JPH02160841A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、先進複合材料として各種の構造物に用いられ
るプリプレグに関する。　詳しくは、補強繊維の方向以
外の強度、特に衝撃後圧縮強度に優れる構造物を得るこ
とができるブリ〈従来の技術〉 各種のプリプレグが、積層されて硬化され、先進複合材
料として各種の構造物に用いられている。

このプリプレグは、補強繊維とマトリックス樹脂とを必
須成分とする不均一材料であるため、繊維方向とそれ以
外の方向とでは強度、耐衝撃性等の物性に大きな差があ
る。

この問題を解決するために、フィルムを層間に挟む方法
、チョツプドファイバーを眉間に配する方法等が各種提
案されている。

フィルムを層間に挟む方法としては各種の熱硬化性のフ
ィルムを挟む方法（米国特許第３゜４７２．７３６号明
細書、同４，５３９，２５３号明細書等）や、各種の熱
可塑性のフィルムを挟む方法（米国特許第４．６０４，
３１９号明細書等）が提案されている。　しかしながら
、熱硬化性のフィルムを挟む方法では耐衝撃性と耐熱性
との両方を満足させるものを得ることができず、一方熱
可塑性のフィルムを挟む方法では、タックがない、ドレ
イバビリティが無い、等の熱可塑性フィルムの特性が強
く出てしまうためプリプレグとしては使いづらいものと
なってしまう。

また、チョツプドファイバーを層間に配する方法として
は、短繊維チョップ、チョツプドストランド、ミルドフ
ァイバーを用いる方法等が提案されているが（特開昭５
４−３８７９号公報、同５６−１１５２１６号公報、同
６０−４４３３４号公報等）、チョツプドファイバーを
用いた場合、眉間が厚くなってしまうという問題点があ
る。

また、従来このようなプリプレグ用の樹脂としては、主
としてエポキシ樹脂組成物が多く用いられており、特に
耐熱性の高いものを目的とする際には、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）のエポキシ
樹脂に硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（ＤＯ
３）加えたエポキシ樹脂組成物が多く用いられてきた。

このＴＧＤＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂組成物は優れ
た初期耐熱性を有し、補強繊維である炭素繊維等との接
着性も良好ではあるが、吸湿により耐熱性が著しく劣化
する、衝撃後の圧縮強度が低い、等の欠点があり、航空
機用−次構造材等の高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする
用途には好適に通用することができない。

また、プリプレグ用の樹脂としてビスマレイミド成分と
シアン酸エステル成分とで構成される熱硬化性樹脂組成
物も各ｆ！提案されている（特公昭５２−３１２７９号
公報、同５４−３０４４０号公報参照）。

このものは優れた耐熱性を有するものの、耐衝撃性が十
分ではなく、やはり航空機用−次構造材等の高い耐熱性
、耐ｉ撃性を必要とする用途には好適に適用することは
できない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決すること
にあり、所定の組成を有する樹脂をプリプレグ用の樹脂
としてを用いることにより、耐熱性、耐衝撃性に優れた
プリプレグを提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために、本発明は、４官能エポキシ
樹脂を含む組成物、あるいはビスマレイミド成分とシア
ン酸エステル成分とを含む組成物と、０，１〜２０重量
％のチタン酸カリウム繊維ウィスカーとを配合した樹脂
を、長繊維に含浸したことを特徴とするプリプレグを提
供する。

以下、本発明のプリプレグについて詳細に説明する。

本発明のプリプレグにおいては、プリプレグ用樹脂とし
て４官能エポキシ樹脂を含む組成物が用いられる。

本発明のプリプレグに用いられる４官能エポキシ樹脂と
は、分子中にエポキシ基を４個含むエポキシ樹脂で、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ
）、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（ＴＧＭ
ＸＡ）、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキ
サン、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシ
ノールテトラグリシジルエーテル、２．２’　、４．４
’　−テトラグリシドキシビフェニル等、各種の公知の
４官能エポキシ樹脂はいずれも適用可能であるが、耐熱
性、補強繊維との密着性等の点で、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）に代表される芳
香族アミンを前駆体として有する４官能エポキシ樹脂を
用いるのが好ましい。

本発明において、このような芳香族アミンを前駆体とし
て有する４官能エポキシ樹脂としては、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）　　テトラ
グリシジルメタキシリレンジアミン（ＴＧＭＸＡ）等、
公知の各種のエポキシ樹脂が適用可能であり、また、商
品名ＭＹ−７２０（チバガイギー社）、ＥＬＭ４３４（
住友化学工業側）・、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０　（大日本
インキ化学工業■）で市販されている各種のエポキシ樹
脂も好適に例示される。　中でも特にＭＹ−７２０、Ｅ
ＬＭ４３４は好適に適用される。

本発明に適用される４官能エポキシ樹脂は、各種のエポ
キシ樹脂と併用されてもよい。

併用されるエポキシ樹脂には特に限定はなく、ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等、それ自体
公知の各種のエポキシ樹脂はいずれも通用可能である。

　特に、ＥＳＣＮ２２０シリーズ（住友化学工業■社製
）、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９０、Ｎ−６９５（大日本イ
ンキ化学工業■）等のタレゾールノボラック型エポキシ
樹脂は好適に通用される。

なお、本発明において、４官能エポキシ樹脂と各種のエ
ポキシ樹脂とを併用する場合は、エポキシ樹脂の含有量
は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して６０重量部以
下程度である。

このような４官能エポキシ樹脂は、通常各種の硬化剤と
併用される。

硬化剤としてはエポキシ基と反応し得る活性基を有する
化合物であれば特に限定はないが、好ましくはアミノ基
、アジド基を有する化合物や、酸無水物が用いられる。

特に、アミノ基を有する化合物としてはジアミノジフェ
ニルスルホンおよびその誘導体、トリメチレングリコー
ルジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコー
ル−ｐ−アミノベンゾエート等のアミノ安息香酸エステ
ル類が、また、アジド基を有する化合物としてはジシア
ンジアミド等が例示される。

さらに酸無水物としては、エポキシ樹脂との相溶性を考
え、脂環式のものが好ましく、例えば、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチル
へキサヒドロ無水フタル酸などが優れた硬化剤として好
適に適用される。

さらに、本発明に適用される４官能エポキシ樹脂を含む
組成物には、可撓性を付与する目的で各種の熱可塑性樹
脂や各種のゴムが加えられたり、また、活性基を有する
オリゴマー　各種の添加剤、硬化促進剤等が含有されて
いてもよい。

本発明においては、上記の４官能エポキシ樹脂のみなら
ず、ビスマレイミド成分とシアン酸エステル成分とを含
む組成物も好適に通用される。

本発明に適用されるシアン酸エステル成分としては、２
個以上のシアン酸エステル基を有する任意の有機化合物
、特に芳香族化合物はいずれも適用可能であるが、特に
下記−数式［１１式［Ｉ］ Ｒ＋Ｏ−（、ＩＮ）。

（上記式［Ｉ］中、ｎは２以上、通常は５以下の数であ
り、Ｒは芳香族性の有機基であって、上記シアン酸エス
テル基は、この有機基凡の芳香環に結合しているものと
する。） で示される化合物が好適に通用される。

ここで、有機基Ｒは、ベンゼン、ナフタリン、アントラ
セン、ピレンのような炭素数１〜１６の芳香族炭化水素
より誘導される基：複数個の芳香環が直接あるいは橋絡
原子あるいは橋絡基を介して結合した有機基； ノボラック型フェノール樹脂から誘導される基； 等が好適に例示される。

このようなシアン酸エステル成分は、一般に、対応する
多価フェノールをハロゲン化シアンとを反応させるそれ
自体公知の方法で得ることができるが、特に、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよ
うな対称性でかつ縮合環を含まない２価フェノール類と
ハロゲン化シアンとの反応： フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物とハロゲ
ン化シアンとの反応； 等にて得られるシアン酸エステル成分は特に好適に適用
される。

なお、本発明において、上記のようなシアン酸エステル
成分は千ツマ−のみならず、プレポリマー等であっても
よい。

本発明に適用されるビスマレイミド成分としては、無水
マレイン酸とジアミンとから誘導されるマレイミド基を
２個有する任意の有機化合物はいずれも適用可能である
が、特に下記−数式［Ｉ［］ 式［ＩＩ　］ （上記式［ｒｒ　］中、Ｒ２は２価の芳香族性または脂
環族性有機基である。） で表わされる化合物が好適に通用される。

ここで、有機基Ｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、
キシリレン基、シクロヘキシレン基、ヘキサヒドロキシ
リレン基等、炭素数６〜１６の芳香族あるいは脂環族炭
化水素；複数個の芳香環が直接あるいは橋絡原子あるい
は橋絡基を介して結合した有機基； このようなビスマレイミドは、無水マレイン酸とジアミ
ン類とを反応させてビスマレアミド酸を調製し、次いで
このビスマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の
方法にて得ることができる。　なお、適用するジアミン
類は、第１級アミンの芳香族ジアミン類であることが特
に好ましい。

本発明に適用されるビスマレイミド成分とシアン酸エス
テル成分とを含む組成物においては、このようなシアン
酸エステル成分とビスマレイミド成分とは、１：９９〜
９９　：　１、好ましくは５：９５〜９５；５の重量比
にて含有される。

なお、本発明において、上記のようなどスマレイミド成
分とシアン酸エステル成分は千ツマ−のみならず、プレ
ポリマー等であってもよい また、本発明に適用されるビスマレイミド成分とシアン
酸エステル成分には、ビスフェノールＡやそのクロルま
たはブロム置換体と工とへロヒドリンとの反応、フェノ
ールとホルムアルデヒドとの初期縮合物とエビへロヒド
リンとの反応等にて得られる各種のエポキシ樹脂や、メ
タフユニレンジアミン、メタまたはバラ−キシリレンジ
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミ
ン等の各種のアミン類が併用されてもよい。

このようなビスマレイミド成分とシアン酸エステル成分
とを含む組成物としては、特公昭５２−３１２７９号、
同５４−３０４４０号の各公報に詳述されている。

また、本発明においては、このようなビスマレイミド成
分とシアン酸エステル成分とを含む組成物で、ＢＴ樹脂
（三菱瓦斯化学■社製）等の各種の市販品も好適に適用
される。

なお、本発明においては、このようなビスマレイミド成
分とシアン酸エステル成分とを含む組成物に、各種のエ
ポキシ樹脂や、可撓性を付与する目的で各種の熱可塑性
樹脂が加えられたり、また、活性基を有するオリゴマー
、各種の添加剤、硬化促進剤等が含有されていてもよい
。

本発明のプリプレグは、上記の各組成物と、０．１〜２
０重量％のチタン酸カリウム繊維ウィスカーとを配合し
た樹脂をプリプレグ用の樹脂として用いる。

プリプレグ用の樹脂にチタン酸カリウム繊維ウィスカー
を所定量配合することにより、耐衝撃性、耐熱性の優れ
たプリプレグを得ることができる。

本発明に適用されるチタン酸カリウム繊維ウィスカーと
しては公知の各種のものが適用可能であるが、特に−数
式ｒＫ２０−ｎＴｉＯ，Ｊで表されるものが好適に用い
られる。

ここで、ｎ＝２．４のものはＴｉｅ６八面体の連鎖が層
状構造を示し、また、ｎｗ６，８のものはトンネル構造
を示すものであり、中でも特に、化学的、物理的に安定
である点で、ｎ＝６の６チタン酸カリウム１ａ維ウイス
カーが好適に用いられる。

このような６チタン酸カリウム繊維ウイスカーとしては
、大球化学■社製のＴ　Ｉ　５Ｍ０−Ｄ（化学組成に２
０　・６　Ｈ２０、平均ｉａ維長１０〜２０μｍ、平均
繊維径０．２〜０．５ａｍ）やＴ　Ｉ　５Ｍ０−Ｌ　（
化学組成に２Ｏ−６Ｈ２ｏ・１／２Ｈ２０、平均繊維長
１０〜２０μｍ、平均繊維径０．２〜０．５μｍ　）　
、さらに、このＴｌ５Ｍ０に導電性を付与した、−数式 ｒＫ２０　・ｎＴ　ｉ　０２−Ｘ　Ｊであられされる「
デントール」　（大塚化学鱈社製）等が好適に例示され
る。

チタン酸カリウム繊維ウィスカーは、その繊維径が極め
て小さく、５０μｍ以下の樹脂フィルムの作製を無溶剤
で容易に行なうことができる。　しかも、長繊維補強の
みならず、ウィスカー自身によりプリプレグの補強を行
なうため、プリプレグの耐衝撃性を好適に向上させる。

本発明のプリプレグに用いられる樹脂は、前記の各組成
物と、０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％
のチタン酸カリウム繊維ウィスカーとを配合したもので
ある。

チタン酸カリウム繊維ウィスカーの配合量が０．１重量
％未満では本発明の効果がなく、２０重量％を超えると
得られる樹脂が増粘してしまい、シート化が困難になっ
てしまう。

本発明のプリプレグは、上記のような樹脂を長繊維に含
浸したものである。

適用可能な長繊維には特に限定はなく、炭素繊維、ガラ
ス繊維、ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ケイ素
−チタン繊維、ポリエチレン繊維等、通常のプリプレグ
に通用されるものはいずれのものを用いてもよい。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細
に説明する。

［実施例１］ ６５．２５重量％のＢＴ２１６０（三菱瓦斯化学■社製
）と： ９．７５重量％のエポキシ樹脂ＥＬＡ１２１３（住友化
学工業■社製）と ２５重量％のポリエーテルスルホン樹脂とからなる、ビ
スマレイミド成分とシアン酸エステル成分を含む組成物
と、 ０．２重量％のジクミルパーオキサイドと０．０２重量
％のオクチル酸亜鉛と、さらにチタン酸カリウム繊維ウ
ィスカーとして５重量％のＴ　Ｉ　５Ｍ０−Ｄ　（大球
化学■社製）とを配合して本発明のプリプレグ用の樹脂
を調製した。

この樹脂をフィルム化し、炭素繊維に含浸させて本発明
の一方向性炭素繊維樹脂プリプレグを作製した。

このプリプレグを３６ブライ積層し、１７７℃、３．５
ｋｇ／Ｃｍ２で２時間硬化させ、サンプルを作製した。

このサンプルの衝撃後の圧縮強度を表１に示す。

［比較例１］ 調製した樹脂にチタン酸カリウム繊維ウィスカーとして
Ｔ　Ｉ　５Ｍ０−Ｄを配合しない以外は、前記実施例１
と全く同様のサンプルを作製した。

このサンプルの衝撃後の圧縮強度を表１に示す。

［実施例２コ ５５重量％の４官能工ポキシ樹脂ＥＬＭ４３４（住友化
学工業■社製）と １４重量％のタレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳ
ＣＮ２２０ＨＨ（住友化学工業■社製）と： ３１重量％のトリメチレングリコールジーρ−アミノベ
ンシェードＣＵＡ−４（イハラケミカル■社製）とから
なる、４官能エポキシ樹脂を含む組成物と、 ０．３重量％のＢＦ３　　・モノエチルアミンと、さら
にチタン酸カリウム繊維ウィスカーとして５重量％のデ
ントールＷＫ（大球化学■社製）とを配合して本発明の
プリプレグ用の樹脂を調製した。

この樹脂をフィルム化し、実施例１と同様にサンプルを
作製した。

このサンプルの衝撃後の圧縮強度を表１に示す。

［比較例２］ 調製した樹脂にチタン酸カリウム繊維ウィスカーとして
のデントールＷＫを配合しない以外は、実施例１と同様
にサンプルを作製した。

このサンプルの衝撃後の圧縮強度を表１に示す。

表 表１に示される結果より、調製した樹脂にチタン酸カリ
ウム繊維ウィスカーを配合した本発明例の実施例１およ
び２のプリプレグは、全く同組成で樹脂にチタン酸カリ
ウム繊維ウィスカーを配合しない、従来のプリプレグで
ある比較例１および２のプリプレグに比べ圧縮強度が向
上していることがわかる。

以上の結果より本発明の効果は明らかである。

〈発明の効果〉 以上、詳細に説明したように、４官能エポキシ樹脂を含
む組成物またはビスマレイミド成分とシアン酸エステル
成分とを含む組成物と、０．１〜２０重量％のチタン酸
カリウム繊維ウィスカーとを配合した樹脂を長繊維に含
浸した本発明のプリプレグは、同組成の従来のものに比
べ、耐熱性、耐衝撃性に優れるものである。

従って、本発明のプリプレグは航空機用−次構造材等の
高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする用途にも好適に適用
することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４官能エポキシ樹脂を含む組成物、あるいはビス
   マレイミド成分とシアン酸エステル成分とを含む組成物
   と、０．１〜２０重量％のチタン酸カリウム繊維ウィス
   カーとを配合した樹脂を、長繊維に含浸したことを特徴
   とするプリプレグ。