JPH02160744A - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【！業上の利用分野】 本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）１０ピオン
酸またはそのアルキルエステルを＆ｌ済的に、かつ高純
度で製造することを可能ならしめる方法に間するもので
ある。さらに詳しくは、イソブチルベンゼンを酸触媒の
存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンを製造する工程、得られたｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを気相で脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ
−イソブチルスチレンを製造する工程、および得られた
ｐ−イソブチルスチレンを、ｓ移金属錯体カルボニル化
触媒の存在下、一酸化炭禦および水または一酸化度票お
よび低級アルコールと反応きせること（こより、α−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルをａｌＸ１ｒ４工程からなる、α−（４−
イソブチルフェニル）１０ピオン酸またはそのアルキル
エステルの＆ｌ済的な製造方法に関するものである。 本発明の目的生成物の一つであるα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン敞アルキルは、公知の方法により
酸またはアルカリで加水分解すれば容易にα−（４−イ
ソ１チルフエニル）プロピオン酸に変換できることが知
られている。このα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸は、英国特許第９７１７００号公報、フランス
特許第１５４９７５８号公報、特公昭４０−７１７８号
公報および特公昭４０−７４９１号公報に記載されてい
るように、解熱、鎮痛、消炎効果を持つ有用な医粟品（
Ｉ１品名；イブプロフェン）となる化合物である。 ［従来の技術および発明が解決しようとする！！ｉｉ］
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルは、１を来より極めて多くの化合物
を出ｌ＠ｔＩ５賀として、種々の方法により合成されて
いる。 しかしながら、α−（４−イソブチルフエニＡ・）プロ
ピオンｌ１ｉｋまたはそのアルキルエステルを安価で＆
ｌ濱的に、かつ高純度に合成するためには。 （イ）単純な１ヒ合物を出発原料とすること、（ロ）各
工程における中間体もできる張り単純で安定な化合物が
使える反応を！噌用すること、 （ニ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、（ホ）工程数はできる限り少ないこと、お
よび（へ）イソブチル基は異性化を起こしやすいので、
各工程の反応の隙に、できるだけ異性化などを起こさな
い反応を利用すること。 などが要求される。 しかるに、ｒＪ４えば、α−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法
として提案されている特開昭５０−４０５４１号公報、
特開昭５１−１００４２号公報および特開昭５２−８５
２４３号公報などでは、いずれも出発物質それ自体とし
て、ｉＩｎで１１１Ｍなりのを利用しているか、または
グリニヤール試薬のような不安定で取扱いの困ｔｌ？Ｊ
試薬を用いているので、安価な＆ｌ済的な方法とは言い
難い。 また、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４９−１３３５１号公報およ
び特開昭５０−４０４０号公報は、いずれもイソブチル
ベンゼンを出発原料としているが、触媒として塩化アル
ミニウムを用いているので、イソブチル基が異性化しや
すく、また、ｌ＆価な試薬を使用している。 さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公帽、特閤昭４特開９５９３０号公
輻、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公譬Ｂ、特間昭５２−１３１５５３号公報、特
開昭５３−７８４３号公帽、特開昭５３−１８５３５号
公報および特開昭５（３−１５４４２８号公報にｉａａ
された方法は、ｐ−イソブチル７セトフエノンを出発物
質とする方法である。 しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とは言えない、これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も＆ｌ済的であるが、イソブチルベ
ンゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンにＲ損するこ
と自体ａ済的観点からは好ましいことではない、すなわ
ち、ｐ−イソブチル７セトフエノンへ変換するためには
、ｉ％ｉｌでかつ不安定なＭ料である塩１ヒアセチルを
使用せざるを得ず、しかも反応触媒として水分に刻して
非常に敏感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化
アセチルと同じモル敞、すなわち大量に使用しなくては
ならない０例えば、この変換反応が化学量論的に１００
％の収率であったと考えても、ｐ−イソブチル７セトフ
エノンを１トンｌＩ造するためには、’７００ｋｊとい
う大量の無水塩化アルミニウムを使用する必要がある。 ｔた反応終了後には、ｍ水塩化アルミニウムを失活した
結果生ずる水酸化アルミニウムが４１０ｋｇおよび塩禦
イオン７５０ｋｇと、目的とす４ｐ−イソブチルアセト
フェノンの製造量を大幅に上回る１１８０ｋｇもの廃棄
物を無害な形にまで外環する必要がある。従って出発物
質としてのｐ−イソブチルアセトフェノン自体が高価で
あることはいうまでもない、ざらにｐ−イソブチル１セ
トフエノンからα−（４−イソブチルフェニル）１０ビ
オン酸への変１Ｇも、１！雑な中間生成物を経由するな
と、工業的観点からは必ずしも＆！済的な方法とは言い
這い。 ところで、特開昭５２−５１３３８号公報、特開昭５２
−６２３３号公報、特開昭５２−９７９３０号公報、お
よび特開昭５９−１０５４５号公報などは、ｐ−イソブ
チルスチレンからヒトミフォルモル化反応あるいはレッ
ペ反応によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸を製造する方法をＩＩ案している。このｐ−イソブ
チルスチレンを使用する方法は、ｐ−イソブチルスチレ
ンが単純で安定な化合物であり、また、ヒドロフｔルミ
ル化反応やレソベ反応等が高価な試薬などを消費しない
ために、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸
を製造する方法として経済的（こ擾れた方法であるが、
これらの従来技術によるｐ−イソブチルスチレンの＆１
ｆｆｉ方法では、複雑な反応ｎｎをとるか、高価な試薬
を使用するなどのために、その利点が失われている。 また、特開昭８１−２４５３７号公報によると、イソブ
チルベンゼンと７セトアルデヒドとを＊酸触媒の存在下
に縮合反応させてＩ、　　１−ビス（ｐ−イソブチルフ
ェニル）エタンとし、これを酸触媒により接触分解して
ｐ−イソブチルスチレンとし、このｐ−イソブチルスチ
レンと一酸化炭素および水または一酸化炭素およびアル
コールとをカルボニル化１１体触媒の存在下に反応させ
てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルを製造する方法を開示している。 しかし上記公報に記載されているように、硫酸を用いる
方法では、１、　１−ビス（ｐ−イソ７テルフエニル）
エタンを！ｊ造する工程で貴重な原料で５ろイソブチル
・１ンセン自体のスルホン１ヒ反のをｄけること（λで
きず、その結果一部のイソブチルベンゼンはスルホン化
物として慣失となるために経済的に好ましくない、また
、この縮合反応は脱水反応であるため、硫酸を一度使用
した後は。 生成した水のために触媒としての硫酸の濃度が低下し、
そのために使用済みの破開の１度を、例えば、装置の腐
食などが！！念される高温蒸留などにより回復さすなけ
れば、触媒は再使用できない、その上、ｉ！！酸相には
多量のスルホン化物が溶解しており、単なる蒸留では触
媒１度の回復は容易ではない、従って、無水硫酸あるい
は発煙硫酸などを加えることによって、生成した水を化
学反応で除去するなどの方法を用いざるを得ないため、
触媒コストも割高になる。 以上述べてきたように、α−（４−イソブチルフェニル
）プロピすン酸またはそのアルキルエステルの％１道に
間する従来の技術はまだまだ経済的な方法であるとは言
えない。 そこで、前述したように、ｐ−イソブチルスチレンはα
−く４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する
上で有用な中間体であり、このｐ−イソブチルスチレン
を安価に製造する方法が望まれる。 このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法とし
て、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えられ
る。さらに、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安価
に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレン
によるエチル化が考えられる。しかしながら、このよう
な絹合せはもちろん、各宏反応についても全く知られて
いない、ざらに、従来の頚ａｉ技術から予想されること
は、このようなＦＪＷな反応の組合せが、非常に困難で
あるということである。 酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている０例えば、Ｋ
ｕｔｓ、＼Ｓ’、Ｍ、、、＆　　Ｂ、Ｂ、Ｃｏｒｓｏｎ
。 Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｂｅｍ、、１６．６９９　（Ｉ９５１）
によると、トルエンをシリカ−アルミナ触媒下でエチレ
ンと反応させると、ｏｈｍ＋　ｐ＝２９：　５０：　２
＋の比率でエチルトルエンが生成している。また、本発
明者らの検討によると、シリカ−アルミナ触媒下でエチ
レンをエチルベンゼンと反応さ忙ると、ｏ：ｍ：ｐ＝２
８＋３１：４１の比率でジエチルベンゼンが生成し、イ
ソプロピルベンゼンと反応させるとｏ：　ｍ：　ｐ＝２
４：　３９：　３７の比率でイソプロピルエチルベンゼ
ンが生成し、ｓｅ’ｃ−ブチルベンゼンと反応させると
Ｑ：ｎ、：　ｐ＝＋２：　４９：３９の比率で５ｅｃ−
ブチルエチルベンゼンが生成することがわかった。また
、Ａ１１ｅｎ、Ｒ，Ｈ，、＆　　Ｌ、Ｄ、Ｙａｔｓ＋　
　＋＋、Ａｒｎ、ＣＣｌ１ｅ、ＳＱＣ，。 ８３．２７９９　（Ｉ９６１）によると、トルエンをフ
ッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、ｏｈｍ：　
ｐ＝４２＋　３３：　２５の比率でエチルトルエンが生
成しており、これが平衝組成であることが確かめられて
いる。また、５ｃｈｌａＬＬｅｒ、　Ｍ、　Ｊ、　、＆
　Ｒ，Ｄ、　Ｃ１ａｒｋ、　Ｊ、　Ａｎｂ　Ｃｈｅｍ、
　Ｓａｃ、　。 ７５．３６１　（Ｉ９５３）によると、トルエンをフッ
化水素触媒下でイソブチンと反応させると、ｍ：ｐ＝６
７〜７：３３〜９３の比率でＬｅｒＬ−ブチルトルエン
が生成し、０−ｊｅｒｋ−ブチルトルエンの生成は認め
られていない、しかしながら、トルエンを１−ブテンあ
るいは２−ブテンでアルキル化すると、０：１種ｏｐ　
＝　３５　：　３３　：　３２の比率で５ｅＣ−ブチル
トルエンが生成し・ている、ざらに、トルエンをプロピ
レンでアルキル化しでも、ｏ：　ｍ：　ｐ＝４１　＋　
２１３：　３３であることが確かめられている。 以上のように、モノアルキルベンゼンのフルキル化によ
る生成物の位Ｉｔ１！４性の配向性は、具体的に各個別
の化合物について検討する他はないものである。さらに
、これらの反応生成物のほとんどは０−１ｍ−１ｐ−の
位置異性法の渭金物である。しかしながら、一般に、ジ
アルキルベンゼンの３種の位置異性体を高純度に蒸留分
離することが困難であることもよく知られている。ｒＩ
４えば、キシレンのｏ−、ｍ−、ｐ一体の常圧換算沸点
（以下、単に沸点と称することがある）はそれぞれ１４
４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃、また、エチル
トルエンの〇＋１ｍ＋、ｐ一体の沸点はそれぞれ１６５
．２℃、１６１．３℃、１６２．０℃であり、これらの
位置異性体混合物から〇一体は何とか蒸留分離して精製
できるが、ｍ一体とｐ一体を蒸留分離することは非常に
困難である。また、イソプロピルトルエンの０−１ｍ−
１ｐ一体の沸点はそれぞれ１７８℃、１７５℃、１７７
℃、ジエチルベンゼンの０−１ｍ−１ｐ一体の沸点はそ
れぞれ１８３℃、１８２℃、１８４℃、また、５ｅｅ−
ブチルトルエンの０−１ｍ−１ｐ一体の沸点はそれぞれ
１９６℃、１９４℃、１９７℃であり、これらの位１１
ｊｌ性体混合物からどれかの成分を高純度に蒸留分離し
て精製することは非常に困難である。ざらに、イソプロ
ピルエチルベンゼンの０−１ｍ−１ｐ一体の沸点はそれ
ぞれ１９３℃。 １９２℃、１９７℃であり、これらの位置異性体混合物
からｐ一体は何とが蒸留分藺して精製できるが、〇一体
と０１一体を蒸留分層することは非常に困難である。 しかるに、本発明のエチル化工程（Ｉ）における目的生
成物はｐ一体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イ
ソブチルベンゼンのエチレンによるアルキル化方法は従
来報告されていない、それ故反応混合物中のイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合
物からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離
精製の方法についても知るｈでいない、もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸偏遣の原料としても全く知られ
ていない。 芳香波炭化水嵩の脱水素反応における従来技術をみると
、構造の興なるフルキル基１を複数もち、かつどのアル
キル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキル
ベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素
するような技術は、今まで知られていない０例えば、特
公昭６２−６５２８号、特開昭５６　＋、　１３５４２
５号、特開昭５８−１８９０３４号、特開昭５９−ｊ２
０２４３号、特開昭６１−１５８９４０号などの公報に
見られるようなメチルエチルベンゼンを脱水素してメチ
ルスチレンを製造する方法、あるいは特開昭５６−１５
５６４８号、特開昭５６−１５５８４９号、特開昭５０
−１５５６５０号、特開昭５６−１５５６５１号、特開
昭１５６−１５５６５２号、特開昭６０−１１５５３４
号などの公報に見られるようなターシャリ−ブチルエチ
ルベンゼンを脱水素してターシャリ−ブチルスチレンを
製造する方法、さらには特開昭８２−２９５３７号公報
などに見られるようなりエチルベンゼンを脱水素してエ
チルスチレンまたはりビニルベンゼンを製造する方法な
どが開示されている。しかし、メチルエチルベンゼンお
よびターシャリ−ブチルエチルベンゼンは、脱水素され
る可能性のあるエチル基をどちらも持っているが、もう
一つの置換基はメチル基とターシャリ−ブチル基であり
、共に脱水素される可能性のないものである。従って、
これらの化合物の脱水素反応における副反応はクラッキ
ング反応であり、脱水素反応そのものの選択性は問題と
ならない、また、ジエチルベンゼンを脱水素する場合は
、脱水素される可能性のあるアルキル基、すなわちエチ
ル基を二つ持つているが、どちらのエチル基が一つ脱水
素されても生成するのはエチルスチレンただ一つであり
、二つの置換基のどちらか一方を選択する必要はない上
、目的生成物はジエチルベンゼンであるので、前記エチ
ルスチレンの残りの二チル基をさらに脱水素すればよい
、つまり二つのエチル基に区別がなく、特に問題ではな
いのである。 本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と積木的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている置換基はエチル基とイソブチル基であり、これら
はどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチル
−１−プロペニル基または２−メチル−２−プロペニル
基（以下、これらをｍｌ換プロペニル基と称することが
ある）などになる可能性ｊｔｔｓっている。 すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基の
みが脱水素されるとｐ−イソブチルスチレンとなり、イ
ソブチル基のみが脱水素されると４−（２’−メチル−
１°−プロペニル）エチルベンゼンまたは４−（２°−
メチル−２°−プロペニル）エチルベンゼンなどになる
。また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素される
と、４−　（２’−メチル−！°−プロペニル）ビニル
ベンゼンまたＬｉ２−　（２°−メチル−２′−プロペ
ニル）ビニルベンゼンなどとなる。このように、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンは脱水素され得る異なるアルキ
ル基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素されるかによっ
て生成物が全く興なる。 帽文Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　
　３４，１６７〜１７４（Ｉ９７４）によると、クメン
の脱水素の反応速度定数は、Ｂｉ２υ０６−１化ウラン
系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水素反応速度
定数の約２１１！であると報じている。また、報文１ｚ
ｅｒｂ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、１９６Ｂ、　　（２）、５９
−８２（Ｒｕｓｓ）によると、イソプロピルエチルベン
ゼンを脱水素して同一分子内のアルキル基の脱水素選択
性を比較すると、イソプロピル基のみ脱水素されたイソ
プロペニルエチルベンゼンの生成量の、エチル基のみ脱
水素されたイソプロピルスチレンの生成量に対する比は
２以上であり１選択率を上げるために反応温度を下げる
と、この比は３以上になると報じている。これらの公知
文献かられかることは１分岐型のイソプロピル基と直鎖
型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐盟のイソプロピル
基の方が脱水素され易いということである。また１本発
明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の存在下にｐ−５
ｅｅ−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場合、反応温
度５６０℃−ｐ−＊ｅｃ−ブチルエチ次ベンゼンに対す
るスチームのモル比９３＋ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベ
ンゼンの触媒との接触時開０．２秒の条件で、ｐ−５ｅ
ｃ−ブチルエチルベンゼンの転化率が４３．４重量％、
ｐ−５ｅｅ−フチニルエチルベンゼン：ｐ−５ｅｅ−７
チルステレンの比がおよそ２：１となり、５ｅｃ−ブチ
ル基の方がエチル基の約２１１！脱水素されやすく１反
応条件等を変化させても、この傾向が逆転することはな
いことが確かめられた。この事実から、前述のイソプロ
ピルエチルベンゼンの文献と同様に、分岐型の炭１ｉ１
！に４の５ｅｅ−ブチル基の方が、直鎖型のエチル基よ
りも脱水素されやすいと考えられる。しかし、このよう
な方法では本発明の目的を達成することはできない。 すなわち、イソブチルエチルベンゼンの脱水素工程の目
的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イソブチル
スチレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチレンの
選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素方
法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのもつエ
チル基とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱
水素する方法の開発が切にｍすれていた。 マタさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られろ脱水素反応混合物中にはヒドロカルボキシル
化またはヒドロエステル化反応に活性なオレフィンの不
純物も含有されており、特に４−　（２’−メチル−１
゛−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２°−メチル
−２１−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２′−メ
チル−１°−プロペニル）ビニルベンゼン、４−　（２
’　−メチル−２′−１０ベニル）ビニルベンゼン等が
問題となることが、本発明者らの研究で明かとなった１
本発明の目的が医薬品またはその原料中間体であること
を考えると、ヒト０カルボキシル化または七ドロエステ
ル化工程におけるこれらの不純物の杉響が問題となり、
その解決も望まれていた。 ［！！題を解決するための手段］ 本発明は、下記の工程（り、工程（■〉および工程（ｍ
）からなることを特徴とする工業的かつ＆ｌ済的なα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルの製造方法を提供するものである。 工ｆｉ（Ｉ）；イソブチルベンゼンを、＠触媒の存在下
に反応温度−１０〜６００℃、エチレン／イソブチルベ
ンゼンの比０．００５〜１００（モル比）、反応圧力１
　ｋｇ／　ｃ　ｍ”以上の条件でもってエチレンと反応
させることによりｐ−イソブチルエチルベンゼンをｌＩ
造する工程。 工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度３００−６５０℃、
反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ’以下、接触時間０゜００５〜
２０８、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化ｓ８０重
量％以下の条件でも７て周期律表中第１Ｂ族、第２８１
に’、第６Ｂ族、第７Ｂ族及び′１ｓ８族から遍ばれる
金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素させること
によりｐ−イソブチルスチレンを製造する工程。 工ｆｌ（Ｉ（Ｉ）：前記工ｆｉ（■）で得られたｐ−イ
ソブチルスチレンを、遷移金属１１体カルボニル化触媒
の存在下、反応温度４０〜２５０℃、一酸化炭素圧力１
０〜（３００ｋｇ／Ｃｎ１！の条件下、一酸化炭素およ
び水もしくはアルコールと反応させることによりα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルをＳｔ造する工程。 以下本発明をざらに詳述する。 本発明における工程（Ｉ）は、イソブチルベンゼンを酸
触媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程である。 １テＩｆｆ（Ｉ）で使用する酸触媒としては、イソブチ
ル基の異性化が起こりにくい条件ならば５通常のエチル
化触媒としての固体酸、Ｍ４１１酸、冑ａｍ、フリーデ
ル・クラフト触媒、ヘテロポリ酸および強酸型間イオン
交１１４！Ｉｆｆなどの酸触媒が使用できる。Ｉ５１え
は、硫酸、リン酸などの無機酸；塩化アルミニウム、塩
化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタ
ン、塩化ベリリウム、フッ化ホウ素、フッ化水素などの
フリーデル・クラフト触媒；ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸など
の有機酸；ヘテロポリ酸；イソポリ酸；シリカ−アルミ
ナ、ゼオライトなどの固体酸；ナブイオンｔＭＮ（ｍ品
名：デュポン社製）などで代表されるパーフルオロスル
フォン酸１１ｆｌｉなどの強＠型ド罵イオン交＋０４＆
ｌ脂などが使用できる。 反応温度は、通常−１０〜６００℃の範囲から選択され
る０反応温度がこの範囲より低いと反応速度が遅くなり
、エチル化の転化率を高めるためには長時間の反応時間
が必要となり好ましくない、また、反応温度がこの範囲
より高いと１分解反応あるいはイソブチル基の構造異性
化が著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソ１チルエ
チルベンゼンがざらにエチル化を受けるとい７たｉ１反
応が増加するので好ましくない。 以下、より好ましいエチル化酸触媒についてさらに具体
的に説明する。 フリカーアルミナを触媒として用いる４合、１！用する
シリカ−アルミナは天り４系でも合成系でもよく、また
これらの混合物であっても使用できる０反応温度は好ま
しくは１５０〜６００℃、ざらに好ましくは２００〜５
００℃である。トリフロロメタンスルホン酸および／ま
たはフッ化水素を触媒として用いる場合、使用するトリ
フロロメタンスルホン酸またはフッ化水素は、純品でも
水溶、αでも、また、これらの混合物でも使用できる０
本発明者等の検討の結果、トリフロロメタンスルホン酸
およびフッ化水累は、イソブチルベンゼンのエチル化に
関してほぼ同等の触媒効果を示し、同一条件のもとでは
生成物もほぼ同等でるることが判明した０反応温度は好
ましくは一１０〜２００℃、さらに好ましくは一５〜１
５０℃である。 ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモリ
ブデンやタングステンによって生ずる一群のへテロポリ
酸であり、ヘテロ原子として、　　Ｐ、　　Ｂ、　　Ｖ
、　　Ａｓ、　　Ｓｔ、Ｇｅ、　　Ｓｎ、　　Ｔｉ、Ｚ
ｒ、　　Ｃｅ、　　Ｔｈ、Ｆｅ、ＰＬ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ
１．Ｔｅ、１．Ａ１．Ｃｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｓｅなどを含
有するものが使用できる０反応温度は好ましくは１５０
〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である
。 ナフィオンｌ！ＩｆｌｉなどのＦｌイオン交換樹脂を使
用する場合には、反応温度は５０〜３００℃、好ましく
は１００〜２５０℃の範囲から′ｉＩ４択される。 エチレンの反応圧力は、好ましくは１ｋｇ／ｃ＋＋Ｉ′
以上あれば特に制限はない０反応圧力か二の範囲より低
いと反応速度が遅（なり、エチル化の転１１：率を高め
るためには、！％時間の反応時間を必要とし、事実上実
施できない。 反応器に１１（給するエチレン／イソブチルベンゼンの
比は、モル比で０．００５〜］００、好ましくは０．Ｏ
１〜５０である。この比よりエチレンが少ないと目的の
イソブチルエチルベンゼンの生成が少なく、また反対に
これよりエチレンの供給量が多いときはジエチル体以上
の副生物が多くいずれも好ましくない。 エチル１ヒの反応形態は、気相あるいは液相のいずれで
もよく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流
動床などの流通式のいずれにおいても反応させることが
できる。また、エチレンの反応器への導入についても、
密閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。 さらに、反応に不活性であフて目的物との分離が容易で
ある限り適宜に溶剤を使用することもできる。 上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼンは、いずれも０−イソブチルエチルベンゼン
、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの混合物になる。 上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３つ
のイソブチルエチルベンゼン位置異性体は１次の工程で
ある脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロエス
テル化反応に対して有音な反応性の差異を示さないので
、次の脱水素工程（■）の原料であるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを、この段階で高純度に分ａｎｔ−ｕする
必要がある。 本光明者らは、特定の条件下ならば蒸留によりｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見い
だした。 すなわち、蕉留塔への供給源は、少なくともイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体を含む混合物であり、イソ
ブチルエチルベンゼン位置異性体混合物の合計に対する
ｐ一体の重量の割合が５％以上、好ましくは１０％以上
となるものを用いる。イソブチルベンゼンのエチル化で
は、通常位置異性体混合物中のｐ−イソブチルエチルベ
ンゼン含有量は、最高でもＧＯ％程度である。イソブチ
ルエチルベンゼンの製造方法及びその反応条件によりあ
る程度はｐ一体の含有量は変化する。それ故、適宜にｐ
一体音有量の多いものを使用すれば良い。 該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分は１
本発明の目的を達成する上で障害とならないものであれ
ば、とくに制限はない、上記混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ｎ−プロピルベンゼン、５ｅｅ−ブチルベンゼン、ｎ−
ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−７チルベンゼン、イソブチ
ルベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼン、トリエチル
イソブチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどでもよい、前記位Ｉｔ異性体混合物中
の合計に対するｐ一体の重量の割合が６％未満では混合
物中の目的成分が少なすぎて、たとえ高度しこ精密な蒸
留を行）ても高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを
有力に属音分離できない。 また、本発明で眉いる順留塔は、１！論１１敗２０ｊ１
以上、好ましくは３０段以上の蓼留ｔをを用いる。理論
１９敗が２０段未、篤だと、高純度のｐ−イソプロルエ
チルト、ンゼンを有効に蒸留分離で３ない。 本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは、常圧換算沸点で２１３〜２１（３℃のｉｌ！囲
にある成分を主とする留分として回収される。 蒸留方法には特にルＩｌ？Ｉはなく、連続式、回分式、
または減圧、常圧、加圧、あるいは単項式、多塔式など
を問わない。 上記のエチル化により得られる反応混合物には、通常ｐ
−イソブチルエチルベンゼンのほかに大量にｍ−１０−
イソ７チルエチルベンゼンが生成ｒ４．ＩＩ）て、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンを前記Ｎ留により分離すると
大量のｍ−１０−イソブチルエチルベンゼン、そのほか
イソブチルジエチルベンゼン、イソブチルトリエチルベ
ンゼンなどのイソブチルポリエチルベンゼンなどが残る
１本発明では、これら大量の異性体をも有効利用できる
ことも見いだした。 すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ　
−１０−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブチルポ
リエチルベンゼンの少なくとも一部を前記ｌテ程（■）
のエチル化行捏に原料エチレンの少なくとも一部として
戻し、循環使用することである。かくすることにより原
料エチレンの供給量を減らすことができ、イソブチルベ
ンゼンの選択性が向上すると共に副生物を有効に利用で
きるという効果が生じる０行程（Ｉ）に戻すことのでき
るｍ−１０−イソブチルエチルベンゼンまたはイソ７チ
ルポリエチルベンゼンの量は、エチル化の反応速度など
を考慮し適宜に決定できる。１テ程（りに戻すｍ−１０
−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブチルポリエチ
ルベンゼンの量に応じて、Ａ宜に行ｆｆ（Ｉ）に供給す
べきエチレンの量を減らすことができも 副生ずる異性体を有効に利用するもう一つの方法は、ｍ
−１０−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブチルポ
リエチルベンゼンを不均化触媒により不均化しｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンを！１造する方法である。 すなわち１．を尭明者らは、ｍ−１０−イソブチルエチ
ルベンゼンまたはイソブチルポリエチルベンゼンを酸触
媒により不均化するとｐ−イソブチルエチルベンゼンが
生成することを見いだした。 この不均化反応の触媒は及びその反応条件は、前記行程
（Ｉ）で説明したエチレンによるエチル化反応に利用す
る酸触媒及びそのための反応条件が使用できる。 例えば、不均化触媒としてはａｌｌ、リン酸、フッ化水
素などの無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム
、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリ
ウム、フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリフ
ロロメタンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのへテロポリｌｌ：イソボッ
階；シリカ−アルミナ、ゼオライトなどのｌｉｔ体鮫：
ナフィオン４１Ｎ（商品名；デュポン社製）などで代表
されるパーフルオロスルフオン酸樹脂などの強酸型陽イ
オン交換樹脂などが使用できる。 不均化の反応温度は触媒によって適宜選ぶことができる
が、分解反応やイソ７チル基の異性化反応などの副反応
ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。 通常は一１０〜６００Ｃのｉ！口から１！択できる。 以下、好ましいいくつかの子均ｊヒ触媒についてさらに
具体的に説明する。 ソリカーアルミナを触媒として用いる１台１反ＧＳＩＭ
度は好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２
００〜５００℃である０反応１！！度がこれらの！！囲
より低いと反応速度が遅くなり、不均化の転化率を高め
るためには長時間の反応時間が必要となり好ましくない
、また、反応温度がこのｉ！囲より高いと、分解反応あ
るいはイソブチル基の骨ｔｓ１％性化が著しくなり好ま
しくない。 トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合１反応温度は好ましくは一１０
〜２００℃、さらに好ましくは一５〜ｊ５０’ｃである
。 ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、反応温度は好ま
しくは１５０〜Ｇｏθ℃、ざらに好ましくは２００〜６
００℃でａＳＪＳ。 ナフィオン樹脂などの陽イオン交換樹脂を使用する場合
には、反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜
２５０℃の範囲から選択される。 不均化に供給ずべきものは、ｍ−または〇一体のいずれ
がである。また、イソ１チルジエチルベンゼンやイソブ
チルトリエチルベンゼンなども供給し不均化させること
もできる。もちろんこれらの混合物を供給することもで
きる。ざらに不均化行程には、必要に応じてイソブチル
エチルベンゼンを共存させることもできる。 また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもでき、
該不均化反応および前述した１）−イソブチルエチルベ
ンゼンの分Ｚｌｔｌｊ！２に悪影響をもたらざないもの
であれば特に制限はない。 不均化の反応形態は気相、ｉα相のいずれで不均化する
こともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、
移動床、涜勤床などを問わない。 本発明の不均化反応により得られた反発混合物は、通常
はｐ一体を含むイソブチルエチルベンゼンの位置異性体
混合物である。それ故、これからｐ一体を分離するには
、Ｉｆｆ！ａエチル反応における反応混合物からｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを蒸留分層する方法に依ること
ができる。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの
少なくとも５１１１％、好ましくは１０重量％以上を含
む異性体混合物を用い、理論段数が２０　Ｉ１以上、好
ましくは３０段以上の蒸留塔により蒸留し常圧換算沸点
２１３〜２１６℃の１１！囲にある成分を主とする留分
としてｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離精製するこ
とができろ。 上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、前記行程（Ｉ）で得られたｐ一体と共にまた
は単独で次の行程（ｎ）に供給することができる。 本発明の方法における工程（Ｉ１）は、前記工程（Ｉ）
または前記平均化行程から得られたｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンを脱水素することにより、ｐ−イソブチルス
チレンを製造する工程である。さらに詳しくは、特定の
条件下脱水素触媒の存在下、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンのエチル基のみを選択的に脱水素してｐ−イソブチ
ルスチレンを製造する方法に間するものである。 脱水素触媒は５周朋律表中第１［３族、第２８ＡＬ　第
６Ｂ族、第７Ｂ族及び第ｅ餞から迩ばれる金属を含む金
属触媒であり、具体的には鉄、■、亜鉛、ニッケル、パ
ラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ル
テニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、
チタン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、カル
シウム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウ
ムなどの金属化合物が例示され、これらを適宜組み合わ
せたものも有効に使用しろる。好ましくは鉄、銅、クロ
ームから遇ばれる少なくとも１１１の金属を含む触媒で
ある。これら金属は、金属単体でも使用できるばか酸化
物、塩化物、硫化物、水素化処理物などいずれの彫りで
も使用できる。特に酸化鉄系触媒、鋼−クロム系触媒な
とはｐ−イソブチルスチレンへの選択性が高く、本発明
の目的には有効である。 通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば５００℃程度の高温で、空ス等で
デコーキングすることにより、切間の活性を再現するこ
とができる。また、必要であれば、２００〜５００℃の
温度で水軍の流れの中に置くことによる水素処理を行っ
てもよい。 脱水１１度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて３００〜６５０°Ｃ１好ましくは４００〜６５
０℃℃のｉ！！囲内で選択することができる６反応層度
がこのＲ囲より高くなると、分解反応のみならず、生成
したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素されたりあ
るいは分解されるといった副反応が急激に多くなり、ｐ
−イソブチルスチレンの選択率が著しく低下する。これ
はｐ−イソブチルエチルベンゼンの１バ失が大きいだけ
でなく、生成物分布が非常に７１浬になって、Ｗｖ　等
によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブチルエ
チルベンゼンなとの分解が困ｉｌになるので好ましくな
い、また、反応温度がこのｉ！！囲より低いと。 ｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択率は高いが反応速
度が１しく低下して経済性が悪くなるのでこれも好まし
くない。 脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン１度が高い状態を７＆温
で続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレン
の−Ｒトが重合して損失となる。これを避けるためには
、非還元性ガス、例えは窒素ガス、ヘリウムガス、アル
ゴンガス、スチーム、ｍ素ガスなどを同伴させて水素ガ
ス１度を希釈りこより下げたり、あるいは酸化性雰囲気
を使ったりすることが有効である。ベンゼンなどの脱水
素されにくい溶媒で希釈するごともできる。また、脱水
素の触媒活性を推持するために、反応層にスチームを同
伴して脱水素を行うのもよい、スチームの量には、特に
制限はない。 脱水素工Ｉｔ（■）における反応形式は固定床、移動床
、濱勤床の＋１１ずれを用いても１本発明の目的を達成
できる。 反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−インブチル
スチレンが気化しうるｉＩ！囲であれは特に制限はない
が１通＄５０ｋｇ／ａｓ”以下、好ましくは常圧ないし
１０振ｇ／ｃｍ’がａ済的である。 原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触Ｎ間は
、０．００５〜２０け。 好ましくは０．０１〜１０秒のｇ！囲で適宜選択できる
が、更に好ましくは０．０５〜５秒の範囲て選択するの
が適当てδろ、接触時間がこれより短いと１反応率が低
くて好ましくない、また、接触１１８間がこれより長い
と、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素さ
れるなとの副反応が大きくなり、ｐ−イソブチルスチレ
ンの選択率が下がるので、これも好ましくない０反応形
式、反応ガス緒論、触媒の組成、反応温度、あるいは原
料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、上記
ｉ！回内で適宜変化せしめることができる。 ざらに当然ながら、上記工程（Ｉ１）を連続式で行うこ
ともでき、また回分式で行うこともできる。 ところで、本発明においては反応条件およびそれぞれの
因子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択
率との関係でまとめることができることが本発明者等の
研究から明らかＬこなった。 すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの任意の転化率Ｘに対して、ｐ−イソブチ
ルスチレンへの選ｒＲ率ｙは一次関数ｙ＝ａｒ＋ｂ （ａ、ｂは触媒固有の定数） の間係にある。１！ＩＩに、後述の実施例で得られたｐ
−イソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチル
スチレンの選択率の間係（以後、脱水禦性耗直線と呼ぶ
）の削を示す０例えば、前記反応条件内で、ある条件を
設定すれば、そのと台の転１ヒ率に対応する脱水素性能
直線上の点は、寅隔に得られるｐ−イソブチルス子リン
の選択率を示している。１にって、使用する脱水素触媒
の性能直線に応じて、耀みの選択率に対応するｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの転化率を与えるような反応条件
を選べば良い０例えば、鋼−クロム系触媒の場合１本発
明においては。 ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好ましくは８
０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ま
しくは６０重量％以下に保つのが適当である０例えば、
酸化鉄系触媒の場合、本発明においては、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率を好ましくは８０重鳳％以下
、さらに好ましくは７０重置％以下に侃つのが適当であ
る。転化率がこれらのＲＮを越えるとｐ−イソブチルス
チレンへの選択率が急激に低下して前記脱水素性能直線
から履脱し、副生成物のみならず。 クラッキング生成物も多くなり好ましくない、転化率が
上記の範囲内にある場合、転化率が低ければ低いほど選
択率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの生成率は
前記転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低
くとるのも、後に続くＮ留などによる未反応ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大き
くなり好ましくない、＆ｌ済的には５重量％以上の転化
率に侃つのが適当であろう。 以上のように、本発明の脱水素工程（Ｉ１）の方法によ
りｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来
の予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、
驚くべき高選択率でｐ−イソ７チルスチレンを製造する
ことが可能になった。 本発明の工ｆｉ　（ＩＩＩ）では、工ｆｆ　（ＩＩ）の
方法で得られたｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素
および水または一酸化炭素およびアルコールによるヒド
ロカルボキシル化または七ドロエステル化によりｐ−イ
ソブチルスチレンを遷移金属６１体触媒を用いてａ−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルへ変換する。 ヒドロカルボキシル化反応において、ｐ−イソブチルス
チレンを一酸化炭素および水の存在下で反応させ、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。 また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−イソブチ
ルスチレンを一酸化炭素および任意の低級アルキル基を
有する低級アルコールの存在下で反応させ、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル
が得られる。１５１えば、メチルアルコールならばα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルが得ら
れる。 上記のヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化に
使用されるＮ移金属錯体触媒としては、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム等の遷移金属錯体であり。 特にパラジウムの錯体である。これらの遷移金属は、ハ
ロゲン原子、三価のリン化合物あるいはカルボニル鑵化
合物などとして一酸化ｒＲ素を配位子として含有するも
のが使用される。遷移金属、例えばパラジウムは、０〜
２価のものが使用される。 触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェ
ニルホスフィンピペリジンジクロロ１１体、ビスペンソ
ニトリルジクａ口１１体、ビスノクロへキシルオキシム
ジクロロ錯体、１．５．９−シクロドデカトリエン−ジ
クロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル
−」体、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、
ビストリフェニルホスフィンシナイトレート鐘体、ビス
トリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキス
トリフェニルホスフィン１１体および一酸化炭素を！２
位子の一部に持つ、りａロカルポニルビストリフェニル
ホスフィン罎体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニ
ルホスフィン１体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、
ジカルボニルアセチルアセトナート１１体等を挙げるこ
とができる。 触媒は、１体として反応系に供給して使用することもで
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。 錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用態は、ｐ
−イソブチルスチレン１モルに対して０．０００１〜０
．６モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。 また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム、
ロジウム、イリジウムなどの錯体の核となり得る遷移金
属１モルに対して０．８〜１０モル、好ましくは１〜４
モルである。 さらに、反応を促進する目的て塩化水ｌｌ！、三フッ化
ホウ素など（Ｑｊｊｌｌハロゲン化物を添加しても良い
。 これらハロゲン化物を添加する場合は、鐘体触媒、また
は、錯体を作り樽る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５１８モ
ルを使用する。添加量が０．　１モル未満の場合、触媒
のｆｌｕによっても異なるが、添加の効果が見られない
こともある。また、３０倍モルを越える時は。 触媒活性がかえって低下するとともに、ｐ−イソブチル
スチレンの二重結合にハロゲンが付加する等、目的の反
応が抑制される。 ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応は、
反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で行う６反応温度が４０℃未満では、反応速度が著しく
遅くなり、実用上実施することができない、また、２６
０℃を越える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生
じ好ましくない。 一酸化炭素圧は１０〜５ＱＱｋｇ／ｃｊ以上であれば適
宜選択できる。１０ｋｇ／ｃ−未満では実用上実施でき
ないほど反応が遅くなる。また、一酸化炭素圧は高いほ
ど反応が速やかに進行し好ましいが、高すぎる圧力は反
応四の耐圧を非常に高くする必要がでてくるなど、製造
装置の点からおのずと限界がある。従って、実用上は６
００ｋｖｃｄ以下の圧力で充分である。 反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えばよ
く、通常は４〜２０時間の反応時間で充分である。 アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭禦敞１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールである
。 ヒト’ｏカルボキノル化またはヒドロエステル化反応の
終了漫１反偲物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に
目的化合物である高純度のα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルと触媒と
に分Ｍすることができる０回収された錯体触媒は再度使
用することができる。 本発明によりて得られるα−（４−イソブチルフェニル
）１０ピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこれ
を酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解することに
より、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸に変換できる。 ［発明の効果］ 本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチルス
チレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチレン
を選択的にヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル
化することによって、工業的かつ＆Ｉ済的な実施を可能
にしたものである。 本発明の工程（りでは、イソブチルベンゼンのエチル化
によって生成するイソブチルエチルベンゼンの３１の位
置異性体を含む混合物から、蒸留によりｐ−イソブチル
エチルベンゼンを高純度で分離回収でき、また１反応生
成物中のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分も、
リサイクルあるいは不均化等により有効にｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンに変換し得る。すなＩ）ち、イソブチ
ルベンゼンのエチル１し反応混合物から、本発明の蒸留
方法で高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離し
、池の成分を工程（Ｉ）のＩＩＸ料としてリサイクルし
、および／または、不均化して結果としてイソブチルベ
ンゼンのｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率を高
めることが可能となフた。これらの技術の確立により、
ｐ−位にのみ選択的にａ換基を導入しなければならない
という、従来受けてきた大きな制約を免れることかでＩ
Ｉ、経済的に大変有利にな７た。 本発明の工程（ＩＩ）の条件でｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−イソブチル
スチレンを製造できる。１足７て前述したように、本発
明の方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層と
分液、乾燥後、ｌＷ留などといった二〜三の簡単な単位
操作だけで、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未
反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。また
この未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して
再び脱水素の原料とすることができる。ｔた５工ｌｔ（
■）の反応混合物をそのまま工程（ｍ）の原料として用
いることもできろ。 また、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
ｆｌ　（［１１）で得られる反応混合物は、簡単な減圧
蒸留あるいは抽出などで、医薬の中間原料として充分使
用できる１＆純度のα−（４−イソブチルフェニル）ブ
ａとオン酸またはそのアルキルエステルを分離できる。 以下、実施例により本発明を詳述する。 ［実施１５１］ ここで以下の実施例に示すように、エチル化工程（り、
脱水素工ＩＷ（■）およびヒドロカルボキシル１ヒまた
はヒドロエステル化工程＜ＩＩＩ）を行った。 ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造　　［工程（Ｉ）
］実施例Ｎｏ、１ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｏｔＱ
とシリカ−アルミナ触媒ｌ５−２８（商品名；触媒化成
工ｙａ＜株）品〉２６ｇとをＩＱのオートクレーブに仕
込み、ｌｔ律しながら系内の温度を２５０℃にしたのち
エチレンを張り込んで圧力を２０　ｋｇ／　ｅ　ｗ／に
筺りたまま１２詩間反応させた０反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した０反応混合物
の組成を表１に示す。 ｌｌ イソブチルベンゼン　　　　　　８０．１重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１４．３１量％ｏ−５，７重
量％ ｍ−４，４重態％ ｐ−４，２重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．７１鳳％その他
　　　　　　　　　　　　　！、９１量％この結果イソ
ブチルベンゼンの転化率１９．７重重％、ｆ４ａｔ、た
イソブチルベンゼンのモル数に対する生成したｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以下、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率と称する）は１７．６
％、イソブチルエチルベンゼンのｔａＩ１１ｘ性体は、
ｏ：　ｍ：　ｐ＝４０：　３１　：　２９であ７た。 実施例Ｎｏ、２ 純度９９．８重置％のイソブチルベンゼンｓｏＯｍＱと
シリカ−アルミナ触媒Ｎ６３３Ｌ　（商品名；８揮化学
（味）品）２６ｇとをＩＱのオートクレーブに仕込み、
攪拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエチレン
を張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｍ／にＮ７たまま１２
＃Ｉ閏反応させた０反応終了後、触媒をろ別してガスク
ロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を表２
に示す。 イソブチルベンゼン　　　　　　５９．９重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２９．０重量％ｏ−１０，７
腫量％ ｍ−９，３重量％ ｐ−９，θＩＩ量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　７．７１１ｉ％その
他　　　　　　　　　　　　　３．４重量％この結果イ
ソブチルベンゼンの転化率４０．０重量％、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンへの選択率１８．７％、イソブチル
エチルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：　ｐ＝３７：
　３２：　３１であった。 実施ｆＭＮｏ、　３ シリカ−アルミナ触媒１ｓ−２８（Ｆ１品名；触媒化成
工ｍ（抹）品）を粒径１雪−〜２−に調整し、内径１２
■、長さ１ｍのステンレス管に８４ｍＱ　（３２，８ｇ
）充填し、系内を窒素でａ換した。 この反応種に純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン
を６４ｍＱ／ｈｒで流し、触媒層の１度を２６０℃に保
ちながらエチレンを張り込んで圧力２０ｋｇ／ｃｖ／と
し、エチレンの流速をイソブチルベンゼンとの張り込み
モル比１にＴＩ４！１シた。 反応＠開始して１３８時間経過した後の反応１合物を冷
却し、気液を分離した後、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、表３のような組成が得られた。 表３ イソブチルベンゼン　　　　　　７８．６重量％イソプ
チルエテルノ＼ンゼン　　　１５．８１ｉ量％ｏ　−１
３，４１量％ ｍ−４，８１量％ ｐ−４，６重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．４重量％その１
１１４　　　　　　　　　　　　　２．２重量％ｍの結
果イソブチルベンゼンの転化率２１．２重量％２　ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率１７．９％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、Ｏ：ｍ：　ｐ＝
４１：　３ｏ：　２９であった。 実施例Ｎ００４ 実施例Ｎｏ、３で得られた反応混合物８ｋｇＩｔ１０Ｑ
の二つロフラスコに入れ、内系３０ｍ＋ｎ、長さ１．６
ｍのガラス管に東京特殊金ＩＪＩ（株）製充填物　Ｈｅ
１ｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ、３　　ｍｅｔａｌ　　を充
填した理論段数３５段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留し
たところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重
量％以上の留分が２０４ｇ　（回収率７３．９％）であ
った。 実施５４Ｎｏ、δ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼンａｏｏｍＱと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホル＠　３０　
ｒｎ　Ｑとをｌｉｔのオートクレーブに１を込み、撹拌
しながら系内の１度を０℃にしたのちエチレンを張り込
んで圧力をＩＯＪ／ｃ−に侃フたまま４時間反応させた
０反応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和した
のち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した０反応
混合物の組成を表４に示す。 表４ イソブチルベンゼン　　　　　　９２．３重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　　７．　１重量％ｏ　−３，
３１量％ ｍ−１，９重量％ ｐ−１，９重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　ｉ跡のみその他　　
　　　　　　　　　　　　０．６重置％この結果イソブ
チルベンゼンの転化率７，５重置％、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンへの選択率２１．０％、ｏ：　ｍ：　ｐ＝
４６：　２７：　２？であフた。 実ｔＩ１例Ｎ０１６ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍＱと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍＱ
とをＩＱのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内
の温度を９０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を
２０ｋｔｌＣｍ′に深ったまま３゜５時間反応させた０
反応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したの
ち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した０反応１
毘金物の組成を表５に示す。 表５ イソブチルベンゼン　　　　　　６１．２重置％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２６．６重量％ｏ−１１，１
重量％ ｍ−７，６重量％ ｐ−７，９重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　８．０重量％その＠
　　　　　　　　　　　　　　４．２重量％この結果イ
ソブチルベンゼンの転化率３８．７１量％、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンへの選択率１６，９％、ｏ：　ｍ：
　ｐ＝４２：　２９：　２９であった。 実施ｆ１４Ｎｏ、　７ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン８００ｍＱと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホル１１３０ｍ
交とを１Ｑのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系
内のｉ！ＩｘｊｔＩ　３５　Ｃにしたのちエチレンを張
り込んで圧力をｌ０ｋｇ／Ｃ＋＋／に保・コたまま１時
間反応させた０反応終了後、反応混合１カをＣａ（ＯＨ
）２で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィーで
分析した０反応混合物の結成を表６に示す。 ＩＳ イソブチルベンゼン　　　　　　４５．３重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　３６．２重量％ｏ−１３，５
重鳳％ ｍ−１１−２１１％ ｐ−１１，５重量％ イソ７チルジエチルベンゼン　　１０００重置％その他
　　　　　　　　　　　　　０．８１員％この結果イソ
ブチルベンゼンの転化率３８．７重量％、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの還択率１７．５％、ｏ：ｒｎ：　
ｐ＝３７°３１：３２であった。 ＊絶倒Ｎｏ、８ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍＱと
純度９９．７重量％のフッ１ヒ水Ｎ３０ｍＱとをＩＱの
オートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温Ｉｘ１
ｅＯＣにしたのちエチレンを張り込んで圧力を２０Ｊ／
ｃイに滉７たまま３時間反応させた０反応終了後、反応
１π合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水洗してガス
クロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を表
７に示す。 表フ イソブチルベンゼン　　　　　　９２４７重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　　６．７重量％ｏ−２，９重
量％ ｍ−１，８重量％ ｐ−２，０１ｊｉ％ イソプチルジエチルベシゼン　　　１ｉｔｊ跡のみその
ｓ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、　　６ｉ鳳％この
結果イソブチルベンゼンの転化率７．１重１％、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンへの選択率２３．３％、ｏ：　
ｍ：　ｐ＝４３：　２７＋　３０であった。 実施例Ｎｏ、９ 純度９９．８１１％のイソブチルベンゼン８００ｎＪと
純度９９．７ｆｆｉ量％のフッ化水素３０ｍＱとを１９
のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を
２６℃にしたのちエチレンを常圧で張り込んで圧力を常
圧に使ったまま１２時間反応ざＶた１反応終了後、反応
混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水成してガスク
ロマドクラフィーで分析した０反応ｉｆｆ合物の組成を
ｆＩ８に示す。 表８ イソブチルベンゼン　　　　　　９４．６重態％イソブ
チルエチルベンゼン　　　　５．２重量％ｏ−２，５重
量％ Ｉｎ−１，３重量％ ９−　　　　　　　　　　　１．４重量％イソブチルジ
エチルベンゼン　　　認められないその他　　　　　　
　　　　　　　０．　２重量％この結果イソブチルベン
ゼンの転化率５．２重量％、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンへの選択率２２．３％、ｏ：　ｍ：ｐ＝４８＋　２
１５：　２７であフた。 実施例Ｎｏ、ＩＯ ′Ｒ施例Ｎｏ、６と同一条件で反応を縁り返し、得られ
た反応混合物６ｋｇを１０９の３つロフラスコに入れ、
内系３０ｍｍ、長さ１．５ｒｎのガラス管に東京特殊金
網（昧）髪充填１ｍ　　Ｈｅ１ｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ
、３　　ｒｎｅｔａｌ　　を充填した理論段数３５段の
ＭＶ塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７Ｌ１１ｍ％以上の留分か３
８２ｇ（回収＄８０．Ｇ％）であンた。 実施例Ｎｏ、Ｉｊ 純度９９．８１ｉ員％のイソブチルベンゼン４３６ｇと
リンタングステン酸水和物［Ｐ２Ｏ３・２４ＷＯ３−ｎ
Ｈ２Ｏ］　４．４６ｇとをＩＱのオートクレーブに仕込
み、攪拌しながら系内の、態度を２５０℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ＋／に筺フたま
ま１２時間反応さｔた０反応終了後、触媒をろ別してガ
ククロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を
表９に示す。 表９ イソブチルベンゼン　　　　　　７０．３１１％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１７．９重量％ｏ−７，３１
Ｊ１％ ｍ−５，３重量％ ｐ−５，３重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．３１１１％その
他　　　　　　　　　　　　　０．５重量％この結果イ
ノブチルベンゼンの転化率２１．５重置％、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンへの選択率２０，４％、イソブチル
エチルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：　ｐ＝４０：
　３０：　３０であった。 寅ＴＭｆ１４Ｎｏ、　　１２ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４２６ｇとケ
イタングステン酸水和物［Ｓ＋２・１２ＷＯ３・２８Ｈ
２０］　４．５２ｇとをｘｏｏＯ！１のオートクレーブ
に仕込み、攪拌しながら系内の１！度を２５０℃にした
のちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ＋／に保
ったまま１２時間反応させた０反応終了後、触媒をろ別
してガスクロマトグラフィーで分析した０反応混合物の
組成を表１０に示す。 表１Ｏ イソブチルベンゼン　　　　　　８３．８重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１２．１重量％ｏ−４，７重
量％ ｍ−３，８重量％ ｐ−３，８重量％ インブチルジエチルベンゼン　　　２．１重量％その他
　　　　　　　　　　　　　２．０重量％この結果イソ
１チルベンゼンの転化率１６．０重量％、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンへの選択率１９．６％、イソブチルエ
チルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：ｐ＝３９：　ａ
ｏ：　３１であった。 実施例Ｎｏ、１３ 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼンａｏｏｍＱと
リンモリブデン嵯和物［Ｐ２Ｏ５・２４Ｍｏ０３・ｎＨ
２Ｏ］　Ｂｇとを１０００Ｑのオートクレーブに仕込み
、撹拌しながら系内の温度を２８０℃にしたのちエチレ
ンを張り込んで圧力を２０ｋｚ／ｃｄｌこ保ったまま１
２時間反応させた０反応終了後、触媒をろ別してガスク
ロマトグラフィーで分析した０反応混合物の組成を表１
１に示す。 表１１ イソブチルベンゼン　　　　　　８２．１重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１４．４重量％ｏ−５，５重
量％ ｍ−４，５１量％ ｐ−４，４重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　２．６重量％そのＩ
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　０．　９重量％こ
の結果イソ７チルベンゼンの転化＄１７．７１量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．６％、イ
ソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、０：ｍ：　ｐ
＋＝ａｅ：　３１　：　３１であった。 実施例Ｎｏ、１４ 実施ｆｌｌＮｏ、１１と同一条件で反応を繰り返し、得
られた反応ａ合物８ｋｇを１０９の３つロフラスコに入
れ、内系３０ｍｍ、長さ１．５ｍのガラス管に東京特チ
１金綱（挿）　１ｍ充ＩＪｌｔｌｆｆ　　Ｈｅｌ　ｉ　
　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ、　、３　　ｍｅｔａｌ　　を充填
した理論段数３６段の蒸留塔を用いてロタ式でＭ留した
ところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重量
％以上の留分が２４８ｇ　＜回収率７８．０％）であっ
た。 寅！！ｒ１４Ｎｏ、１５ 実施ｍＮｏ、’１４の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエ
チルベンゼン以外の留分を混合してガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、下記表１２のようであ７た。 表１２ イソブチルベンゼン　　　　　　８１．８重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１４．２重量％θ−７，５ｉ
置％ 口Ｉ７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．　５１量％ｐ−１，２重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　３．４重量％その他
　　　　　　　　　　　　　０．５重量％この混合ｖ＠
５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎ６３３Ｌ　　２５ｇ
を内容量１空のオートクレーブに入れ、系内の気相部分
を窒素で！を換して、撹拌下２５０℃で２４ＩＩＩ間不
均化反応させ１反応混合物から触媒をろ別して有機相を
１スクロマトグラフイーで分析した結果を表１３に示す
。 表１３ イソブチルベンゼン　　　　　　７６．６重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１８．２重量％ｏ−５，７重
量％ ｍ−７，２１１量％ ｐ−５，３重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　２．８重態％その４
１１！３．　４重量％ 二の不均化反応混合物を１Ｑの３つロフラスコに入れ、
実施ｆＮＮｏ、＋４と同様にして蒸留したところ、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの純度９７１量％以上の留分
が】５ｇ（回収率６９．８％）であった。 実施例Ｎｏ、１６ 実施１ＭＮｏ、１５と同様に、前記表１２の混合物５０
０ｇと純度９９皿量％のトリフロロメタンスルホン酸２
５ｇを１９オートクレーブに入れ、攪拌下１１０℃で２
４時間不均化反応させ、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２
で中和した後水洗して有機相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１４に示す。 表１４ イソブチルベンゼン　　　　　　７７．２重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１６．６重量％ｏ−４．（３
重量％ ｍ−７，３態量％ ｐ−４，７１１％ イソブチルジエチルベンゼン　　　２．９重量％その他
　　　　　　　　　　　　　　３．３重量％二の不均化
反応混合物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施ｔ！Ｎ
Ｎｏ、Ｊ４と同様ｔこしτ蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１６
ｇ（回収率６８．１％）であ７た。 実施例Ｎｏ、＋７ 実施例Ｎｏ、１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度９９．７重量％のフワ化水素２５ｇをＩＱオー
トクレーブに入れ、攪拌下１１０℃で２４Ｎ閏不均化反
応させ１反応濃合物をＣａ　（ＯＨ）２て中ｆａｂた後
水洗して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表１５に示す。 表１５ イソブチルベンゼン　　　　　　７６．６重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　１７．７１量％ｏ−４．９重
重％ 口ｌ−８，２１１１％ ｐ−４，１３重量％ イソブチルノエチルベンゼン　　　２．７重量％その１
種！　　　　　　　　　　　　　　３．　１重量％二の
平均１ヒ反応潅合物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実
施例Ｎｏ、１４と同様にしｖａｙｔｔしたところ、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの純度９７１１１％以上の留
分が１５ｇ（回収率６５．２％）であった。 実施ｌＮＮｏ、１Ｂ 実施例Ｎｏ、＋５と同様に、前記表１２の混合物６００
ｇとリンタングステン１＊２５ｇを１９オートクレーブ
に入れ、攪拌下２５０℃で２４時間不均化反応させ、反
応混合物から触媒をろ別して冑ｌａ！相をガスクロマト
グラフィーで分析した結果を表１６に示す。 表１６ イソブチルベンゼン　　　　　　７６．８重置％イソブ
子ルエチルベンゼン　　　１６．９１置％ｏ−３，２重
量％ ｍ−８，３１１％ ９−　　　　　　　　　　　５．６重量％イソプナルジ
エチルベンゼン　　　２，９重量％そのＩ１１！　　　
　　　　　　　　　　　３．　４１量％この不均化反応
混合物を１９の３つロフラスコに入れ、実施例Ｎｏ、＋
４と同様にしてＭＳＩしたところ、ｐ−イソ１チルエチ
ルベンゼンの純度９７Ｉｉｊｉ％以上の留分が１９ｇ（
回収率６７．９％）であった。 実施例Ｎｏ、＋９ 前記表１２の混合１ｔ１５００ｇとシリカ−アルミナ触
媒Ｎ６３３Ｌ　　２５ｇを内容量１党のオートクレーブ
に入れ、攪拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃｊ、２５０’Ｃ
で１２１ＩＩ閏反応させ１反応混合物から触媒をろ別し
て有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表
１７に示す、この結果、イソブチルベンゼンの転化率２
４゜３％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２
？、８％でろつな。 表１フ イソブチルベンゼン　　　　　　６１．９重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２５．０１量％ｏ　−９，０
１１ｊ１％ ｍ−８，１ｆｆｉ置％ ｐ−７，９重置％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．８重量％そのｌ
ｆｉ！　　　　　　　　　　　　　　３．　３１１量％
二の反応混合物を１立の３つロフラスコに入れ、大１７
ｍＦＭＮｏ、１４と同様にして蒸留したところ、１）−
イソブチルエチルベンゼンの純度９７１１％以上の留分
が２８８（回収率７０．９％）であった。 実施例Ｎｏ、　２０ 上記表１２の混合物５００ｇと純度９９重量％のトリフ
ロロメタンスルホン酸２５ｇを内容量」Ｑのオートクレ
ーブに入れ、撹拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋／、１１
０’Ｃ１’１２時間反応させ、反応混合物をＣａ　（Ｏ
Ｈ）２で中和した後水洗して有機相をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果を表１８に示す、この結果、イソ
ブチルベンゼンの転化１１２６．３％、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンへの選択率２９．２％であった。 表１８ イソブチルベンゼン　　　　　　６０．３重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２７．３重量％ｏ−９，７重
量％ ｍ−８，８重量％ ｐ−８，８重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．３重量％その４
１１！３．１１重量％ この反応混合物を１党の３つロフラスコに入れ、実施例
Ｎｏ、Ｉ４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が３２８
（回収＄７２．７％）であった。 実施例Ｎｏ、２１ 前記表１２の混合物５００ｇと純度９９．７重量％のフ
・ノ化水素２５ｇを内容量ｌｌ１１のオートクレーブに
入れ、攪拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋ＩＩ１．　１１
０℃で１２重量反応させ、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）
２で中和した後水洗して有機相を１スクロマトグラフイ
ーで分析した結果を表１９に示す、この結果、イソブチ
ルベンゼンの転化＋１２（３，０％、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンへの選択率２９．５％であった。 表１９ イソブチルベンゼン　　　　　　６０．５重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２７．０重量％ｏ−９，３重
量％ ｍ−８，９重量％ ｐ−８，８重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９．４重量％その他
　　　　　　　　　　　　　３．１１量％この反応混合
物を１党の３つロフラスコに入れ、ｊｊ施ｒ１４Ｎｏ、
１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度７０．５重量％以上の留分が３１ｇ（
回収率７０．５％）であった。 実＄ｌ！ｌＮＮｏ、２２ 上記表１２の混合１１Ｊ５００ｇとリンタングステン９
２５ｇを内容量ＩＱのオートクレーブに入れ、攪拌下エ
チレン圧２０にνｃ＋／、２５０℃で１２１１間反応さ
せ、反応混合物から触媒をろ別して有４１相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を表２０に示す、この結
果、イソブチルベンゼンの転化！１２４．９％、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンへの選択率２６．８％であった
。 表２０ イソブチルベンゼン　　　　　　６１．４重量％イソブ
チルエチルベンゼン　　　２４，９重量％０−　　　　
　　　　　　　９．１重置％ｍ−ａ、０１に員％ ｐ−７，８重量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　９，４重置％その他
　　　　　　　　　　　　　４．３重量％この反応混合
物をＩＱの３つロフラスコに入れ、実施ｒ１４Ｎｏ、１
４と同様にしてＭｆｌしたところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２６ｇ（回収
、ＴＸａａ、　　７％）であった・実施例Ｎｏ、２３ ０−イソアチルエチルベンゼン＝０１−イソブチルエチ
ルベンゼン：ｐ−イソブチルエチルベンゼン＝４０：　
４７：　１３の混合液５１（ｇとｌ、　　！−ビス（ｐ
−イソ１チルフエニル）エタンＩｋｇをＩＯＱの３つロ
フラスコに入れ、内系３０ｍｍ、長さ１．０ｍのガラス
管に東京特殊金網（抹）製充填物　Ｈｅ１ｌ　　Ｐａｃ
ｋ　　Ｎｏ、３　　ｍｅＬａｌ　　を充填した理論１１
１１２４１１のＩＸ留堪を用いて回分式でＭＷＩしたと
ころ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７ｉｊ１
％以上の留分が１２８ｇ（回収率１９．４％）であった
。 実施例ν０．２３Ａ 純［９９，８１１ｊ１％のイソブチルベンゼン６００＋
ｍと、ナフィオン樹脂ベレット（ＮＡＦＩＯＮ、ＦＪ品
名：デュポン社製、径１ｍｍ、Ａさ３−５ｍｍ）３０ｇ
とを１１のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内
の温度を１８０’Ｃにした後エチレンを仕込んで圧力を
２０ｋｇ／ｃｍ２に促フたまま１２１１ｔ間反応させた
。 反応終了後、触媒を濾別してガスクロマトグラフィーで
分析した０反応混合物の組成を下表に示す。 表 イソブチルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　５２
．９重量％イソブチルエチルベンゼン　　　　　　　　
　　　２０．７”　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．９”　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．　９ｐ−８，９ イソ１チルエチルベンゼン　　　　　　　　　　　１１
．４その他　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５．０この結果イソブチルベンゼンの転化率４７．０
重量％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率＋４
．７重量％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は
１、ｏｈｍ：　ｐ＝３８：　２９：　３３であった。 剤謳例　２３Ｂ 前記実施例Ｎｏ、＋５と同様に、前記表１２の混合物５
００ｇとナフィオン樹脂ベリント（ＮＡＦＩＯＮ、商品
名；デュポン社製、径１ｍｍ、長さ３−４ｍｍ）３０ｇ
を１１オートクレーブに入れ、攪拌下１８０℃で２４１
１９７１１１反応させ、反応混合物から触媒を濾別して
有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を下表
に示す。 表 イソブチルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　７４
，７重量％イソブチルエチルベンゼン　　　　　　　　
　　　１７．１ｏ　−３，７ ｍ　−７・　６ ｐ−５，８ イソブチルジエチルベンゼン　　　　　　　　　　　３
．６その池　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．６二の不均化反応混合物を１１の三〇フラスコ
に入れ、実施ｒＡＮｏ、１４と同様にして蒸留したとこ
ろｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上
の留分が２０ｇ（回収率６９．０％）であった。 実施例２３０ 肋記表１２の混合物５００ｇとナフィオン樹脂ペレッ）
　（ＮＡＦ　ＩＯＮ、　ｌｉｇ品名：テユボン社製、径
１　ｍ　ｍ、長き３〜５ｍｍ）３０ｇを、内容１１１１
のオートクレーブに入れ、攪拌下エチレン圧２０ｋｇ／
ｃｍ２．１８０℃で１２時間反応させ、反応混合物から
触媒を逆刷して有機相をガスクロマトグラフィーで分析
した結果を下表に示した。この結果、イソブチルベンゼ
ンの転化率４３．６％、ｐ−イソ１チルエチルベンゼン
への選択率２４．４％であった。 表 イソブチルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　４
６．２重量％イソブチルエチルベンゼン　　　　　　　
　　　　３２．７ｏ−１１，７ ｍ−１０，４ ρ−１０，６ イソプチルノエチルベンゼン　　　　　　　　　　　１
０．３その他　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．８この反応混合物を１１の三ロフラスコに入
れ、実施ｒ１４Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上
の留分が４０ｇ（回収＄７５５％）であった。 ｐ−イソブチルスチレンの製造　　［工程（ＩＩ）］実
施例Ｎｏ、　２４ カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラー（Ｉ）　ＭＪ、Ｇ−（３４Ａ）を
粒径１闘〜２−にｍｕし、内径１２麺、長き】ｍのステ
ンレス管に２０１充填した。 ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、ＰＢＥと称する
ことがある）をＩＱｍＱ／ｈｒ、、および水９０ｍＱ／
ｈｒを、予防管を経て、温度５５０’Ｃで触媒層に通し
脱水素させた（触媒との接触時間ｏ、　　２ｆｊ、　　
ｐ−イソブテルエチルベンゼンに対するスチームのモル
比９３）、ＩＱ水禦物はＩｈ却し、ガスおよび水を分点
したのち、有機相についてガスクロマトグラフィーによ
りｐ−イソ１チルエチルベンゼンの転化率およびｐ−イ
ソブチルスチレン（以下、ＰＢＳと称することがある）
の選択率を確認した。 脱水素物の有機相は、主としてＰＢＥ、ＰＢＳ、４−　
（２’−メチル−１’−１ａベニル）エチルベンゼン（
以下、１−ＭＰＥと称することがある）、４−（２°−
メチル−２°−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２
−ＭＰＥと称することがある）、４−　（２’−メチル
−１’−プロペニル）ビニルベンゼン（以下。 １−ＭＰＶと称することがある）、４−　（２’−メチ
ル−２°−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、２−Ｍ
ＰＶと称することがある）から成り、その結成は、表２
１のようであった。 表２１ 成分名　　　　含有１ａ（重量％） ＰＢＥ　　　　　１３９．３　　重量％ＰＢ８　　　　
２４．７　　重量％ １−ＭＰＥ　　　　０．６　　重量％ ２−ＭＰＥ　　　　１．６　　重量％ １−ＭＰＶ　　　　０．９　　重量％ ２−ＭＰＶ　　　　　２．　１　１１ｉｆｆｉ％不明分
　　　　　０，８　重量％ これから、ＰＲＨの転化率は３１％、ＰＢＳの選択率は
８３％であることがわかり、ｉい選択率でＰＢＳに脱水
素されていることが確認てきた。 脱水票物の各成分を分離し、Ｍａｓｓ、ＩＲ，ＮＭＲで
確認したところ、ｐ−イソ７チルエチルベンゼンについ
ては原料に用いたものと全く同一であり、５ｅＣ−ブチ
ルベンゼンやＬｅｒ　ｔ−ブチルベンゼンの生成は認め
られず、イソブチル基の異性化等の副反応は生じていな
いことを確認できた。またＰＢＳついても、ブチル基は
イソブチル基であり、その置換位置はｐ−位であった。 実施ｒ１４Ｎｏ、２５〜２Ｂ 実施ｒ１４Ｎｏ、２４に準じて１反応種度を変えて脱水
素反応を行った。得られた結果を実ａ例Ｎｏ、２４の結
果と一諸に表２２に示した。 表２２ 実！ｗ例Ｎｏ、　　　　２５　　２６　　２４　　２７
　　　２８反反応度（’Ｃ）　　４５０　５００　５５
０　　（３００６５０接触ＩＩＩ間（秒）　θ、２　０
．２　０．２　０．２　　０．２スチ一ムモル比　　９
３　　９４　　９２　　９３　　　９４ＰＢＥ転化率（
％）１　　　６　　３１　　７５　　　９６ＰＢＳ選択
率（％）９９　　９８　　８３　　５１　　　　７実施
例Ｎｏ、２９〜３３ 実！！！例Ｎｏ、２４に準じて、接触綺閏を変えて脱水
素反応を行った。得られた結果を表２３に示した。 表２３ 実施ｌＮＮｏ、　　　　２９　　　３０　　　３１　　
　３２　　　３３反反応度（’Ｃ）　　５５０　　５５
０　　５５０　　１５５０　　５５０接触時間（秒）Ｏ
，ＯＧ　　Ｏ，１００，２１０，２８０，３８スチ一ム
モル比　　９Ｇ　　　　９０　　　９１３　　　９４　
　　９ＧＰＢＥ転化率（％）２＋　　　　３３　　　３
７　　　４７　　　５４ＰＢＳ選択率（％）８９　　　
８４　　　７９　　　７３　　　６９実施ｆＭＮｏ、ａ
４〜３８ Ｃｕ０４３重量％、Ｃｒ２０３４２重量％、Ｓ＋０２１
５重量％からなる鋼−クロム系の脱水素触媒を使用して
、実施ｒＩ４Ｎｏ、２４に準じて１反応種度を変えて脱
水素反応を行った。得られた結果を表２４に示した。 表２４ 実施例Ｎｏ、　　　　３４　　　３５　　　３６　　　
３７　　　３８反応１度（’Ｃ）　　４５０　　５００
　　５５０　　６００　　６５０接触時間（秒＞　　０
．２　　０．２　　０．２　　０．２　　０．２スチ一
ムモル比　　９３　　　９４　　　９２　　　９３　　
　９４ＰＩＥ転化率（％）５　　　　　Ｂ２０５０９２
ＰＢＳ選択率（％）８０　　７９　　　７４　　　５８
　　　　５実施例Ｎｏ、　　３９〜４３ Ｃｒ２０３　Ｉ８１量％、ＣｕＯ３９１ｉ量％、ＺｎＯ
３Ｂ重量％からなる銅−クロム系脱水素触媒を（支）用
して、実施例Ｎｏ、２４に準じて脱水素反応を行った。 得られた結果を表２５に示した。 表２５ 実施ｌＮＮｏ、　　　　３９　　　４０　　　４１　　
　４２　　　４３反応温度（℃）　　４５０　　５００
　　５５０　　　（３００８５０接触時閏（秒）　　０
．２　　０．２　　０．２　　０．２　　０．２スチ一
ムモル比　　９３　　　９３　　　９４　　　９３　　
　９３ＰＢＥ転化＋＄（％）　　２　　　　　Ｇ　　　
　１２　　　２１　　　４５ＰＢＳ選択＄（％）７８　
　　７６　　　７２　　　　（３４４７実施例＋３Ａ 前記実施例Ｎｏ、２４に準じて、脱水素金属触媒の金属
を替えて、下表の金属触媒１こよりＰＢＥの説水禦を行
った。金属はいずれも酸化物とし、ソリ力に担持させた
ものを用いた。結果は下表に示す。 金属　　　　　　　　転化率（％）　　　　　　　選択
率（％）Ａｇ　　　　　　　　　　　３１　　　　　　
　　　　６２Ｃｄ　　　　　　　　　　　１２　　　　
　　　　　　８４Ｃｒ　　　　　　　　　　　２２　　
　　　　　　　　８１Ｚｎ　　　　　　　　　　　Ｉ　
３　　　　　　　　　　５２Ｎｉ　　　　　　　　　　
　１６　　　　　　　　　　５３＼Ｖ　　　　　　　　
　　　　１１　　　　　　　　　　５９Ｎｉ　　　　　
　　　　　　Ｉ１　　　　　　　　　　６１Ｔｃ　　　
　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　８０Ｒｅ　
　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　５７Ｒ
ｕ　　　　　　　　　　　１７　　　　　　　　　　６
１３０ｓ　　　　　　　　　　　Ｉ２　　　　　　　　
　　ＴＯＣｏ　　　　　　　　　　　２１　　　　　　
　　　　５９Ｒｈ　　　　　　　　　　　３２　　　　
　　　　　　４８１ｒ　　　　　　　　　２５　　　　
　　　　　５１Ｎｉ　　　　　　　　　　４［＋　　　
　　　　　　　ａｔＰｄ　　　　　　　　　４（３４３ Ｐ　Ｌ　　　　　　　　　４４　　　　　　　　　４０
ａ−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルの製造　〔工程（ｍ）】 実施ｆｊ４Ｎｏ、４４：ヒドロ力ルボキシル化実施１ｊ
ｌＮｏ、２４で得られた脱水素物の有機相を蒸留により
精製して得られた純度９７．８重量％のｐ−イソブチル
スチレン５０ｇ１ビスジクロロトリフエニルホスフイン
パラジウム５．５ｇ、１０％塩酸水ｉｌｌ液８０ｇ、そ
れに溶媒としてトルエン８０ｍＱを５ｏｏｍＱオートク
レーブに入れ、攪拌しながら常温で一酸化炭素に、より
１００ｋｇ／ｃ＋７＋まで加圧した後、１２０℃に達す
るまで昇温しながら昇圧し、３００ｋｇ／ｃ−まで加圧
した０反応によりて一酸化炭素の吸収が無くなった後、
２４時間反応を続けた。 反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分１１１１ｆ
ｆ−）で油層と水層を分離し、油層を８％苛性ソーダ水
溶液５０ｍＱで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の
水層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後に
クロロホルム５ｏｏｍＱで３回抽出し、抽出液を減圧に
してクロロホルムを留去してα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５７．３ｇを得た。 ｐ−イソブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８９．０
％を得た。 実ａ１ＭＮｏ、４５ 実施例Ｎｏ、２４で得られた脱水素物の有機相２０２．
４３ｇ、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジウ
ム５．５ｇ、１０％塩酸水溶１１１８０ｇを５００ｍＱ
オートクレーブに入れ、撹拌しながら常温で一酸化炭素
により１００ｋｇ／ｃｍ／まで加圧した後、１２０℃に
達するまで昇温しながら昇圧し、３ＱＯｋｇ／ｅｗ／ま
で加圧した０反応によって一酸化炭素の吸収が無くなっ
た後、２４時時開応を統語た。 反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分Ｉｒ１０−
トで油層と水層を分離し、油層を８％苛性ソーダ水溶液
５０ｍ９で３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層
と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後＝こク
ロロホルム５ＱＯｍＱで３回抽出し、抽出ｔａＩｔｍ圧
にしてクロロホルムを留去してα−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５８．２ｇを得た
。ｐ−イソブチルスチレンの転化率１００％、α−（４
−イソブチルフェニル）プロピオン酸への選択１１ｉ８
７．３％、４−（’２’−メチルー１°−１ａベニル）
エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシ
ル化率θ％、４−　（２’−メチル−２′−プロペニル
）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキ
シル化率０，８％、４−（２’−メチル−１１−プロペ
ニル）ビニルベンゼンのａ換プロペニル基のヒドロカル
ボキシル化率θ％、および４−　（２’−メチル−２゛
−プロペニル）ビニルベンゼンのａｌ１９プロペニル基
のヒドロカルボキシル化率０．６％を得た。 実施１ｊ）４Ｎｏ、４８：ヒドロエステル化実施例Ｎｏ
、２４で得られた脱水素物の有機相を蒸留により精製し
て得られた純度９７．８重量％のｐ−イソブチルスチレ
ンＴｏ、　４ｇ、メタノール２５．５ｍ（Ｌ、それに溶
媒としてトルエン４０ｍＱ、触媒としてＰｄＣＱ２　０
．０７５８ｇ、助触媒としてＣａＣｌ２　０．０２９２
ｇ、ざらに配位子のトリフェニルホスフィン　０．２１
８１ｇを２００ｍＱオートクレーブに入れ、攪拌しなが
ら９０℃に昇温したのち、一酸化炭素で７０ｋｇ／ｃ＋
／の圧力に保ち、８％問反応させた。 反応終了後冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、ｐ−イソ７チルスチレンの転化率９
９．６％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸メチルエステルへの選択率９０．９％を得た。 実施例Ｎｏ、　４７ 実施例Ｎｏ、２４で得られた脱水素物の有機相２８５．
０ｇ、メタノール２５゜５ｍＱ、触媒としてＰｄＣＱ２
　０．０７５８ｇ、助触媒としてＣｕＣ４１２０゜０２
９２ｇ、さらに配位子のトリフェニルホスフィン　０．
２１６１ｇを５００１１１党オートクレーブに入れ、撹
拌しながら９０℃に昇温したのち、一酸化炭嚢で７０ｋ
ｔ／ｃ＋／の圧力に促ち、８＋１を間反応させた０反応
終了後冷却し１反応−合物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率９９゜
８％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メ
チルエステルへの選択率８８．９％、４−（２°−メチ
ル−１’−１０ベニル）エチルベンゼンのＩ！置換プロ
ペニル基しドロエステル化串０％、４−（２°−メチル
−２′−プロペニル）エチルベンゼン装置１０プロペニ
ル基のヒドロエステル化率０．６％、４−（２゜−メチ
ル−１°−プロペニル）ビニルベンゼンの１１１０プロ
ペニル基のヒドロエステル化率０％、およ’Ｊ４−　（
２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼンの置
換プロペニル基のヒドロエステル化率０．３％を得た。 ａ−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の製造実施Ｗ４Ｎｏ、　４８ 実施ｌＮＮｏ、４６のα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸メチルエステル３０ｇと１０％の苛性曹達
水溶液ｔ６ｏｍＱとを撹拌しながら還流させ約３時間加
水分解を行つた。冷却ｆ！混合物を静置分１１させ下層
の水相をノルマルヘキサンでＩｊ！浄した。 水■に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分Ｍした油分
をノルマルヘキサンで抽出し３（決した。ノルマルヘキ
サンを減圧で蒸発分層し、淡黄色のｆｉｌ（Ｉ−（４−
イソブチルフェニル）ブ０ピオンＷ１結晶２３．９ｇ１
ｔ得た。 徂α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸くＭ点７５−７６℃）
結晶２０．７ｇを得た。このシののスペクトルなどは標
品と一敗した。 実施ｖ４Ｎｏ、４９ 実施１％Ｎｏ、４７のヒトａエステル化反応混合物１０
０ｇと１０％の苛性曹達水溶液１５０ｍＱとを攪拌しな
がら還流させ約３時間加水分解を行りた。イ合却後混合
物をＩ！置方離させ下層の水相をノルマルヘキサンでｔ
ｊｃ浮した。 水槽に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発万態し＋淡黄色の粗α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン＠結晶２２．４ｇを得た。 ｍａ−（４−イソブチルフェニル）１０ピオン酸をノル
マルヘキサン［１で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル〉プロピオン酸（融点７５−７６℃）
結晶１９．９ｇを得た。このもののスペクトルなどは標
品と一敗した。 比較例Ｎｏ、１ 純度９９．８１ｊｉ％のエチルベンゼン５００ｍ１ｌを
実施１％Ｎｏ、　　１と同様にしてエチレンと反応させ
た０反応終了後１反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した６反応混合物の鮒成を表２６に示す。 １１２Ｇ エチルベンゼン　　　　　　　　７１．７重量％ジエチ
ルベンゼン　　　　　　　２２．７１量％Ｑ−６，３重
量％ ｍ−０，９重量％ ｐ−９，５重量％ トリエチルベンゼン　　　　　　　４．５態量％その池
　　　　　　　　　　　　　１．　１重量％この結果エ
チルベンゼンの転化率２８．２重量％、ジエチルベンゼ
ンの位置異性体はｏ：ｍ：　ｐ＝２８：　ａｏ：　４２
であった。 比較例Ｎｏ、２ 純度１００重量％のイソプロピルベンゼン５００ｍＱを
実施例ＮＯ１！と同様にしてエチレンと反応させた０反
応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析
した６反応混合物の結成を表２７に示す。 表２フ イソプロピルベンゼン　　　　　（３５，ａｎｔ％イソ
プロピルエチルベンゼン　　１５．８重量％０−　　　
　　　　　　　　１．７重量％ｍ−ａ、ｏ重量％ ｐ−ｅ、を重量％ イソブａビルジエチルベンゼン　　９．５重量％その！
　　　　　　　　　　　　　　９．４重量％この結果イ
ソプロピルベンゼンの転化＄３４．７重鳳％、イソプロ
ピルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：　ｎＧ　ｐ＝
１１：　５１：　３８でありた。 比較例Ｎｏ、３ 純度９９．８重量％のｇｅｅ−ブチルベンゼン５００ｍ
込を実施！ＩＮｏ、１と［ＦＪ＋こしてエチレンと反応
させた０反応終了後５反応ポ合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。　反ｒＳ成合物の結成を表２８に示す
。 表２８ ｓｅｅ−ブチルベンゼン　　　　７３．１重量％５ｅｃ
−ブチルエチルベンゼン　１１．５ｉ１ｆ１％１、　４
１ｉ量％ ｍ−５，［３重量％ ｐ−４，５１ｊ１％ ５ｅｅ−ブチルノエチルベンゼン　９．９重量％その他
　　　　　　　　　　　　　５．５重量％この結果５ｅ
ｃ−ブチルベンゼンの転化率２６．８１量％、ｓｅｅ〜
ブチルエチルベンゼンのｌ１１ａ１ｔｓ性体は、ｏｈｍ
：　ｐ＝１２：　４９：　３９であった。 比較ｆＮＮｏ、　４ 実施ｖ４Ｎｏ、２４に準じて、ｐ−５ｅｅ−ブチルエチ
ルベンゼン（純度９７゜５１１％）の脱水素反応を行っ
た。　結果は表２９の通りであった。 表２９ 反応温度（℃）　　　　　５５０ 接触時間（秒ン　　　　　０．２０ スチ一ムモル比　　　　９３ ＰＢＥ転化率（％）　　　４３．４ 反ｒ：、物の組成 ＳＢＥ　　　　　　　　　５５．４　　重量％ｐ−５ｅ
ｃ−７テル スチレン　　　　　６．６　　重態％ ｐ−５ｅｅ−ブテニル エチルベンゼン　　、１３．３　　重態％ｐ−５ｅｃ−
ブテニル スチレン　　　　１４．６　重量％ 不−分　　　　　　　　１Ｏ０２重量％

【図面の簡単な説明】

図は脱水素反応におけるＰＢＨの転化率とＰＢＳへの選
択率の関係を示す、Ｉ！ｌにおいて実線は、酸化鉄系脱
水素触媒を用いた本発明の実施例Ｎｏ、２４〜３３にお
けるＰＲＥの転化率とＰＢＳへの選択率をもって示した
脱水素性能直線である。 転化率　（％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の工程（ I ）、工程（II）および工程（III）か
   らなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニル
   ）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法
   。 工程（ I ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下
   に反応温度−１０〜６００℃、エチレン／イソブチルベ
   ンゼンの比０．００５〜１００（モル比）、反応圧力１
   ｋｇ／ｃｍ＾２以上の条件でもってエチレンと反応させ
   ることによりｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造する
   工程。 工程（II）：前記工程（ I ）で得られたｐ−イソブチ
   ルエチルベンゼンを気相で、反応温度３００〜６５０℃
   、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ＾２以下、接触時間０．００
   ５〜２０秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率８
   ０重量％以下の条件でもつて周期律表中第１Ｂ族、第２
   Ｂ族、第６Ｂ族、第７Ｂ族及び第８族から選ばれる金属
   を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素させることによ
   りｐ−イソブチルスチレンを製造する工程。 工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
   ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下
   、反応温度４０〜２５０℃、一酸化炭素圧力１０〜６０
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下、一酸化炭素および水もしく
   はアルコールと反応させることによりα−（４−イソブ
   チルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
   ルを製造する工程。 ２）得られたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
   ン酸アルキルエステルを加水分解することによりα−（
   ４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する請求
   項１記載の方法。 ３）前記工程（ I ）の反応混合物から得られるｏ−イ
   ソブチルエチルベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼ
   ンまたはイソブチルポリエチルベンゼンの少なくとも一
   部を、該工程（ I ）に循環させる請求項Ｉ記載の方法
   。 ４）前記工程（ I ）の反応混合物から得られるｏ−イ
   ソブチルエチルベンゼン、ｍ−イソブチルベンゼンまた
   はイソブチルポリエチルベンゼンの少なくとも一部を、
   酸触媒の存在下で反応温度−１０〜６００℃の条件下、
   不均化反応させることによりｐ−イソブチルエチルベン
   ゼンを製造し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼン
   を前記工程（II）の原料とする請求項１記載の方法。 ５）前記工程（ I ）または前記請求項４において、得
   られたイソブチルエチルベンゼン位置異性体混合物から
   ｐ−イソブチルエチルベンゼンを蒸留により高純度に分
   離精製するに際し、蒸留塔への供給流としてイソブチル
   エチルベンゼン位置異性体中にｐ−イソブチルエチルベ
   ンゼンを５重量％以上含む混合物を用いて理論段数２０
   段以上の蒸留塔により蒸留し、常圧換算沸点が２１３〜
   ２１６℃の範囲にある成分を主とする留分としてｐ−イ
   ソブチルエチルベンゼンを分離することを特徴とする請
   求項１または４記載の方法。 ６）前記工程（ I ）および請求項４における酸触媒が
   シリカ−アルミナであり、反応温度が１５０〜６００℃
   である請求項１または４記載の方法。 ７）前記工程（ I ）および請求項４における酸触媒が
   トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
   であり、反応温度が−１０〜２００℃である請求項１ま
   たは４記載の方法。 ８）前記工程（ I ）および請求項４における酸触媒が
   ヘテロポリ酸であり、反応温度が１６０〜６００℃であ
   る請求項１または４記載の方法。 ９）前記工程（III）で得られたａ−（４−イソブチル
   フェニル）プロピオン酸のアルキルエステルを、酸また
   はアルカリ触媒の存在下に加水分解することにより、α
   −（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する
   請求項１記載の方法。 １０）前記工程（II）における脱水素金属触媒が鉄、銅
   、クロームから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触
   媒である請求項１記載の方法。