JPH02160829A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術］ 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者は、さきに機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリ
イミドとして下記式（ＩＶ）（式中、Ｒは前記と同しを
表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特願昭６２−０７６０９５　）。上記のポリイミド
は、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である
。

上記ポリイミドは高温時、流動する為、各種の溶融成形
が可能であるが、成形加工上では、より低温で流動性が
良く、さらには成形加工時、安定した流動性を示すポリ
イミドの開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ＩＩ）（式
中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ｌＩ［） ０　　　　　　　　　　　　　　　（■）（式中、Ｚは
炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／または環式脂
肪族基よりなる２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９〜１．０モル比であり、かつジカルボン酸無
水物の量はジアミン１モル当り０．００１〜１．０モル
比である。

（式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンとしては、ビス＋４−（３−（４−アミノフェノキシ
）ベンゾイル］フェニル）エーテルである。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの一部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ρ−フェニレンジアミン、ｍアミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル
）エーテル、（３アミノフエニル）　　（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス〔３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３アミノフエニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル
）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３
３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４゛−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４”−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）エタン、１．２−ビス（４−（４アミノフエノキシ）
フェニル）エタン、２．２−ビスＣ４−＜４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビ
ス（４−（４アミノフエノキシ）フェニル）　−１，１
，１，３，３，３へキサフルオロプロパン、１．３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、
ビスＣ４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキン）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２−［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−２−［４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン、２．２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］
プロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）−２−（４−（３−アミノフェノキシ）−３゜５
−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔４〜（３−アミノフェノキシ
）フェニル］ブタン、２．２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−ＩＬｌ、３．３．３−ヘキサ
フルオロプロパン、４．４゛−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４．４’　−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルビフェニル、４４”−ビス（３−
アミノフェノキシ）−３，３°−ジメチルビフェニル、
４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルビフェニル、４．４゛−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３°、５゜５゛−テトラメチルビフェニル
、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキン）　−３，３
°−ジクロロビフェニル、４．４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）　−３，５°−ジクロロビフェニル、４，
４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３“、　
５．５’−テトラクロロビフェニル、４．４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）　−３，３ジブロモビフエニル
、４．４”−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−
ジブロモビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）　−３，３”、５，５テトラブロモビフエニル、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
フィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メ
トキシフェニルフスルフィド、（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル）（４−（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメトキシフェ
ニル）スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル）スルホンなどが挙げられ、これらは単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ｎ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２
゜２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロ
パンニ無水物、３．３°、　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物、２．２’、　３．３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、３．３’、　
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２’、　３．３ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、４．４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ
）シフタル酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１．４．５．８ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２．５．６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２．３４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、２．３，６゜７−アントラセ
ンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．７．８−フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、これら
テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（Ｉ［ｌ）で表わされ
るジカルボン酸−無水物としては、例えば、無水マロン
酸、無水コハク酸、無水グルタミン酸、無水アジピン酸
、無水ピメリン酸、無水スペリン酸、無水アゼライン酸
、無水セバシン酸、無水メチルマロン酸、無水エチルマ
ロン酸、無水ジメチルマロン酸、無水メチルコハク酸、
無水２．２−ジメチルコハク酸、無水２．３−ジメチル
コハク酸、無水テトラメチルコハク酸、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水メチレン
コハク酸、無水アリルマロン酸、無水テラコン酸、無水
ムコン酸、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン
酸無水物、ショウノウ酸無水物などであり、これら脂肪
族および／または脂環式ジカルボン酸無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

本発明の方法においては、テトラカルボン酸二無水物お
よびジカルボン酸無水物のモル比は、式（Ｉ）で示され
るジアミン１モル比に、式（ＩＩ）で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物０．９〜１．０モル比を使用し、これ
にジカルボン酸無水物０．００１〜１．０モル比、好ま
しくは０．０１〜０．５モル比の存在下で得られるポリ
アミド酸を熱的または化学的にイミド化して得られるが
、ここで使用するジカルボン酸無水物に本発明の特徴が
あり、ジカルボン酸無水物はポリイミドの生成時、直接
あるいは間接的に反応に寄与し、ポリイミドの構成成分
の一部あるいはポリイミドの生成反応の触媒的作用をは
たし、加工性の良いポリイミドを得るための主要な役割
をするものである。即ち、ジカルボン酸無水物が０．０
０１モル比以下では加工性の良いポリイミドを得ること
はできず、また逆に１．０モル比以上使用すると良好な
機械的特性を有するポリイミドが得られない。

ジカルボン酸無水物が０．００１〜１．０モル比の存在
下で良好な加工性を有するポリイミドを製造できるが、
この場合ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとの使用割合は、ジアミン１．０モル比
に対し、テトラカルボン酸二無水物０．９〜１．０モル
比を使用する場合に効果があり、この範囲以外では本発
明の高温で熱安定性のよいポリイミドを得ることはでき
ない。

以上テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びジカル
ボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、この
場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる。

即ち、 （Ｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ジカルボ
ン酸無水物王者を有機溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等通常のポ
リイミドに使用されるもの）に溶解させ、反応を続ける
方法、 （２）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを有機溶媒
に溶解させた後、ジカルボン酸無水物を添加し反応させ
る方法 （３）ジアミンとジカルボン酸無水物を有機溶媒に溶解
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し反応させ
る方法 など、いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯ′Ｃ〜２５０’Ｃで行われるが、通常は６
０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度により異な
るが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ＴＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ〜２５０’Ｃの温度で、このポ
リアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリ
イミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

又、有ｍ溶媒を使用しないでテトラカルボン酸二無水物
、ジアミン、ジカルボン酸無水物、三者を粉末状態で混
合後、化学イミド化剤の存在または非存在下で処理して
ポリイミドにする方法も使用できる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可望性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベ
スト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの
難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上材
、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツキ
ング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシ
ウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉
、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ、ガ
ラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。〔実施
例〕 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、ビスｉｆ　［３−（４−アミノフェノキシ）ヘン
ゾイル］フェニル）エーテル５９２ｇ　（Ｉ，０モル）
と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４７００　ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下に、無水ビロメリント酸２０７
ｇ　（０，９５モル）をン容ｔ＆温度の上昇に注意しな
がら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水グ
ルタル酸１７．６ｇ　（０，１５５モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。次いで、この溶液に２０２ｇ（２
モル）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の
無水酢酸を滴下した。室温で２０時間かきまぜて、反応
物をメタノールに排出ろ過し、さらにメタノールに分散
洗浄し、ろ別、１８０°Ｃで２時間乾燥して、７４２ｇ
のポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のガラス転移温度は２２７’Ｃ１融点
は３８５°（（ＤＳＣによる。以下同じ、）であった。

また、このポリイミド粉の対数粘度は０．５５ａ／ｇで
あった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェ
ノール（重量比９０　：　１０）の混合溶媒を用い、濃
度０．５ｇ／　１ｏｏ成溶媒で測定した値である。　本
実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロー
テスター（島津製作所、ＣＦＴ５００、オリフィス直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ）で、溶融粘度と圧力（剪断速
度）との関係を測定した。

図１は４１０°Ｃの温度に５分間保った後、剪断速度を
種々変えて測定した溶融粘度と剪断速度との関係である
。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水グルタル酸を反応させ
るという操作を行わずに、７３０ｇのポリイミド粉末を
得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５５ｄ１／ｇ
であった。

このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた。図１に
結果を示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置にビス（４−（３−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］フェニル）エーテル５９２ｇ
　（Ｉ，０モル）とジメチルアセトアミド４７００　ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下、１５．４ｇ（０，１モ
ル）の１．２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と、
３０４．８ｇ　（０，９５ｍモル）の３．３’、　４４
“−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を溶液温
度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時間かきま
ぜた。

次に、この溶液に２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて反応物をメタノールに排出した後ろ過
し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減圧乾燥し
て、８３２ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は１９８°Ｃ１対数粘度は０．
５３ａ／ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度
は３２０’Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃ＋ｆｌで行った０
図２に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し、１．２−シクロヘキサン
カルボン酸無水物を使用せず淡黄色のポリイミド粉末を
得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は１９８°Ｃ１対数粘度
は０．５３（ＩＪ！／　ｇであった。実施例２と同様に
フローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融
粘度を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがっ
て７８融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミド
に比べて熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−（３−（４−アミ
ノフエニキシ）ベンゾイル］フェニル）エーテル５９２
ｇ（Ｉモル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物２９７．６ｇ　（０゜９６モル）、無
水シトラコン酸８．９６ｇ　（０，０８モル）および５
１００　ｇのｍ−クレゾールを装入し、窒素雰囲気下に
、かきまぜながら加熱昇温し、１５０“Ｃまで加熱し、
４時間かきまぜを続けた後、冷却し、反応物をメタノー
ルに排出し、ろ過してポリイミド粉を得た。

このポリイミドわ〕をメタノールおよびアセトンで洗浄
した後１８０’ｃで８時間減圧乾燥して、８２３ｇのポ
リイミド粉を得た。

こりポリイミド粉の対数粘度は０．５７ａ／ｇ、ガラス
転移温度１８９°Ｃであった。

実施例１と同様の測定を温度３００°Ｃの温度で行い、
図３に示す結果を得た。

比較例３ 無水シトラコン酸を使用しない以外は、実施例３と同様
にして、対数粘度ｏ、５７ｄ１／　ｇのポリイミド＄５
１を得た。

実施例１と同様の測定を温度３００’Ｃの温度で行い図
３に示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の本発明のポリイミド粉および比較
例１のポリイミド粉末を用い、高化式フローテスター（
島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃ
ｍ、長さｌｃ＋ａ）で溶融粘度と圧力（剪断速度）との
関係を測定した結果の曲線図であり、４１０℃の温度に
５分間保った後、剪断速度を種々変えて測定した。 第２図は、本発明の実施例２および比較例２におけるポ
リイミド粉末の成形安定性を比較するために、フローテ
スターのシリンダー内の滞留時間を変えて溶融粘度を測
定し、比較した曲線図であり、測定温度は３２０°Ｃ，
測定圧力は１００ｋｇ／ｃ−である。 第３図は、実施例３および比較例３で得られたポリイミ
ド粉末を、実施例１と同様の測定を３００°Ｃの温度で
行った結果を示す溶融粘度と剪断速度との関係を示す曲
線図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて（イ）ジアミンが下
   記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
   または環式脂肪族基よりなる２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９〜１．０モル比であり、かつジカルボン酸無
   水物の量はジアミン１モル当り０．００１〜１．０モル
   比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミドの製造方法。