JPH0713050B2

JPH0713050B2 - ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH0713050B2
Application number: JP1249689A
Authority: JP
Inventors: 正弘木村; 保太郎安田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH03112949A

Description

【発明の詳細な説明】イ．発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明はテトラｎ−ブチルチタネート（以降TBTと略称
する）を触媒とするｎ−ブチルアクリレート（以降BAと
略称する）とジメチルアミノエチルアルコール（以降DM
AEと略称する）とのエステル交換反応による高純度ジメ
チルアミノエチルアクリレート（以降DAと略称する）の
製造方法及び触媒の再使用に関するものである。

DA、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノ（メ
タ）アクリレート等は、そのまま、またはアミノ基を３
級もしくは４級アンモニウム塩としたものが、繊維の染
色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料における
顔料分散剤、紫外線硬化助剤として、さらに単独重合ま
たは他の不飽和化合物との共重合により生じた重合体は
繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、
紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらには高分子凝
集剤などとして用いられるものであって、幅広い分野で
利用されている。従って、それらの薬剤を使用する分野
で、本発明は有効に活用されるものである。

〔従来の技術〕アルキルアクリレートとジアルキルアミノアルキルアル
コールとのエステル交換反応によるジアルキルアミノア
ルキルアクリレートの製造方法は既に公知であり、触媒
としてアルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコ
ラート、チタアルコラート、ジブチルスズオキサイド等
の錫化合物またはアセチルアセトン等のアセチルアセト
ン金属錯体化合物などを用いることが知られている。

得られたジアルキルアミノアルキルアクリレートの精製
は一般に蒸留操作により行なわれており、その際の雰囲
気としては空気あるいは５％ON（酸素／窒素）雰囲気が
広く採用されている。

又、特に高純度化を意図した精製法としては、活性炭で
処理する方法（特開昭63−79858号公報）、ゼオライト
で処理する方法（特開昭63−230714号公報）等が知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらDAの合成にナトリウムメチラートのような
アルカリ金属アルコラートを触媒として用いる場合には
原料のジアルキルアミノアルキルアルコールや反応で副
生するアルコールが原料のアルキルアクリレートや目的
物質であるジアルキルアミノアルキルアクリレートの２
重結合部分へ付加する反応が生じ易く、目的とするジア
ルキルアミノアルキルアクリレートの収率及び純度を著
しく低下させる。また、触媒が反応系内の微量水分と反
応して失活するため予め充分な脱水を行なう等の操作を
必要とするうえに、その様な操作を施こしても経時的に
触媒は失活するので、反応系に連続的に触媒を加える必
要がある。

マグネシウムアルコラートの場合もアルカリ金属アルコ
ラートの場合と同様前述の付加反応が生じ易くDAの収率
を著しく低下させるものである。

ジブチルスズオキサイド等の錫化合物を触媒として用い
た場合は、アルカリ金属アルコラート等に比べて触媒活
性が低いため、触媒量を多く必要とするか、あるいは反
応時間を長くしなければならないという問題点を有して
いる。

チタンアルコラートを触媒とした場合にも反応系中の微
量水分の影響を受けて触媒が失活する他に原因は不明で
あるが、アルカリ金属アルコラートと同様に経時的失活
も認められる。

特に、工業的製法においては微量水分の混入を避けるこ
とは極めて困難なためある程度の触媒失活はやむをえ
ず、多量の触媒を使用しなければならないという問題点
を有している。

また、チタンアルコラートはアルカリ金属アルコラート
に比べて触媒活性が低く、この点においても触媒量を多
く必要とするとかあるいは反応時間を長くしなければな
らないという問題点を有している。

従来、チタンアルコラートを触媒として用いて得られた
反応液はそのまま蒸留により精製されるが、微量のDMAE
等が混入し高純度のDAを得ることができなかった。ま
た、精留缶残中の触媒にはほとんど触媒活性が認められ
ず、また多少活性が認められる場合でも缶残粘度が相当
高い為触媒の回収は行なわれていないのが実状である。

アセチルアセトン金属化合物の幾つかも触媒として提案
されているが、触媒活性が低く反応に長時間を要すると
ともに、用いる金属によってはDA等の重合を促進すると
いう欠点を有している。さらに、アセチルアセトン系錯
体は高価であるため工業的には不向きなものである。

DAをそのままるいは、３級もしくは４級塩として重合を
行なう場合DA中に原料であるアクリレート、DMAEやその
他の副生成物が含まれると生成する重合体の物性を低下
させる原因となることから、用いられるDAとしてはより
不純物の少ない高純度のものであることが望まれてい
る。特に、各種排水の凝集剤として該重合体を使用する
場合その分子量は数百万という高分子量が要求される
為、原料であるDAはより高純度の物である必要がある。

DAの精製は前記した様に従来、蒸留により行なわれてい
るが、蒸留時の高温による副生成物の分解等により低沸
分が生成し製品DAの純度を向上させることは不可能であ
った。さらに、原料であるアクリレート及び目的のジメ
チルアミノエチルアクリレートはメタクリレートに比べ
極めて重合し易く、従来行なわれている空気あるいは５
％ON雰囲気中での減圧蒸留では蒸留塔内、コンデンサー
内、特に、蒸留塔釜及び加熱器での重合が激しいため、
釜液への多量の重合防止剤の投入等の手段が採用されて
いるが決して満足できるものではない。

ロ．発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは前記問題点のないジメチルアミノエチルア
クリレートの製造方法を求めるべく、触媒としてチタン
アルコラートを用い各種のアルキルアクリレートとDMAE
とのエステル交換反応を鋭意検討した結果、チタンアル
コラートとして、アルキルアクリレートとして及びDMAE
を用い、副生するｎ−ブタノールを減圧下好ましくは酸
素非存在下に反応液から留去しながら反応を進めると、
通常の触媒量において、反応前に脱水操作を施すことを
せずとも、触媒活性が消失することなく、４〜５時間の
反応でDAが85％以上の極めて高い反応収率で得られるこ
と、さらに得られた反応液を酸素非存在下に蒸留により
触媒を除去回収し、DAを含む留出液を酸素非存在下に再
度蒸留精製すること（以降脱高沸蒸留法と略す）によ
り、極めて高純度のDAを得ることができ、又、回収した
触媒を含む缶残は何等精製等の処理することなく反応に
再使用しても充分な触媒活性が認められ、数回以上再使
用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はテトラｎ−ブチルチタネートを触媒
として、減圧下で副生するｎ−ブタノールを留去しなが
ら反応させたｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノ
エチルアルコールの反応液を、酸素の実質的非存在下に
蒸留することによって、まずテトラｎ−ブチルチタネー
トを回収し、ついで精製することを特徴とするジメチル
アミノエチルアクリレートの製造方法に関するものであ
る。

本発明者らが先に特許出願した（特願平１−049987号）
方法に従い得られた反応液を直接窒素雰囲気中で蒸留す
る方法によっても高純度のDAが得られるが、本発明によ
れば近年のより高品質DAをという要求を満足し、省資源
及びコストダウンに大きく寄与する方法が得られるので
ある。

本発明の製造方法におけるBAとDMAEの反応モル比は1.0
〜10.0が好ましく、より好ましくは1.1〜5.0の範囲であ
る。モル比が10.0を越えると大きな反応器が必要とな
り、また、過剰のBAのリサイクルに大きなエネルギーを
必要とする様になり避けるのが望ましい。本発明に使用
されるTBTは市販のものがそのまま適用できる。TBTの使
用量は原料であるDMAEに対して好ましくは0.1〜10モル
％、より好ましくは0.5〜５モル％の範囲である。TBTの
仕込方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分割仕込の
方法のいずれも採用可能であるが、原料仕込時に一度に
仕込む方法が有利であり好ましい。

反応溶媒は通常使用する必要はないが、副生ｎ−ブタノ
ールの共沸溶媒として例えばキシレン、トルエン、ヘキ
サン等を使用することも可能である。

反応温度は仕込原料組成にも影響されるが、ほぼ減圧度
で決定される。

本発明に好ましい反応温度は60〜150℃より好ましくは9
0〜120℃であり、この温度は減圧度の調整により行な
う。対応する減圧度は200〜500Torrである。

反応時間は反応温度、触媒量等によって左右されるが通
常４〜５時間である。

本発明において反応中の熱重合案農を抑制する目的で重
合防止剤を反応系に添加することが好ましい。この場合
使用される重合防止剤としては公知のもの例えば、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等でよ
く、これらの１種あるいは２種以上が使用される。これ
らの重合防止剤は全仕込量に対して好ましくは0.01〜2w
t％、より好ましくは0.05〜1wt％の範囲で使用される。

反応終了後、反応液より酸素非存在下で、減圧下に未反
応のBA、DMAE、副生ｎ−ブタノール、目的化合物である
DA等を留出せしめ、触媒TBTを除去した後、再度留出液
に重合防止剤を添加し常法により酸素非存在下で蒸留す
ることで高純度のDAを得ることができる。回収された触
媒は何等精製することなくそのまま繰り返し反応に使用
することができるが、繰り返し回数が多くなるにつれて
若干粘度が上昇する傾向にある為、工業的な製造な安定
性という点からは回収した触媒を一部抜き出し、新たに
触媒を追加して用いることが好ましい。

従来行われている酸素存在下の蒸留ではDAは極めて着色
し易く、又重合も起き易く、温度が高いとこの傾向は更
に顕著でありそのような方法は採用しがたいものであ
る。

蒸留により触媒除去を行なう場合高沸点不純物が殆どな
いため揮発成分を完全に留出させる事も可能であるが、
再使用時の取り扱いを考慮すると反応終了液の90〜95％
を留出させることが好ましい。留出率を小さくするとDA
の生産性が低下するため避けることが望ましい。

該再蒸留時に添加される重合防止剤としては公知のもの
でよく例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノモノメチ
ルエーテル、フェノチアジン等でこれらの１種あるいは
２種以上が使用される。これらの重合防止剤は全仕込量
に対して好ましくは0.01〜2wt％、より好ましくは0.05
〜1wt％の範囲で使用される。

触媒除去及びDAの精製工程は熱重合反応の抑制という点
から130℃以下で行なうことが望ましい。重合抑制のた
めシリコンオイル等の熱媒の使用も可能であるが、特に
用いなくとも重合の問題は生じない。

本発明の反応工程で留出させる留出液中には、ｎ−ブタ
ノールと少量のBAが含まれるだけであるので、該ｎ−ブ
タノールを主成分とする留出液はそのまま例えばアクリ
ル酸と反応させればBAを容易に得ることができ、このBA
は本発明の原料としてリサイクルさせることができ、副
生アルコールが有効利用出来るというのも本発明の特徴
の一つである。

〔作用〕

従来減圧下に、TBT触媒を用い、BAとDMAEとをエステル
交換反応させ、副生するｎ−ブタノールを留去しながら
DAを得る技術については報告されておらず、なぜこれら
を内容とする本発明によりDAが高選択率、高収率で得ら
れ、さらに、触媒が再使用できるという作用が示される
のか不明であるが、従来米国特許第2,822,348等で公知
のTBT触媒は、前記した如く、経時的失活、微量水分に
よる失活、低活性の為反応が長い等の欠点が指摘されて
いるものであって、これらの問題のない触媒が検討され
ている現状から考えると、本発明における作用は全く予
測できないものである。

例えば、アルキルアクリレートとしてメチルアクリレー
ト（以降MAと略す）を用い、副生メタノールはMAとの共
沸により常圧下で抜き出すDAの製法では、TBT触媒を本
発明同様に使用しても反応速度が極めて遅く６時間反応
させてもDAの収率は30％程度である。

又、アルキルアクリレートとしてエチルアクリレート
（以降EAと略す）を用い同様の操作で反応させた場合、
７時間の反応でDAの収率は70％程度でありDAの選択率も
85〜95％である。

又、BAを用い減圧下状態を維持することなく常圧下で副
生ｎ−ブタノールを留去しながら反応を進める（以降常
圧法と略す）と、原因は不明であるが反応途中から反応
液が白濁し、反応速度が極端に遅くなりTBTの経時的失
活を生じる事実が観察される。減圧法と同様常圧法も副
生するｎ−ブタノールを選択的に抜き出さなければなら
ないが、常圧法においてブタノールを選択的に効率よく
抜き出すためには反応温度を130〜150℃とする必要があ
り、その結果BA、DAの重合がおこり、DAの収率を低下さ
せることとなり、いずれの点においても常圧法には本発
明における優れた作用は全く見出されないのである。

さらに本発明においては前記したように反応溶媒を使用
しなくても本発明の作用は発揮され、反応溶媒を使用し
ないプロセスは極めてシンプルであり本発明は工業的に
より有効に利用されるものである。

本発明の最も顕著な効果は工業的に汎用で有利な蒸留操
作により高純度のDAを得ることができること及び触媒の
再使用ができることにある。

本発明者らの検討によれば本発明の方法に従い得られた
反応液を触媒除去を行なうことなく蒸留する（以降直接
蒸留法と略す）と精留効果の大きい条件をもってしても
留出DA中に0.3〜0.5％の低沸分の混入が認められるのに
対し、前記した脱高沸蒸留法により触媒TBTの存在しな
い状態で蒸留するとDMAE等の低沸分が容易に除去でき、
99.9％以上という高純度のDAが得られることが判明し
た。このような作用が得られることについての詳細も不
明である。

又、触媒は触媒を含む蒸留缶残を精製等の処理すること
なくそのまま再使用することも可能であり、本発明の方
法によれば新たに触媒を追加しなくとも数回以上に及び
再使用が可能である。一方、直接蒸留法によって得られ
る缶残では該触媒活性が低く、脱高沸蒸留法に見られる
ような作用は認められない。

本発明によれば合成工程でも触媒は殆ど失活せず、蒸留
工程においても触媒活性を維持できるという作用が示さ
れるのである。

従来TBTは不可避と考えられていた触媒の経時的失活と
いう現象からは本発明における作用は全く予測出来ない
ものである。

尚、回収された触媒はそのまま使用できること、さらに
DA精製工程における精留残缶は重合による粘度上昇とい
った現象も認められず、精留原料としてリサイクルする
ことも可能であることから、本発明の触媒除去を行なっ
てもDAの収率を低下させるといったデメリットは生じな
い。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例及
び比較例を挙げて詳細に説明する。尚、本明細書におい
て用いる転化率、選択率及び収率の定義は次の通りであ
る。

総合収率（％）＝収率（％）×蒸留収率（％）/100 実施例1. 攪拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけた、精留塔を
備えた三口フラスコにBA1,920g（15.0モル）、DMAE445g
（5.0モル）、TBT34.1g（0.1モル）及び重合防止剤とし
てフェノチアジン2.4g（1,000ppm）、を加え300Torrの
減圧下、攪拌しながら加熱を開始した。30分間全還流し
た後、反応液温度を110〜120℃、精留塔塔頂温度を96〜
98℃に維持して生成するｎ−ブタノールを還流比3.0〜
5.0で抜き出しながら４時間反応を行なった。

反応液をガスクロマトグラフによって分析したところDM
AEの反応率は92％、DAの収率は90％であった。

次に、この反応液を窒素雰囲気下、30Torr、90〜100℃
で触媒を除去しDAを含む留出液を1,944gを得た。さら
に、留出液にフェノチアジン1.9gを加えた後、冷却器、
分留塔を備えた精留塔（理論段15段）を用い、窒素雰囲
気下、20Torr、70〜85℃、還流比1.0〜10.0でｎ−ブタ
ノール、BA、DMAEを留去した後、同じく窒素雰囲気下、
20Torr、85〜95℃、還流比1.0〜2.0で蒸留し、DA611gを
得た。DAの総合収率は86％、純度は99.9％であった。

比較例1. 実施例1.と同様の装置にMA1,290g（15.0モル）、DMAE44
5g（5.0モル）、TBT34.1g（0.1モル）及び重合防止剤と
してフェノチアジン1.8g（1,000ppm）を加え、攪拌しな
がら加熱を開始した。生成したメタノールとMAの共沸混
合物を30分全還流させた後、さらに精留塔塔頂温度を60
〜65℃に維持して共沸混合物を系外に抜き出しながら６
時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフで分析し
た結果、DAの収率は28％であった。

比較例2. 実施例1.と同様に操作を行ない、４時間反応を行なっ
た。

反応液をガスクロマトグラフで分析したところDMAEの転
化率は92％、DAの収率は91％であった。

次に冷却器、分留塔を備えた精留塔（理論段15）を用
い、窒素雰囲気下、20Torr、70〜85゜、還流比1.0〜30.
0でｎ−ブタノール、BA、DMAEを留去した後、同じく窒
素雰囲気下、20Torr、85〜95℃、還流比1.0〜2.0で蒸留
し、DA586gを得た。DAの総合収率は86％、純度は99.6％
であった。

実施例2. 実施例1.と同様の操作を行ない、４時間反応を行なっ
た。

反応液をガスクロマトグラフによって分析したところDM
AEの反応率は91％、DAの収率は90％であった。

この反応液を窒素雰囲気下、30Torr、90〜100℃で触媒
を除去しDAを含む留出液を20,121gを得た。実施例1.と
同様の装置に実施例1.で回収した触媒106g、BA1,920g
（15.0モル）、DMAE445g（5.0モル）を加え300Torrの減
圧下、攪拌しながら加熱を開始した。反応液温度を110
〜120℃、精留塔塔頂温度を96〜98℃に維持して生成す
るｎ−ブタノールを還流比3.0〜5.0で抜き出しながら４
時間反応を行なった。

反応液をガスクロマトグラフによって分析したところDM
AEの反応率は90％、DAの収率は89％であった。同様にし
て反応を計４回実施した結果を次表に示す。

表からも明かなように回収した触媒を繰り返し使用して
も触媒の活性に低下は認められなかった。さらに高沸点
不純物の蓄積も認められなかった。

ハ．発明の効果本発明によればジメチルアミノエチルアクリレートを高
純度、高収率、低コストで製造することができ、高分子
凝集剤、繊維処理剤等の製造に非常に好適な原料を供給
することができ、それらを使用する業界に寄与する効果
は多大なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラｎ−ブチルチタネートを触媒とし
て、減圧下で副生するｎ−ブタノールを留去しながら反
応させたｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチ
ルアルコールの反応液を、酸素の実質的非存在下に蒸留
することによって、まずテトラｎ−ブチルチタネートを
回収し、ついで精製することを特徴とするジメチルアミ
ノエチルアクリレートの製造方法。