JPH0319256B2

JPH0319256B2 -

Info

Publication number: JPH0319256B2
Application number: JP28566485A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tada; Takayuki Izeki; Akira Agata
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS62146927A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は優れた耐熱性、耐水性及び機械的性質
を与える複合材料用中間材に関する。

〔従来技術〕

従来、複合材料のマトリツクスとして各種の樹
脂組成物が使用されているが、特に熱硬化性樹脂
の分野においては、樹脂自身の優れた機械的性質
（特に強度、伸度）に加え補強材との接着性が良
好であり、補強材の強度発現性が他の熱硬化性樹
脂に比べて優れている点から、エポキシ樹脂が広
く用いられてきた。近年、複合材料に対する高性
能化、特に耐熱性、耐水性及び耐衝撃性の改良が
強く要望されており、その要求を満たすためマト
リツクスとして多官能性マレイミド、多官能性シ
アン酸エステルとそのオリゴマー及びこれらの予
備反応物が検討されている。その結果、樹脂の剛
性が増し複合材料の耐熱性及び耐水性は向したも
のの、伸びの低下及び耐衝撃性の低下が課題であ
つた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、高耐熱性、耐水性及び優れた耐
衝撃性を有する複合材料用中間材を開発すべく鋭
意検討した結果、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明は、多官能性マレイミド（）及び多官
能性シアン酸エステル又はそのオリゴマー（）
の混合物あるいは（）と（）の予備反応物(A)
の100重量部、エポキシ化合物(B)５〜100重量部及
び一般式（式中Arはフエニレン基、R₁は２価の脂肪族
基を示す）で表わされるポリエステル化合物(C)５
〜50重量部からなる樹脂組成物を、補強材に含浸
させた複合材料用中間材である。

式(1)のポリエステル化合物(C)において置換基
Arのためのフエニレン基としては、ｏ−フエニ
レン基、ｍ−フエニレン基、ｐ−フエニレン基の
いずれでもよく、またR₁のための２価の脂肪族
基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の
脂肪族基が好ましく、例えば下記の基が挙げられ
る。基（−CH₂）−₂、（−CH₂）−₃、−CH₂−CH（CH₃）
−、CH−C₂H₅、（−CH₂）−₄、−CH₂−CH
（CH₃）−CH₂−、（−CH₂）−₅、（−CH₂）−₃CH
（CH₃）−、（−CH₂）−₂CH（CH₃）−CH₂−、（−CH₂
）−₂CH（C₂H₅）−、−CH₂−Ｃ（CH₃）₂−CH₂−等。

本発明に用いられる多官能性マレイミド（）
は、マレイミド基を２個以上有する化合物であつ
て、一般式（式中R₂は２価の芳香族基又は脂肪族基を示
す）で表わされるビスマレイミドの他、これらビ
スマレイミドとジアミンから得られるプリポリマ
ーを含む。式(2)のビスマレイミドは無水マレイン
酸とジアミンとを反応させビスマレアミド酸を調
製し、次いで脱水環化させる公知の方法で製造す
ることができる。ジアミンとしては耐熱性の点か
ら芳香族ジアミンが好ましいが、可撓性等の機能
を付与したい場合には脂肪族アミンを単独である
いは組み合わせて用いることもできる。ジアミン
としては例えばｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル等が用いられる。

本発明に用いられる多官能性シアン酸エステル
（）は、２個以上のシアン酸エステル基を有す
る有機化合物及びそのオリゴマーであり、一般式 R₃（−０−Ｃ≡Ｎ）_o (3) （式中ｎは２〜５の整数、R₃は芳香族性の有
機残基を示す）で表わされる化合物である。多官
能性シアン酸エステルとしては例えば１，３−又
は１，４−ジシアナートベンゼン、４，４−ジシ
アナートビフエニル、ビス（４−シアナートフエ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフ
エニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナート
フエニル）プロパン、ビス（４−シアナートフエ
ニル）スルホン等が用いられる。前記の多官能性
シアン酸エステルはシアナートの三量化によるト
リアジンオリゴマーの他、アミンとの反応による
プレポリマーの形でも用いることができ、その目
的に用いられるアミンとしては前記の多官能性マ
レイミドの合成及び変成に用いられたものが挙げ
られる。

本発明では、Ａ成分として前記の多官能性マレ
イミド（）及び多官能性シアン酸エステル又は
そのオリゴマー（）の混合物、あるいは触媒の
不在又は存在において（）を（）を予備反応
させることにより得られる予備反応物が、用途に
応じて適宜選択使用される。

本発明に用いられるエポキシ化合物(B)として
は、公知のエポキシ樹脂でよく、例えば下記の化
合物が挙げられる。ジフエニロールプロパン、ジ
フエニロールエタン、ジフエニロールメタンなど
のジフエニロールアルカンのポリグリシジルエー
テル、ノボラツク、クレゾール、レゾールなどの
多価フエノールのポリグリシジルエーテル、シク
ロヘキサン、シクロペンタジエン、ジシクロペン
タジエンなどの脂環式化合物のエポキシ化により
生成されるエポキシ樹脂例えば３，４−エポキシ
−６−メチル−シクロヘキサン−カルボン酸の
（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサ
ン）−メチルエステル、エチレングリコール、グ
リセリンなどの脂肪族ポリオキシ化合物のポリ
（エポキシアルキル）エーテル、芳香族又は脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステルなどのカルボ
ン酸のエポキシアルキルエステルなど。また例え
ば米国特許第3390037号、同第2970983号及び同第
3067170号各明細書に記載されているようなエポ
キシ樹脂と硬化剤の予備反応物であつてもよく、
単なる混合物であつてもよい。これらは単独でも
二種以上配合して用いてもよい。好適なエポキシ
化合物としては、例えばビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルもしくはビスフエノールＦのジ
グリシジルエーテルあるいはそれらのエポキシ化
合物とジアミノジフエニルスルホンとのエポキシ
基／NH基比４／１での予備反応物が挙げられ
る。

本発明に用いられる式(1)のポリエステル化合物
(C)は、酸成分が主としてテレフタル酸、グリコー
ル成分が主としてネオペンチルグリコール又はエ
チレングリコールである化合物が好ましい。本発
明に用いられるポリエステル化合物は、軟化点が
が100℃以下であることが必要であつて、70℃以
下であることが好ましい。軟化点が100℃を越え
る場合には多官能性マレイミド、多官能性シアン
酸エステル及びエポキシ化合物との相溶性が悪く
なり、均一な組成物を得ることが困難となる。こ
のポリエステル化合物は数平均分子量が500〜
10000、特に500〜3000であることが好ましい。
500未満では粘度が低下し、また10000を越えると
他の成分との混合作業性に欠けるため適当でな
い。本発明に用いられるポリエステル化合物は他
の線状ポリエステルの製造において用いられる一
般的な方法によつて製造できる。

本発明に用いられる樹脂組成物は、Ａ成分100
重量部に対しＢ成分５〜100重量部、Ｃ成分５〜
50重量部の組成比とすることが必要である。Ｂ成
分であるエポキシ化合物の使用量が５重量部未満
の場合には基材に対する接着性が劣り、100重量
部を越えると満足な耐熱性が得られない。またＣ
成分であるポリエステル化合物の使用量が５重量
部未満の場合には充分な耐衝撃性が発揮されず、
50重量部を越えると耐熱性及び耐溶剤性が著しく
低下する。またＡ成分中の（）／（）の比は
５〜15／95〜85が好ましい。多官能性マレイミド
（）の量が15より多いと耐熱性は向上するもの
の高い硬化温度が必要であり、また耐衝撃性が低
下し、５より低いと耐衝撃性は向上するものの、
耐熱水性が低下するため好ましくない。

本発明に用いられる樹脂組成物には、樹脂硬化
物に所望の特性を付与したり、あるいは樹脂の熱
硬化性を調節する目的で触媒を添加してもよい。
触媒としては例えば三弗化硼素アミン錯化合物の
ような潜在性硬化触媒の他、トリエチレンジアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の
第３アミン、ジクミルパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の
有機過酸化物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の有機酸
金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は目的に応
じて決定すればよいが、樹脂組成物の安定性の面
から、全樹脂固形成分に対して0.2〜３重量％と
することが好ましい。

本発明の複合材料用中間材の補強材としては、
ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカ
ーバイド繊維等の無機繊維の他、ポリ−ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミ
ド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維からなる
チヨツプ状、ヤーン状、テープ状、シート状、編
物状、マツト状、紙状物やアスベスト、マイカ、
タルク等、並びにこれらの２種以上の混合物が用
いられる。

また用途により酸化珪素微粉末などの流れ調整
剤、顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑剤、ター
ル、アスフアルトなども単独もしくは他の補強材
と併用して用いることができる。

樹脂組成物を補強材に含浸させる場合は、樹脂
組成物を50〜120℃の温度で予備反応させてプレ
ポリマーを製造し、このプレポリマーを溶媒例え
ばメチレンエチルケトンに溶解して補強材に含浸
させることが好ましい。複合材料用中間材中の補
強材の含有率は0.5〜80容量％が好ましい。また
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂
を併用することができる。

実施例１ビス（４−マレイミドフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、
エポキシ当量172のエピコート807（シエル化学社
製）及び酸成分としてテレフタル酸、グリコール
成分としてネオペンチルグリコールから成る軟化
点25℃のポリエステル(a)の下記表に示す割合で混
合し、さらに酸化珪素微粉末AEROSIL380（日本
エアロジル社製）1.25部及び硬化触媒としてジク
ミルパーオキサイド0.2部を加え、70℃で30分間
予備反応させプレポリマーを得た。このプレポリ
マーを所定の厚さになるようにガラス板に挾み、
180℃で２時間硬化し樹脂板を得た。またこのプ
レポリマーをメチルエチルケトンに溶解し、炭素
繊維（パイロフイルＴ−３三菱レイヨン社製）に
含浸しつつドラムに巻きつけたのち乾燥し、次い
で切り開くことにより一方向プリプレグ（糸目付
145ｇ／m²、樹脂含有率33重量％）を得た。この
プリプレグを〔0゜〕₁₆に積層し、また〔＋45゜／
0゜／−45゜／＋90゜）4_Sの擬等方性に積層し、180℃
で２時間硬化させ複合材を得た。そして樹脂及び
複合材について種々の試験を実施した。その結果
を下記表に示す。表中のガラス転移点（Tg）は
レオメトリツクス社製ダイナミツクメカニカルス
ペクトルメーターにより測定したtanδMAX温度
である。複合材の耐熱水性は、0゜16層の積層材コ
ンポジツトを71℃の水中に14日間放置したのち、
ASTMD695に従つて121℃で0゜方向の圧縮試験を
実施することにより判定した。また耐衝撃性は
NASA RP1092に準拠して、寸法４×６×0.25イ
ンチの板を３×５インチの穴のあいた台上に固定
し、その中心に1/2インチＲのノーズをつけた4.9
Kgの分銅を落下させ、板厚１インチ当り1500lbin
の衝撃を加えたのち、その板を圧縮試験すること
により求めた。なお、コンポジツトのデータはい
ずれも繊維含有率60％換算値である。

実施例２ポリエステル(a)の代わりに酸成分としてテレフ
タル酸、グリコール成分としてエチレングリコー
ルとネオペンチルグリコールの１：１（重量）混
合物から成る軟化点20℃のポリエステル(b)を用
い、その他は実施例１と同様にして樹脂板及び複
合材を得た。各種試験の結果を下記表に示す。

実施例３エポキシ樹脂として、エポキシ当量184〜194の
エピコート828（シエル化学社製）を用い、その他
は実施例１と同様にして樹脂板及び複合材を得
た。試験結果を下記表に示す。

実施例４、比較例１及び２ポリエステル(a)の使用量を変え、その他は実施
例１と同様にして樹脂板と複合材を得た。試験結
果を下記表に示す。

実施例５、比較例３及び４エピコート807の使用量を変え、その他は実施
例１と同様にして樹脂板と複合材を得た。

試験結果を下記表に示す。

実施例６及び７ビス（４−マレイミドフエニル）メタン及び
２，２−ビス（４−シアナートフエニル）プロパ
ンの使用量を変え、その他は実施例１と同様にし
て樹脂板と複合材を得た。試験結果を下記表に示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１多官能性マレイミド（）及び多官能性シア
ン酸エステル又はそのオリゴマー（）の混合物
あるいは（）と（）の予備反応物(A)の100重
量部、エポキシ化合物(B)５〜100重量部及び一般
式（式中Arはフエニレン基、R₁は２価の脂肪族
基を示す）で表わされるポリエステル化合物(C)５
〜50重量部から成る樹脂組成物を、補強材に含浸
させた複合材料用中間材。２多官能性マレイミド（）がジアミノジフエ
ニルメタンのビスマレイミドであることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載の複合材料用
中間材。３多官能性シアン酸エステル（）がビスフエ
ノールＡのジシアナートであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の複合材料用中
間材。４エポキシ化合物(B)がビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルもしくはビスフエノールＦのジ
グリシジルエーテルあるいはそれらのエポキシ化
合物とジアミノジフエニルスルホンとのエポキシ
基／NH基比４／１での予備反応物であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の複合
材料用中間材。５ポリエステル化合物(C)がテレフタル酸とネオ
ペンチルグリコールからの反応生成物であり、軟
化温度が100℃以下、その平均分子量が500〜
10000であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に記載の複合材料用中間材。６酸化珪素微粉末を0.2〜３重量％含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
複合材料用中間材。７Ａ成分中の（）／（）の重量比が５〜
15／95〜85であることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項に記載の複合材料用中間材。８触媒として三弗化硼素モノエチルアミン錯
体、ジクミルパーオキサイド及び／又はオクチル
酸亜鉛を0.2〜３重量％含有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の複合材料用中
間材。