JPH02160831A - 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な成形加工性に優れたポ
リイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているがガラス転移温度が低く、し
かもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の
面からは満足ゆかないとか、性能に一長一短があった。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）（ＩＶ） （式中、Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表し、Ｒ
は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る
群より選ばれた４価の基を表す、） で表わされる操り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特開昭６２−５３３８８）。上記のポリイミドは、
多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

上記ポリイミドは襄温時流動する為、各種の溶融成形が
可能であるが、成形加工上ではより低温で流動性が良く
、さらには、成形加工時、安定した流動性を示すポリイ
ミドの開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、成形加工性にすぐれたポリイミドを得ることにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意研究を
行って本発明を達成した。すなわち、本発明は、ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得られた
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するポリイ
ミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式Ｎ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｕ） で表わされるジアミン（式中、Ｘはカルボニル基または
スルホン基を表す、）であり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（■）１１］
１ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族
基から成る群より選ばれた４価の基を表す、） （式中、Ｚは炭素数１以上１０以下の脂肪族基および／
または環式脂肪族基よりなる２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当たり０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン
酸無水物の量はジアミン１モル当たり０゜００１乃至１
．０モル比である。

下記式（ＩＶ） （ＩＶ） （式中、Ｘ及びＲは前と同じ、） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
加工性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表されるジアミン
としては、４．４°−ビス［４−（４−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシュベンゾフェノンま
たはビス［４−（４−（４−アミノ−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル］スルホ
ンが挙げられ、これらは単独あるいは２種混合して用い
られる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３アミノフエニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル
）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３
゜３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、４．４°−ジアミノベンゾフェノン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−２−（４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］
プロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）−２−（４，−（３−アミノフェノキシ）　−３
，５ジメチルフエニル）プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニルコブタン、２．２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３
〜へキサフルオロプロパン、４，４°−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４°−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４゛−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３゜３゛−ジメチルビフ
ェニル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）　−
３，５−ジメチルビフェニル、４゜４゛−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）　−３，３’、５．５’テトラメチル
ビフエニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）
　−３，３°−ジクロロビフェニル、４．４°−ビス（
３−アミノフェノキシ）　−３，５−ジクロロビフェニ
ル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ’）　−３
，３°、５．５’　−テトラクロロビフェニル、４．４
’−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３ジブロモ
ビフエニル、４．４“−ビス（３−アミノフェノキシ）
　−３，５−ジブロモビフェニル、４．４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）　−３，３°、５，５”−テトラ
ブロモビフェニル、ビス［４−（３〜アミノフエノキシ
）フェニルコケトン、ビス〔４−（３アミノフヱノキシ
）フェニル〕スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）（４−（３−アミ
ノフェノキシ）　−３，５−ジメトキシフェニルフスル
フィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）　−３，
５−ジメトキシフェニルフスルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ＬＬ−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、２．２−ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコブタン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）　　１．１，１．
３．３．３−へキサフルオロプロパン、　１．３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４．４゛−ビス（４−アミノフ
ェニル）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルフェーテル、ビス（
４−（４アミノフエノキシ）フェニルフェーテル、１，
４ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼンなどが挙げられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、１．１−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水＆、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、
２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブ
ロバンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）　−１，１，１，３，３，３−へキサフルオ
ロプロパンニ無水物、３．３’、４．４’　−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２°、３．３’
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３
°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２°、３，３ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物、４，４°−（ｐ−フェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物、４１４’−（ｍフェニレンジオキシ
）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．２，３．４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４．９．１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７アント
ラセンテトラカルポン酸二無水物、１．２．７．８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上
混合して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ＩＩＩ）で表わさ
れるジカルボン酸二無水物としては、例えば、無水マロ
ン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸
、無水ピメリン酸、無水スペリン酸、無水アゼライン酸
、無水セバシン酸、無水メチルマロン酸、無水エチルマ
ロン酸、無水ジメチルマロン酸、無水メチルコハク酸、
無水２．２−ジメチルコハク酸、無水２．３−ジメチル
コハク酸、無水テトラメチルコハク酸、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水メチレン
コハク酸、無水アリルマロン酸、無水テラコン酸、無水
ムコン酸、シクロブタンジカルボン酸無水物、シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン
酸無水物、シゴウノウ酸無水物などであり、これら脂肪
族および／または脂環式ジカルボン酸無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。

本発明では、式（Ｉ）で示されるリフ４フ１二無水物は
０．９乃至１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００
１乃至１．０モル、好ましくは０．０１〜０．５モル比
の存在下でえられるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化してえられるが、ここで使用するジカルボン酸
無水物に、本発明の特徴があり、ジカルボン酸無水物は
ポリイミドの生成時、直接あるいは間接的に反応に寄与
し、ポリイミドの構成成分の一部あるいはポリイミドの
生成反応の触媒的作用をはたし、加工性の良いポリイミ
ドをえるための主要な役割をするものである。即ち、ジ
カルボン酸無水物が０．００１モル比以下では加工性の
良いポリイミドをえることはできず、また逆に１．０モ
ル比以上使用すると良好な機械的特性を有するポリイミ
ドかえられない。

以上、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及びジカ
ルボン酸無水物を使用してポリイミドを製造するが、こ
の場合ポリイミドの公知の製造方法はすべて利用できる
．即ち、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （口）ジアミンに、ジカルボン酸無水物を加えて反応さ
せた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反
応を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度はＯ′Ｃ乃至２５０’Ｃで行われるが、通常は
６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（Ｖ） （式中、Ｘ及びＲは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００’Ｃで加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ｒＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドかえられる。

（■） （式中、Ｘ及びＲば前記に同じ。） −船釣には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし、６０°Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、こ
のポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行って
ポリイミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン、
テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を有機
溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱反応を行い、ポリ
アミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて上記
式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として有するポリ
イミドを得ることもできる。

また、有機溶媒を使用しないでテトラカルボン酸二無水
物、ジアミン、ジカルボン酸無水物、三者を混合後、化
学イミド化剤の存在または非存在下で処理して、ポリイ
ミドにする方法も用いられる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに、通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、本発明の目的を損
なわない程度で用いてもよい、すなわち、グラファイト
、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ
素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー
、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材
、二酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特
性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐
トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ
酸カルンウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アル
ミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラス
ピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラ
スバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などであ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
説明する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、ビス（４−（４−（４−アミノ−α−α−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕フェニル）スルホン６６８ｇ
（Ｉモル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｋｇを装
入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物２
１０ｇ　（０，９６モル）を溶液温度の上昇に注意しな
がら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温でダ素雰囲気下に無水グ
ルタル酸Ｉｆｔ、２ｇ　（０，１６モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。この溶液に室温で窒素雰囲気下に
２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび２５５ｇ
　（２，５モル）の無水酢酸を滴下した。

室温で２０時間でかきまぜて、淡黄色スラリーを得た。

このスラリーを濾別し、メタノールで洗浄した後濾別し
、１８０”Ｃで８時間乾燥して８３７ｇの淡黄色ポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉末の対数粘度は０．５
５ｄｌ／ｇであった。ここに対数粘度はポリイミド粉末
０．５ｇを１００−の溶媒（ｐ−クロロフェノール：フ
ェノール＝９０　：　１０ｆｉｌ比）に加熱溶解し、冷
却した後、３５°Ｃで測定した値である。またこのポリ
イミド粉末のガラス転移温度は２７５°Ｃ（ＤＳＣ法に
より測定、以下同じ）で５％重重量減少度は５４５°Ｃ
（ＤＴＡ−ＴＧ法により測定）であった。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス
直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｉｌ）で溶融粘度と圧力（剪
断速度）との関係を測定した０図１は３７０°Ｃの温度
に５分間保った後、剪断速度を種々変えて、測定した溶
融粘度と剪断速度との関係である。

比較例１ 実施例と全く同様に、但し無水グルタル酸を反応させる
という操作を行わずに、８３０ｇのポリイミド粉末を得
た。

このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフローテス
ターにて溶融粘度と剪断速度との関係を求めた０図１に
結果を示す。

実施例２ 実施例１と同様の装置に４，４°−ビス（４−（４アミ
ノ−α−α−ジメチルベンジル）フェノキシ）ベンゾフ
ェノン４８４０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に１
２．３ｇ　（０，０８モル）の１．２−シクロヘキサン
ジカルボン酸無水物、２１０ｇ　（０，９６ｙル）のピ
ロメリット酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら
加え、室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液で２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび２５５ｇ　（２，５モル）の無水酢酸を滴下し
た。２０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーを濾過し、メタノールで洗浄、１８０℃で８時間
減圧乾燥して７８６ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘
度は０．５８ｄｌ／　ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度
は３４０″Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃＪで行った。第２
図に結果を示す、シリンダー内での滞留時間が長くなっ
ても、溶融粘度は殆んど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全（同様に、但し１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物を使用せず、淡黄色のポリイミド粉末
を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘度
は０．５８ａ／ｇであった。実施例２と同様に、フロー
テスターのシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べ
て加工時の熱安定性のおとるものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−ｔ４−　（４−ア
ミノ−α−α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フヱニ
ル〕スルホン６６８ｇ　（Ｉ，０モル）、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物３００．７
ｇ　（０，９７モル）、無水シトラコン酸６．７ｇ　（
０，０６モル）および５５００　ｇのｍ−クレゾールを
装入し、窒素雰囲気下にかきまぜながら加熱昇温した。

１５０°Ｃまで加熱し、２時間かきまぜを続け、メタノ
ールに排出濾過してポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、８９４ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．６１ｄ１／　ｇ、ガ
ラス転移温度は２２０°Ｃであった。実施例１と同様の
測定を３４０°Ｃの温度で行い、図３に示す結果を得た
。

比較例３ 無水シトラコン酸を使用しない以外は、実施例３と同様
にして対数粘度は０．６１ｄｌ／　ｇのポリイミド粉を
得た。

実施例１と同様の測定を３４０’Ｃの温度で行い図３に
示す結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の本発明のポリイミド粉および比較
例１のポリイミド粉末を用い、高化式フローテスター（
島原製作所、ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１０
、長さｔｅｌ）で溶融粘度と圧力（剪断速度）との関係
を測定した結果の曲線図であり、３７０°Ｃの温度に５
分間保った後、剪断速度を種々変えて測定した。 第２図は、本発明の実施例２および比較例２におけるポ
リイミド粉末の成形安定性を比較するために、フローテ
スターのシリンダー内の滞留時間を変えて溶融粘度を測
定し、比較した曲線図であり、測定温度は３４０°Ｃ１
測定圧力はｔｏｏ　ｋｇ／ｃｄである。 第３図は、実施例３および比較例３で得られたポリイミ
ド粉末を用い、実施例１と同様の測定を３４０°Ｃの温
度で行った結果を示す溶融粘度と剪断速度との関係を示
す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表す。） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは炭素数１以上、１０以下の脂肪族基および
   ／または環式脂肪族基よりなる２価の基を表す。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当たり０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン
   酸無水物の量はジアミン１モル当たり０．００１乃至１
   ．０モル比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ＸおよびＲは前記と同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する成形
   加工性の良好なポリイミドの製造方法。