９９．７！ｉｊ１％のフッ化水素３０ｍＱとを
ｌｉｌのオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の
ＴＨ度を２５℃にしたのちエチレンを常圧で張り込んで
圧力を常圧に保ったまま１２時間反応させた０反応終了
後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水洗し
てガスクロマトグラフィーで分析した０反応混合物のＩ
Ｉｌ成を表８に示す。 表８ イソブチルベンゼン　　　　　　９４６重量％イソブチ
ルエチルベンゼン　　　　５．２ｉ１量％ｏ　−２，５
１量％ ｍ−１，３重量％ Ｐ−１，４ｆＥｆ１％ イソブチルジエチルベンゼン　　　認められないその他
　　　　　　　　　　　　　０．２重量％この結果イソ
フナル・ベンゼンの転化−１５，２ｆｆｉ量％、１）−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率２２．３％、ｏ：
ｎｌ：ｐ＝４８：　２５：　２７であった。 実ｂ％ＰＡＮｏ、Ｉ。 実施例Ｎｏ、６と同一条件で反応を繰り返し、得られた
反応混合物６１（ｇをｌＯ９の３つロフラスコに入れ、
内系３０ｍｍ、長さ１．５ｍのガラス管に東京特殊金網
（株）製充填物　Ｈｅ１ｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ、３　
　ｍｅｔａｌ　　を充填したｆＷ！Ａ段敗３段設３５段
塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度９７ｉ量％以上の留分が３１３２ｇ
　（回収率８０．６％）であった。 実施例Ｎｏ、１１ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４３６ｇと■
ルタングステン酸水−物［Ｐ２Ｏ５・２４ＷＯ３・ｎ８
２０］　４．４６ｇとをＩＱのオートクレーブに仕込み
、攪拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエチレ
ンを張り込んで圧力を２０　ｋｇ／　ｃ−に保ったｔｔ
１２時間反応させた０反応終了後、触媒をろ別してガス
クロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を表
９に示す。 表９ イソ７チルベンゼン　　　　　　７８．３重量％イソブ
チルエチル／１ンセン　　　１７．９ｊｌｆ＋１％ｏ−
７．３重量％ ｍ−５，３重量％ ｐ−５，３重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．３重量％そのｆ
ｉ　　　　　　　　　　　　　　０．５１量％この結果
イソブチルベンゼンの転化ｓ２１．５重量％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率２０．４％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、Ｏ：ｍ：　ｐ＝４０
：　３０：　３０であった。 貢＊ｍＮｏ、１２ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４２６ｇとケ
イタングステン酸水和物［Ｓ１２・１２ＷＯ３１２６Ｈ
２０］　４．５２ｇとを１０００９のオートクレーブに
仕込み、攪拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのち
エチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ＋／に保った
まま１２時間反応させた０反応終了後、触媒をろ別して
ガスクロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成
を！！ｌＯに示す。 表ＩＯ イソブチルベンゼン　　　　　　８３．８重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１２．１ｆｆｔ％ｏ　−４，
７１量％ ｍ−３．Ｇｌｉ量％ ｐ−３，８重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　２．１重量％そのｍ
！　　　　　　　　　　　　　　２．０重量％この結果
イソブチルベンゼンの転化率１６．０１１量％、ｐ−イ
ソ１チルエチルベンゼンへの選択率１９．６％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：　ｐ＝３
９：　３０：　３１であった。 実施ｒｊ４Ｎｏ、＋３ 純度９９．８１１％のイソブチルベンゼンｅｏＯｍＱと
リンモリブデン酸水和物［Ｐ２Ｏ３−２４Ｍｏ０３・ｎ
Ｈ２Ｏ］　６ｇとを１０００党のオートクレーブに仕込
み、撹拌しながら系内の温度を２８０℃にしたのちエチ
レンを張り込んで圧力を２０　Ｊ／　ｃ−に保ったまま
１２時間反応させた０反応終了後、触媒をろ別してガス
クロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を表
１１に示す。 表Ｉ＋ イソブチルベンゼン　　　　　　８２．１１量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１４．４重量％θ−５，５１
ｉ１ｊ％ ｍ−４，５重量％ ｐ−４，４重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　２．６重量％その他
　　　　　　　　　　　　　０．９重態％この結果イソ
ブチルベンゼンの転化率１７．７重量％、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの選択率２０．６％、イソブチルエ
チルベンゼンの位Ｉｔ興性体は、Ｏ：ｍ：ｐ＝３８：３
１：３１であった。 実施例Ｎｏ、１４ 実施ｆＮＮ０．１１と同一条件で反応を繰り返し、得ら
れた反応混合物６ｋｇを１０Ｑの３つロフラスコに入れ
、内系３０　ｍ　ｍ　、長さ１．５ｍのガラス管に東京
ｍｉｘ金網（挿）製充填物　Ｈｅｌ　ｉ　　Ｐａｃｋ　
　Ｎｏ、３　　ｍｅｔａｌ　　を充填した理論段数３５
段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソ
１チルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２
４８ｇ（回収率７８．０％）でるフた。 実施例Ｎｏ、１５ 実ｍｆＭＮｏ、１４の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエ
チルベンゼン以外の留分を渭台してカスクロマトグラフ
ィ＝で分析し・たところ、Ｔ２表１２のようであった。 表１２ イソブチルベンゼン　　　　　　８１．８重量％イン７
テルエチルベンゼン　　　１４．２１量％ｏ　−７，５
１鳳％ ｍ−５，５重員％ ９−　　　　　　　　　　　　１．２％量％イソブチル
ジエチルベンゼン　　　３．４重量％その他　　　　　
　　　　　　　　　０．５重量％この混合物５００ｇと
シリカ−アルミナ触媒Ｎ１３３３Ｌ　　２５ｇを内容量
ＩＱのオートクレーブに入れ、系内の気相祁分を窒素で
置換して、攪拌下２５０℃で２４時量子不拘ヒ反応させ
、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表１３に示す。 表１３ イソブチルベンゼン　　　　　　７５．ＧＭ量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１８．２重量％ｏ−５，７１
ｆｆｉ％ ｍ−７，２重量％ ｐ−５，３ｉ量％ イソプチルソエチルベンゼン　　　２．８重量％その他
　　　　　　　　　　　　　　３．４重量％この不均化
反応混合物をｌＱの３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ
、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１５ｇ（回
収率６９．８％）であフた。 実施例Ｎｏ、＋６ 実施例Ｎｏ、＋５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度９９重量％のトリフロロメタンスルホン酸２５
ｇを１９オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２４
時間不均化反応させ１反応混合物をＣａ　（Ｏ）１）２
で中和した後水洗して有１１［ガスクロマトグラフィー
で分析した結果ｔｔ表１４に示す。 表１４ イソブチルベンゼン　　　　　　７７．２１１１％イソ
ブチルエチルベンゼン　　　１６．６重量％ｏ−４，６
腫量％ ｍ−７，３重量％ ｐ　−４，７１量％ イソブチルノエチルベンゼン　　　２．９重量％その他
　　　　　　　　　　　　　３．３重量％この不均化反
応混合物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ、
！４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１６ｇ（回収
率６８．１％）であった。 実施ＶＡＮｏ、１７ 実施ＭＮｏ、＋５と同様に、前記表１２の１′：を合物
５００ｇと純度９９．７１重量％のフッ化水素２５ｇを
１Ｑオートクレーブに入れ、攪拌下１１０℃で２４時間
不均化反応させ１反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２で中和
した後水洗して有機相をガスクロマトグラフィーで分析
した結果ｔｔ表１５０示す。 表１５ イソブチルベンゼン　　　　　　７Ｇ、５１１１％イソ
ブチルエチルベンゼン　　　１７．７重量％０−　　　
　　　　　　　　４．９重量％ｍ−ａ、２重量％ ９−　　　　　　　　　　　４．６重量％イソブチ／Ｌ
ジエチルベンゼン　　　２．７重量％その＋１！！　　
　　　　　　　　　　　　３．１１重量％この不均化反
応混合物を１９の３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ、
１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度９７１量％以上の留分が１５ｇ　（回
収率６５．２％）であった。 実施例Ｎｏ、１８ 実施例Ｎｏ、＋５と同様に、前記表１２の混合ｖＴ５５
００ｇとリンタングステン１１１２５ｇをＩ見オートク
レーブに入れ、攪拌下２５０℃で２４時間不均化反応さ
せ１反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果を表１６に示ｆ＋ 表１６ イソブチルベンゼン　　　　　　７Ｇ、８重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１６．９１１１１％ｏ　−３
，２Ｎ量％ ｒ＋＋　−８，１重量％ ｐ−５，（３１ｉ１１％ イソブチルジエチルベンゼン　　　２．９重量％その他
　　　　　　　　　　　　　　３．４１重量％この不拘
１ヒ反応混合物を１党の３つロフラスコに入れ、実施例
Ｎｏ、Ｉ４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１９ｇ
（回収率６７．９％）であった。 実施例Ｎｏ、＋９ 前記表１２の混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触［Ｎ
６３ａＬ　　２５ｇを内容量ＩＱのオートクレーブに入
れ、攪拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃｍ／、２５０℃で１
２時間反応させ１反応混合物から触媒をろ別して有機相
をガスクロマトグラフィーで分析した結果を衷エフに示
す、この結果、イソブチルベンゼンの転化率２４６３％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２７．８％
であった。 夫１フ イソブチルベンゼン　　　　　　６１．９重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２５．０１量％０−　　　　
　　　　　　　９．０重量％ｍ−８，１重量％ ｐ−７，９重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．８重量％その使
　　　　　　　　　　　　　３．３重量％この反応混合
物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ、１４と
同様にしてＮＭしたところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度９７重量％以上の留分が２８ｇ（回収１１７
０．９％）であった。 実施例Ｎｏ、　２０ 上記表１２の混合物６００ｇと純度９９重量％のトリフ
ロ０メタンスルホン酸２５ｇを内容量ＩＱのオートクレ
ーブに入れ、攪拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋ｌｌ′、
　　１１０℃で１２時間反応させ１反応−合物をＣａ　
（ＯＨ）２で中和した後水洗して有後相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表１８に示す、この結果、
イソブチル・＼ンゼンの転１ヒ串２６．３％、　　１）
−イソフチルエナル・＼ンゼンへの選択率２９．２９１
；であった。 表１８ イソブチルベンゼン　　　　　　６０１３重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２７．３重量％ｏ−９，７Ｌ
１％ ｍ−８，８重量％ ｐ−８，８ｇ量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．３重量％その他
　　　　　　　　　　　　　３．１重量％この反応混合
物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ、１４と
同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度９７１量％以上の留分が３２ｇ（回収率７２
．７％）であった。 実施ｒ１４Ｎｏ、２１ 前記表１２の混合物５００ｇと純度９９．　７１ｉｆｆ
ｉ％のフッ化水素２５ｇを内容ｊｌｌＱのオー）りり、
−７ニ人Ｊｔ、ｆｆ１ｆｌ’下工チレン圧２０ｋｇ／ｃ
＋ｌ＋′、　　Ｉ　ＩＯ℃テ１２１間反応させ、反応混
合物をＣａ（ＯＨ）２で中和した後水洗して有ｖ１ｔＯ
をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１９に示
す、この結果、イソブチルベンゼンの転化率２６．０％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２９．５％
であった。 表１９ イソブチルベンゼン　　　　　　６０．５重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２７．０重量％ｏ　−９，３
重量％ ｍ−８，９ｇ量％ ｐ−８，８重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．４１重量％その
池　　　　　　　　　　　　　　３．１重量％この反応
混合物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施ｌＮＮｏ、
Ｉ４と同様にしてＮｕしたところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度７０．５鳳凰％以上の留分が３１ｇ（
回収率７０．６％）であった。 Ｘｉ！ｅ）ＩＮｕ、２２ 上記表１２の混合＊５００ｇとリンタングステン酸２５
ｇを内ｇｌＩＱのオートクレーブに入れ、撹拌下エチレ
ン圧２０同／ｃｄ、２５０℃で１２時間反応させ、反応
混合１カから触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果を表２０に示す、この結果、イソ
１チルベンゼンの転化＄２４．９％、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンへの選択率２６．８％であった。 表２０ イソブチルベンゼン　　　　　　６１．４重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２４．９１ｍ１％ｏ　−９，
１重量％ ｍ−８，０１量％ ｐ−７，８重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．４１量％その＊
　　　　　　　　　　　　　　４．３重量％この反応混
合物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ、１４
と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンの純度９７重量％以上の留分が２６ｇ（回収率６
６．７％）であった。 実施１ン噌Ｎｏ、２３ ０−イソブチルエチルベンゼン二ｍ−イソブチルエチル
ベンゼン：ｐ−イソブチルエチルベンゼン＝４０：　４
７：　１３の混合、α５１（ｇと１，１−ビス（ｐ−イ
ソブチルフェニル）エタン１ｋｇをＩＯＱの３つＯフラ
スコに入れ、内系３０口１ｍ、長ざ１．Ｏｍのガラス管
に東京特殊金網（株）製充填物　１（ｅｌｉ　　Ｐａｃ
ｋ　　Ｎｏ、３　　ｍｅｔａｌ　　を充填した理論り敗
２４ｆ２の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンの純度９７１１１％１）上
の留分が１２６ｇ（回収率１９．４％）であった。 実施例Ｎｏ、２ａＡ 純［９９，８重量％のイソブチルベンゼン１３００ｍｌ
と、ナフィオン＠Ａ脂ベレット（ＮへＦ１ＯＮ、１１１
１品名：デュポン社製、径１ｍｍ、長ざ３−５ｍｍ）３
０ｇとを１１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら
系内の温度を１８０℃にした後エチレンを仕込んで圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ２に保フたまま１２時間反応させた。 反応終了後、触媒を店別してガスクロマトグラフィーで
分析した９反応混合物の組成を下表に示す。 表 イソ７チルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　５２
．９重量％イソブチルエチルベンゼン　　　　　　　　
　　　２０．７ｏ−７，９ ｍ−５，９ ｐ−６，９ イソブチルジエチルベンゼン　　　　　　　　　　１１
．４その他　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５．０この結果イソブチルベンゼンの転化８４７．０
重量％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの遇択１１１
．４．７重量％、イソブチルエチルベンゼンのｔｉｌｌ
ｌ異性体は１、ｏｈｍ：　ｐ＝３８：　２９＋　３３で
あった。 実施１う噌Ｍ。２２．Ｂ 前記実施例Ｎｕ、ＩＦ５と同様に、前記穴１２の混合物
５００ｇとナフィオン樹脂・ルノト（ＮＡＦＩＯＮ、商
品名、デュポン社製、径１　ｍｍ、長ざ３−５＋ｎｍ）
３０ｇを目オートクレーブに入れ、攪拌下１８０℃で２
４時間反応キセ１反応混合物から触媒を店別して有１１
４１１をガスクロマトグラフィーで分析した結果を下表
に示１゜ 表 イソブチルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　７４
．７重量％イソブチルエチルベンゼン　　　　　　　　
　　　　１７．１ｏ　−３，７ ｍ−７，８ ｐ−５，８ イソフ゛チルジエチルベンゼン　　　　　　　　　　　
３，６その他　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．６二の不均化反応混合物を１１の三ロフラスコ
に入れ、実施例Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の
留分が２０ｇ（回収率Ｇ９．１）％）であった。 実施例／’１０．２３Ｃ 前記穴１２の混合物５００ｇとナフイＡン！！Ｊ脂ベレ
ノ）（ＮＡＦＩＯＮ、部品名；デュポンン土製、ｋＸ　
ｌ　ｎ１１１１．＋！＋ざ３−５ｍｍ）３０ｇを、内？
￥ｌＩ＋のオートクレーブに入れ、撹拌下エチレン圧２
０ｋｇ／ｃｍ２．１８０℃で１２時間反応させ、反応混
合物から触媒を１！別して有機相をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果を下表に示した。二の結果、イソブ
チルベンゼンの転化１１４３．５％、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンへの選択１＋２４．４％であった。 表 イソブチルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　４６
．２重量％イソブチルエチルベンゼン　　　　　　　　
　　　３２．７ｏ−１１，７ １η−１０，４ ｐ−１０，［３ イソブチルジエチルベンゼン　　　　　　　　　　１０
．３そのＩｌｌ！　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０．８この反応、昆合物を１１の三ロフラ
スコに入れ、実施例Ｎｏ、＋４と同様にして１ｒｂｋと
ころ、Ｉ）−イソブチルエチルベンゼンのＶ＠度９７１
ｔ％り上の留分が４０ｇ（回収率７５．５％）であった
。 ｐ−イソブチルスチレンの製造［工ｆｉ（ＩＩ）］実施
例Ｎｏ、　　２４ カリウムおよびクロムな助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−６４Ａ）を粒径ｌ
―〜２■に調整し、内径１２−１長さ１ｍのステンレス
管に２０■１充填した。 ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、ＰＢＥと称する
ことがある）を１０ｍＱ／ｈ　ｒ、および水９０ｍＱ／
ｈｒを、予熱管を経て、温度５５０℃で触媒層に通し脱
水素させたく触媒との接触時間０．２秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンに対するスチームのモル比９３）、脱
水素物は冷却し、ガスおよび水を分離したのち、有機１
旧こついてカスクロマドグラフイーによりｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率および１）−イソブチルスチ
レン（以下、ＰＢＳと称することがある）の選択率を確
認した。 脱水素物の有機相は、主としてＰＢＥ、ＰＢＳ、４−　
（２’−メチル−１’−プロペニル）エチルベンゼン（
以下、１−ＭＰＥと称することがある）、４−（２°−
メチル−２°−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２
−ＭＰＥと称することがある）、４−　（２’−メチル
−１゛−１０ベニル）ビニルベンゼン（以下、！−ＭＰ
Ｖと称することがある）、４−　（２’−メチル−２°
−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、２−ＭＰＶと称
することがある）から成り、その組成は。 表２１のようであ７た。 表２１ 成分名　　　　含有率（重量％） ＰＢＥ　　　　　６９．３　　重量％ ＰＢ５　　　　２４．　７　１ｉ量％ １−ＭＰＥ　　　　Ｑ、６　　重量％ ２−ＭＰＥ　　　　１．６　　重量％ １−ＭＰＶ　　　　０．９　　重量％ ２−ＭＰＶ　　　　２．１　１１％ 不明分　　　　　０．８１！盪％ これから、ＰＲＨの転化率は３１％、ＰＢＳの退ＩＲ率
は８３％であることがわｂｌす、高い選択率でＰＢＳに
脱水素されていることが確認できた。 脱水素物の各成分を分離し、Ｍａｓｓ、ＩＲ，ＮＭＲで
確認したところ−ｐ−イソブチルエチルベンゼンについ
ては原料に用いたものと全く同一であり、５ｅＣ−ブチ
ルベンゼンやｔｅｒ　Ｌ−ブチルベンゼンの生成は認め
られず、イソブチル基の異性化等の副反応は生していな
いことを１認できた。またＰＢＳついても、ブチル基は
イソブチル基であり、その置換位置はｐ−位であった。 実施ｌＮＮｏ、　２５〜２Ｂ 実施ｒ１４Ｎｏ、２４に準じて１反応温度を変えて脱水
素反応を行った。得られた結果を実施例Ｎｏ、２４の結
果と一線に表２２に示した。 表２２ 実ｍｆｉｌｌＮｏ、　　　２５　　２Ｇ　　　２４　　
２７　　　２０反応！ｆｆ１（℃）　　４５０　５００
　５５０　　（３００６５０接触時間（１！り　　０．
２　０．２　０．２　０．２　　０．２スチ一ムモル比
　　９３　　９４　　９２　　９３　　　９４ＰＲＥ転
化率（％）＋　　　　６　　３１　　７５　　　９８Ｐ
ＢＳ選択率（％）９９　９８　　８３　　５１　　　　
７実施例Ｎｏ、２９〜３３ 実施例Ｎｏ、２４に準じて、接触時間を変えて脱水素反
応を行った。得られた結果を表２３に示した。 表２３ 実施例Ｎｏ、　　　　２９　　　３０　　　３１　　　
３２　　　３３反反応度（’Ｃ）　　５５０　　５５０
　　５５０　　５５０　　５５０接触りＩ’１ｌｌ（秒
）　０．０（３０，１９０，２１０，２８０，３０スチ
一ムモル比　　９６　　　９８　　　９６　　　９４　
　　９６ＰＢＥ転化串（％）２＋　　　　　３３　　　
３７　　　４７　　　５４ＰＢＳ選択率（％）８９　　
　　Ｂ４　　　７９　　　７３　　　６９実施例Ｎｏ、
３４〜３８ Ｃｕ０４３重量％、Ｃｒ２０３４２ｍｍ％、Ｓ　ｉ　０
２１５１ｔｊ１％からなる■−クロム系の脱水家触媒を
使用して、実施例Ｎｏ、２４に準じて、反応温度を変＾
で脱水素反応を行った。得られた結果を表２４に示した
。 表２４ 実施例Ｎｏ、　　　３４　　　３５　　　３６　　　３
７　　　３８反応温度（’Ｃ）　　４５０　　５００　
　５５０　　８００　　　（３５０接触時間くけ）　　
０．２　　０．２　　０．２　　０．２　　０．２スチ
一ムモル比　　９３　　　９４　　　９２　　　９３　
　　９４Ｐ［３Ｅ転化＄（％）５　　　　　８２０５０
９２ＰＢＳｉ！！択率（％）８０　　７９　　　７４　
　　５８　　　　５＊施例Ｎｏ、３９〜４３ Ｃｒ２０３１Ｂ重量％、ＣｕＯ３９重量％、ＺｎＯ３Ｇ
重員％からなる鋼−クロム系脱水素触媒を使用して、実
施例Ｎｏ、２４に準じて脱水素反応を行フた。 得られた結果を表２５に示した。 実ｈＭＮｏ、　　　　３９　　　４０　　　４１　　　
４２　　　４３反応温度（℃）　　４５０　　５００　
　５５０　　　（３００６５０接触時ｌ′ｌ＋Ｉ（秒）
０．２　　０．２　　０．２　　０．２　　０．２スチ
一ムモル比　　９３　　　９３　　　９４　　　９３　
　　９３ＰＢＥ転化串く％）２　　　　　６１２２１４
５ＰＢＳ選択率（％）７８　　　７Ｇ　　　？２　　　
６４　　　４７実す律Ｍｏ、＜３Ａ ６記実施１５４Ｎｏ、２４に準じて、脱水素金属触媒の
金属を替えて、下表の金属触媒によりＰＢＥの脱水素を
行フた。金属はいずれも酸化物とし・、シリカに担持さ
せたものを用いた＋結果は下表に示す。 金属　　　　　　　　　転化＋Ｉｃ（％）　　　　　　
　選択率（％）Ａｇ　　　　　　　　　　　３１　　　
　　　　　　　６２Ｃｄ　　　　　　　　　　　１２　
　　　　　　　　　１３４Ｃｒ　　　　　　　　　　　
２２　　　　　　　　　　６＋Ｚｎ　　　　　　　　　
　　］　３　　　　　　　　　　５２Ｍｏ　　　　　　
　　　　　１６　　　　　　　　　　５３Ｍｎ　　　　
　　　　　　　１１　　　　　　　　　　８１Ｔｃ　　
　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　８０Ｒｅ
　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　５７
Ｒｕ　　　　　　　　　　　１７　　　　　　　　　　
６８０ｓ　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　
　　７゜Ｃｏ　　　　　　　　　　　２＋　　　　　　
　　　　　　５９ＲＬ＋　　　　　　　　　　　３２　
　　　　　　　　　４８Ｉｒ　　　　　　　　　　　　
　　　２５　　　　　　　　　　　　　　５１Ｎｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　４Ｂ　　　　　　　　　
　　　　　　　４１Ｐｄ　　　　　　　　　　　　　　
　４６　　　　　　　　　　　　　　４３Ｐ　Ｌ　　　
　　　　　　　　　　　　４４　　　　　　　　　　　
　　　４０α−（４−イソブチルフェニル〉プロピオン
アルデヒドの製造　［工ｆｉ　（ｍ）　）実施ｆｆ４Ｎ
ｏ、４４ ′Ｘ施ｆｊ４Ｎｏ、２４で得られた脱水素物の有機相を
蒸留により精製して得られた純度９７．８重態％のｐ−
イソブチルスチレン３０ｇ、ロジウムヒドリドカルボニ
ルトリストリフェニルホスフィン０．３ｇを内容積５０
０ｍ！ｌの攪拌器付きオートクレーブに入れ、攪拌しな
がら６０℃に昇温し、水素と一酸化炭素との等モル混合
ガスにより５０にνＣ−まで加圧した後、反応によって
混合ガスの嘘収が無くなるまで反応を続けた。 反応終了後室温まで冷却し、反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ｐ−イソブチルスチレンの
転化率９９．９％、α−（４−イソブチルフェニル〉プ
ロピオンアルデヒドへの選択１１８８．７％を得た。 実施例Ｎｏ、４５ ０ジウムヒドリド力ルボニルトリストリフエニルホスフ
インの代わりに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニル
ホスフィン０．６ｇとを用いて、実施例Ｎ０１４４と同
様にして実施した。その結果、１）−イソフ′テルスチ
しンの転化＄９９゜９％、ａ−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドへの選択率８２゜２％を得た
。 実施例Ｎｏ、　４６ 実施例Ｎｏ、２４で得られた脱水素物の有機相１２１．
５ｇ、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニル
ホスフィン０．３ｇを内容積５００ｍＱの攪拌器付きオ
ートクレーブに入れ、実施ｒＡＮｏ、４４と同様にして
実施した。 その結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化１１９９．８
％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドへの選択率８８．９％、４−（２’−メチル−１′
−プロペニル）エチルベンゼンの置換プロベニル基のヒ
ドロフオルミル化率θ％、４−（２’−メチル−２′−
１０ベニル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒド
ロフオルミル化１１０．　４％、４−　（２’−メチル
−１′−プロペニル）ビニルベンゼンのｌｔ換ツブ０ベ
ニル基ヒドロフオルミル化率０％、および４−（２′−
メチル−２゛−プロペニル）ビニルベンゼンのａｔ置換
プロペニル基とドａフォルミル化率０．　１％を得た。 ａ−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の酸化によるα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸の製造実施酬Ｎθ　４７ 実施ｒ１４Ｎｏ、４Ｇの反応混合物を減圧で蒸留して得
ら０た沸点範囲７０〜７６℃／３ｍｍ）Ｉｇのα−（４
−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド１０ｇを
内容ｊ！ｉ２００ｍＱの撹拌器付きフラスコに入れ、１
塩酸０．４ｇおよび溶媒としてアセトンＩＧｍＱｌｔ添
加し、−１５℃まで冷却した６次に温度を一！２〜−１
６℃に保ちながら１０％次亜塩素酸ナトリウム水ｆｔｌ
液３６ｇを徐々に滴下した。 滴下終了後さらに１時間撹拌反応させた１反応終了後５
％水酸化ナトリウム水溶漬を加え中和し、ｐｔｉｅ、５
に調製した。混合物を静置分備させ、下層の水相をノル
マルヘキサンで洗浄した０次に、水相に５％塩酸を加え
てｐＨを２に調整し、分離した油分をノルマルヘキサン
で抽出し水洗した。ノルマルヘキサンを減圧で薫発分離
し、ｖＡ黄色の粗α−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸結晶９゜３ｇを得た。 徂α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサンａ媒で再結晶させ白色のｌ１ｌｌｌα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオンｒａ＜ｒａ点７５
−７６℃〉結晶７．５ｇを得た。このもののスペクトル
などは標品と一致した。 比較例Ｎｏ、１ 純度９９．８１量％のエチルベンゼン５００ｍ１Ｊを実
施ｆｙＩＮｏ、］と同様にしてエチレンと反応させた０
反応終了後１反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した０反応混合物の結成を表２６に示す。 表２６ エチルベンゼン　　　　　　　　７１．７１ｉ量％ジエ
チルベンゼン　　　　　　　２２．７重量％ｏ−６．３
重量％ Ｉｌｌ　−６，９１１％ ｐ−９，５重量％ トリエチルベンゼン　　　　　　　４．５重量％そのｌ
ｌｉ！　　　　　　　　　　　　　　　１．１１１％こ
の結果エチルベンゼンの転化率２８．２鳳凰％、ジエチ
ルベンゼンの位置異性体はｏ：ｍ：　Ｉ）＝２８：　３
０：　４２であ７た。 比較例Ｎｏ、２ 純度１００重量％のイソプロピルベンゼン５００ｍ党を
実施例Ｎｏ、１と同様にしてエチレンと反応させた０反
応１？了後１反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した１反応混合物の組成を表２７に示す。 ！！２フ イソプロピルベンゼン　　　　　６５．３重量％イソプ
ロピルエチルベンゼン　　＋５．＋［ｆｆｉ％ｏ−１，
７ｆｆｉｊ１％ ｍ−８，ｏｉｉｉｉ％ ｐ−６，１重量％ イソプロピルジエチルベンゼン　　９．５重量％その他
　　　　　　　　　　　　　９．４重量％この結果イソ
プロピルベンゼンの転化率３４．７重量％、イソプロピ
ルエチルベンゼンの１ｌｌＩ＠異性体は、ｏ：ｍ：　ｐ
＝１１＋　５１：３Ｂであった。 比較例Ｎｏ、３ 純度９９．８重量％の５ｅｃ−ブチルベンゼン５００ｍ
Ｑを′Ｒ施例Ｎｏ、１と同様にしてエチレンと反応させ
た０反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。　反応混合物の組成を表２８に示す。 表２８ ｓｅｅ−７テルベンゼン　　　　７３．１ｍ重量％５ｅ
ｅ−１チルエチルベンゼン　］１．５重量％ｏ−’１．
４重量％ ロＩ−５．６１量％ １）−４，５重量％ ５ｅｅ−ブチルジエチルベンゼン　９．　９ｆｆｉｆｌ
ｉ％その他　　　　　　　　　　　　　５．５重量％こ
の結果５ｅｃ−ブチルベンゼンの転１ヒ率２Ｇ、８１量
％、５ｅｅ−ブチルエフチルベンゼンの位置異性体は、
ｏ：ｍ：　ｐ＝＋２：　４９：　３９であった。 比Ｉ２例Ｎｏ、４ 実施例Ｎｏ、２４に準じて、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチル
ベンゼン（純度９７゜５重量％）の脱水素反応を行った
。　結果は！１２９の通りであった。 ！！！２９ 反応温度（℃）　　　　　　　５５０ 接触時間（秒）　　　　　０．２０ スチ一ムモル比　　　　　　９３ ＰＢＥ転化率（％）　　　４３．４ 反応物の鑓成 ＳＢＥ　　　　　　　　　５５．４１量％ｐ−５ｅｃ−
ブチル スチレン　　　　　６．５　ｆｆｉ員％ｐ−５ｅｃ−ブ
テニル エチルベンゼン　　　＋３．３　重量％ｐ−５ｅｃ−７
テニル スチレン　　　　１４．６　重態％ 不明分　　　　　　　　１０．２　　重量％

【図面の簡単な説明】

図は脱水素反応におけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選
択率の関係を示す、１！１において実線は、酸化鉄系収
水ｆ触媒を用いる本発明の実１＠倒Ｎｏ、２４〜３３に
おけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選択率をもって示し
た脱水素性能直線である。 転化率　（％） 手　続　補　正　書（自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の工程（ I ）、工程（II）および工程（III）か
   らなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニル
   ）プロピオンアルデヒドの製造方法。 工程（ I ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下
   に反応温度−１０〜６００℃、エチレン／イソブチルベ
   ンゼンの比０．００５〜１００（モル比）、反応圧力１
   ｋｇ／ｃｍ２以上の条件でもってエチレンと反応させる
   ことによりｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造する工
   程。 工程（II）：前記工程（ I ）で得られたｐ−イソブチ
   ルエチルベンゼンを気相で、反応温度３００〜６５０℃
   、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２以下、接触時間０．００５
   〜２０秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率８０
   重量％以下の条件でもって周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ
   族、第６Ｂ族、第７Ｂ族及び第８族から選ばれる金属を
   含む脱水素金属触媒の存在下に説水素させることにより
   ｐ−イソブチルスチレンを製造する工程。 工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
   ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下
   、反応温度４０〜１５０℃、一酸化炭素と水素の混合圧
   力１０〜６００ｋｇ／ｃｍ２の条件下、一酸化炭素およ
   び水素と反応させる２）前記工程（III）において得ら
   れたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
   ヒドを酸化することによりα−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオン酸を製造する請求項１記載の方法。 ３）前記工程（ I ）の反応混合物から得られたｏ−イ
   ソブチルエチルベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼ
   ンまたはイソブチルポリエチルベンゼンの少なくとも一
   部を、該工程（ I ）に循環させる請求項１記載の方法
   。 ４）前記工程（ I ）の反応混合物から得られたｏ−イ
   ソブチルエチルベンゼン、ｍ−イソブチルベンゼンまた
   はイソブチルポリエチルベンゼンの少なくとも一部を、
   酸触媒の存在下で、必要に応じてイソブチルエチルベン
   ゼンを共存させて反応温度−１０〜６００℃の条件下、
   不均化反応させることによりｐ−イソブチルエチルベン
   ゼンを製造し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼン
   を前記工程（II）の原料とする請求項１記載の方法。 ５）前記工程（ I ）または前記請求項４において、得
   られたイソブチルエチルベンゼン位置異性体混合物から
   ｐ−イソブチルエチルベンゼンを蒸留により高純度に分
   離精製するに際し、蒸留塔への供給流としてイソブチル
   エチルベンゼン位置異性体中にｐ−イソブチルエチルベ
   ンゼンを５重量％以上含む混合物を用いて理論段数２０
   段以上の蒸留塔により蒸留し、常圧換算沸点が２１３〜
   ２１６℃の範囲にある成分を主とする留分としてｐ−イ
   ソブチルエチルベンゼンを分離、回収することを特徴と
   する請求項１または４記載の方法。 ６）前記工程（ I ）または請求項４における酸触媒が
   シリカ−アルミナであり、反応温度が１５０〜６００℃
   である請求項１または４記載の方法。 ７）前記工程（ I ）または請求項４における酸触媒が
   トリフロロメタンスルホン酸であり、反応温度が−１０
   〜２００℃である請求項１または４記載の方法。 ８）前記工程（ I ）または請求項４における酸触媒が
   フッ化水素であり、反応温度が−１０〜２００℃である
   請求項１または４記載の方法。 ９）前記工程（ I ）または請求項４における酸触媒と
   してヘテロポリ酸を用いて反応温度１５０〜６００℃で
   反応させる請求項１または４記載の方法。 １０）前記工程（II）における脱水素金属触媒の金属が
   鉄、銅、クロームから選ばれる少なくとも１種の金属で
   ある請求項１記載の方法。