JPH02160809A - ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート用重合防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明はジアルキルアミノアルキルアクリレト又はジア
ルキルアミノアルキルメタクリレート（本明細書では両
者を併せてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートという）用の重合防止剤に関するものであり、特に
エステル交換反応によるジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの合成工程、合成後の蒸留工程におい
て有効な重合防止剤に関するものである。

ジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トは、そのまま、またはアミノ基を３級もしくは４級ア
ンモニウム塩としたのちに、単独重合または他の不飽和
化合物と共重合することにより重合体を生成し、該重合
体は繊維処理剤、塗料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接
着剤、イオン交換樹脂さらには高分子凝集剤などとして
用いられるものであって、幅広い分野で使用されている
。従って、それらの薬剤を利用する分野で、本願発明は
有効に活用されるものである。

［従来の技術１ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは重合
し易い化合物であり、特にジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレートの最も汎用的製造方法である、エス
テル交換反応によるジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレートを製造において、その合成工程、特に合成
後の蒸留工程においては著しく重合し易く、その重合を
防止するために、此れまでも各種の重合防止剤、例えば
、ジアルキルヒドロキシルアミン、クロベン、芳香族ニ
トロソ化合物、Ｎ−へテロ環化合物、芳香族ニトロ化合
物、キノン類等の多くの重合防止剤が提案されてきてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 汎用的製造方法である前記エステル交換反応によるジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
における、反応温度は一般に７０〜１２０°Ｃであり、
この程度の温度であれば、ジアルキルアミノアルキルメ
タクリレートの重合は従来の重合防止剤でも防止可能で
あるが、それより温度が高すぎると重合を防止すること
ができなくなり、またジアルキルアミノアルキルアルコ
ールは上記の反応温度においてさえ、その重合を従来の
重合防止剤で防止することは不可能である。

さらに、反応終了後、反応混合物より目的のジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートを蒸留により単離
する際は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートを前記反応温度よりもかなりの高温に曝さざるを得
す、その様な高温下では従来の重合防止剤では満足に重
合を防止することができないばかりか、重合防止剤の蒸
気圧、昇華性及び安定性等に問題があり、さらには蒸留
後の製品中に、これら重合防止剤が残存混入して製品価
値を低下させるものもあるという問題点を有しているも
のである。

蒸留時にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トが重合するということは、単にその収量が低下するだ
けでなく、重合物が反応器や配管に付着し、閉塞等の原
因となり、操業に際し、危険をもたらすおそれがあり、
又、釜残の抜き出し、蒸留塔内の掃除等の作業にも重大
な支障をもたらすものである。

口１発明の構成 Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来の重合防止剤よりも優れた効果を発
揮する重合防止剤、特に、アルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレート（本明細書では両者を併せて（メ
タ）アルキルアクリレートという）とジアルキルアミノ
アルキルアルコールを触媒存在下エステル交換反応させ
、反応後反応液を蒸留して目的生成物であるジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートを製造するときに
有効な重合防止剤について鋭意検討し、縮合リン酸塩が
従来の重合防止剤よりも優れた効果を発揮するものであ
ることを見出して本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、縮合リン酸塩からなることを特徴とす
るジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート用重
合防止剤に関するものである。

本発明の重合防止剤は、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート用の重合を防止するためのものである
が、特にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トをエステル交換反応により製造する際の重合を防止す
ることに優れた効果を発揮するものである。

本発明におけるジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートとは、下記一般式で表せる化合物である。

＼ 本発明の重合防止剤を適用するに好ましい化合物は、上
記一般式において、Ｒ１が水素またはメチル基であり、
Ｒ２が炭素数４以下のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４がお互
いに同一でも異なっていてもよい炭素数８以下のアルキ
ル基のものである。

なお、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造において、使用されるアルキル（メタ）アク
リレートとしては、炭素数４以下のアルキル基を有する
ものが、反応性の点、副成するアルコールの除去の点等
から好ましく、具体的には、例えばメチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、５
ｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート
、ｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。特に好まし
いものとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート等
を、反応による副成アルコールの除去のし易さ、反応混
合物の均一性、コストの面から挙げることが出来る。

また、使用されるジアルキルアミノアルキルアルコール ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを目的とす
るときはジメチルアミノエチルアルコールが用いられ、
ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレートを目的とす
るときはジエチルアミノエチルアルコールが用いられる
。その他に用いられるジアルキルアミノアルキルアルコ
ールとしては、ジロープロピルアミノエチルアルコール
、ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアルコール、ジエチルア
ミノ−ｎプロピルアルコール、ジベンジルアミノエチル
アルコール等を挙げることができる。

本発明の重合防止剤は、縮合リン酸塩からなるものであ
るが、縮合リン酸塩の具体例としては、ピロリン酸カリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸カルシウム、
トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム等
を挙げることができる。

これらのなかでもピロリン酸カリウムの重合防止効果は
格別に優れている。

これら重合防止剤の使用量としては、ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０
．０１〜２．０％であり、さらに好ましくは０．０５〜
１．０％である。

尚、本発明の重合防止剤は、公知の重合防止剤と併用で
きることは当然で、併用できる公知の重合防止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノン千ツメチルエーテ
ル、ジｔｅｒｔ−プチルカテコル、フェノチアジン、バ
ラフェニレンジアミン等を挙げることができ、その使用
量は反応液総重量に対し、好ましくは１０〜５，　０　
０　０ｐｐｍ　、さらに好ましくは５０〜３，　Ｏ　Ｏ
　Ｏｐｐｍである。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造
は、従来公知のエステルとアルコールのエステル交換反
応により行われる。即ち、前記ジアルキル（メタ）アク
リレート、前記ジアルキルアミノアルキルアルコール、
縮合リン酸塩、従来公知の触媒、必要に応じ副成アルコ
ールとの共沸剤、従来公知の重合防止剤等を混合し、７
０〜１２０°Ｃに加熱し、副成アルコールを抜き出しな
がら反応を進め得られた合成液を減圧蒸留し目的物を得
るという方法で行われる。

本発明の重合防止剤である縮合リン酸塩は、前記した様
に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
製造に際して用いられるときは、反応原料と共に仕込む
ことが好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造
のための触媒としては、公知のアルカリ金属アルコラー
ド、マグネシウムアルコラード、チタンアルコラード、
ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、アセチル
アセトン鉄、アセチルアセトンニッケル等のアセチルア
セトン金属錯化合物等の他に本発明者等が提案したアセ
チルアセトンスズ化合物（特願昭６３−１２５９７１）
、アセチルアセトン亜鉛化合物（特願昭６３−１６４８
７４）及びアセチルアセトフコハル＋−化合ｈ（特願昭
６３−２０８２２１）も好ましく用いられる。

［作用］ 本発明に用いられる縮合リン酸塩は高，昌でも極めて安
定であり、分解等のおそれもなく、且つ合成触媒に対し
ても不活性であるため、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレ一トの合成工程及び反応後の蒸留工程のい
ずれにも同等支障なく用いることができるうえ、重合防
止効果は従来公知の重合防止剤に比較して非常に優れた
作用を示すものである。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に
説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、充填塔、冷却器及びＨ管を備えた三ロ
フラスコにメチルメタクリレート１５０ｇ　（　１　５
ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール６　６　９
　ｇ（７．　５　ｍｏｌ．）、マグネシウムエチラート
８．６ｇ　（０，０８ｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１２９ｇ
（６ｗｔ％）、フェノチアジン２．１ｇ（１０００ｐｐ
ｍ　）　、ピロリン酸カリウム１．１ｇ（５００ρＰｉ
ｌ＋）、を加え加熱を開始した。

還流比１で充填塔塔頂温度を６３〜６８°Ｃに維持して
、メタノール／ｎ−ヘキサン共沸混合物を４時間留出さ
せた。このときガスクロマトグラフィーによって、内容
物の分析を行ったところ、ジメチルアミノエチルアルコ
ールの転化率は９５％であり、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの収率は９２％であった。

次いでこの反応液を１００　Ｔｏｒｒの減圧下でメチル
メタクリレートを留去し、さらに１００Ｔｏｒｒの減圧
下で分留塔塔頂温度１２０〜１２５°Ｃでジメチルアミ
ノエチルメタクリレートを留出させ、ジメチルアミノエ
チルメタクリレ−）１０３５ｇ（収率８８％）を得た。

蒸留残渣は室温下でも充分流動性を有していた。

比較例１ ピロリン酸カリウムを用いなかった以外は実施例１と同
様の装置、条件で反応及び蒸留を実施した。その結果ジ
メチルアミノエチルメタクリレ−）９６５ｇ（収率８３
％）が得られた。蒸留残渣はかなりの高粘度状態であっ
た。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、メチルアクリレート１２９０
ｇ（１５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール６
６９　ｇ（７，５ｍｏり、ニッケルビス（アセチルアセ
トネート）１８．１ｇ（０゜０４ｍｏｌ）、フェノチア
ジン２．１ｇ（１０００ｐｐ餠）、ピロリン酸ナトリウ
ム１．１ｇ（５００ｐｐｍ）、を加え加熱を開始した。

生成したメタノールとメチルアクリレートの共沸混合物
を３０分間全還流させた後、さらに充填塔塔頂温度を６
０〜６５°Ｃに維持して共沸混合物を系外に抜き出しな
がら６時間反応させた。ジメチルアミノエチルアクリレ
ートの収率は７０％であった。　次いでこの反応液を７
０Ｔｏｒｒの減圧下でメチルアクリレートを留去し、さ
らに７０Ｔ。

ｒｒの減圧下で分留塔塔頂温度１００〜１０５°Ｃでジ
メチルアミノエチルアクリレートを留出させ、ジメチル
アミンエチルアクリレート７０８ｇ（収率６６％）を得
た。蒸留残渣は室温下でも充分流動性を有していた。

比較例２ ピロリン酸ナトリウムを用いなかった以外は実施例２と
同様の装置、条件で反応及び蒸留を実施した。その結果
ジメチルアミノエチルアクリレート５９０ｇ（収率５５
％）が得られた。蒸留残渣はかなりの高粘度状態であっ
た。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、メチルアクリレート１２９０
ｇ（１５ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルアルコール６
６９　ｇ（７，５ｍｏｌ）、モロ−ブチルチン（アセチ
ルアセトネー））　　１６．２　ｇ　（０，０４ｍｏｌ
）、ｎ−ヘキサン１２９ｇ（６ｗｔ％）、゛フェノチア
ジン２．１ｇ（１０００ｐｐｍ）　、ビロリン酸カリウ
ム１．１ｇ（５００ｐｐｍ）を加え加熱を開始した。充
填塔塔頂温度を４８〜５３°Ｃに維持して、メタノール
とｎ−ヘキサンの共沸混合物の一部を系外に抜き出しな
がら６時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィ
ーによって分析した之ころ、ジメチルアミノエチルアク
リレートの収率は９２％であった。さらにこの反応液を
７０Ｔｏｒｒの減圧下でメチルアクリレートを留去した
後、分留塔塔頂温度１００〜１０５°Ｃでジメチルアミ
ノエチルアクリレート９４４ｇ（収率８８％）を得た。

蒸留残渣は室温下でも充分流動性を有していた。

比較例３ 重合防止剤ピロリン酸ナトリウムを用いなかった以外は
実施例３と同様の装置、条件で反応及び蒸留を実施した
。その結果ジメチルアミノエチルアクリレート８２６ｇ
（収率７７％）が得られた。

蒸留残渣は流動性を示さず室温下では半固体状態であっ
た。

ハ８発明の効果 本発明によれば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートを高純度、高収率で製造することができ、高
分子凝集剤、繊維処理剤等の製造に非常に好適な原料を
供給することができ、それらを使用する業界に寄与する
効果は多大なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、縮合リン酸塩からなることを特徴とするジアルキル
   アミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアル
   キルメタクリレート用重合防止剤。