JPH0216137A - 優れた耐熱老化性を有するｖｌｄｐｅ基材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、耐熱性の故に中電圧の電気絶縁に有用な組成
物に関する。

発明の背景 架橋された超低密度ポリエチレン（ｖＬＤＰＥ）即ち（
１９）１５　ｔ／ａｎ”未満の密度を有するポリエチレ
ンは、低い剛性（モジュラス）を有する。

この特性並びに低い誘電損率及び優れたウォータートリ
ーイング抵抗性の如き他の特性は、ＶＬＤＰＥをその架
橋状態において中電圧電気絶縁用の良好な候補物質にし
ている。しかしながら、中電圧電気絶縁のための１つの
要件は、選択した樹脂が良好な耐熱老化性又は酸化安定
性を有することである。良好な耐熱老化性の尺度は、樹
脂が１５０℃の温度に１４日間さらし穴径にその引張強
度及び伸びの少なくとも７５チを保持することである。

不幸にして、ＶＬＤＰＥ　Ｆｉｆｆ化防止剤と安定剤と
の種々の組み合わせを添加した場合でさえもその尺度に
ははるかに及ばない。

発明の概要 それ故に、本発明の目的は、優れた耐熱老化性並びに中
電圧絶縁に有用な他の特性を有する架橋ＶＬＤＰＥ　　
を基材とする組成物を提供することである。

他の目的及び利益は、以下の記載で明らかになるであろ
う。

本発明に従えば、上記の目的は、 （ａ）　　エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１種のα−オレフィンとの架橋性共重合体であっ
て、（１）クロム及びチタンを含有する、又１１（ｉｉ
）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子ドナーを１
種以上のアルミニウム含有化合物と一緒に含む触媒前駆
体を含有する触媒系の存在下に製造された（１９）１５
９７ｃｍ”以下の密度を有するもの、及び （ｈ）トリス〔２−第三ブチル−４−チオ（２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−５−第三ブチル）フエニル−５
−メチル〕フェニルホスファイト、を含み、しかも架橋
時に耐熱性の組成物によって達成される。

発明の詳細な記述 ＶＬＤＰＥ　は、エチレンと３〜８個の炭素原子を有す
る少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体である
。この共重合体の密度は、０．９１５＄’／ｃｍ”以下
でありそして好ましくはα８７０　ｆ／ｅｒｒ？よりも
小さくない。これは、クロム及びチタンを含有する触媒
系又はマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子ドナー
を１種以上のアルミニウム含有化合物と一緒に含む触媒
前駆物質を含有する触媒系の存在下に製造することがで
きる。前者は１９７８年７月１８日付は発行の米国特許
第４、１０１．４４５号の開示に従って製造することが
でき、そして後者（これが好ましい）は１９８１年１１
月２４日付は発行の米国特許第４，３０２，５６５号に
記載の如くして製造することができる。

ＶＬＤＰＥ　　のメルトインデックスは、約０．１〜約
２０１７１０分の範囲内であってよくそして好甘しくけ
約０．５〜約１０ｆ／１０分の範囲内である。メルトイ
ンデックスは、１９０℃で測定されるＡＳＴＭ　　Ｄ−
１２５８（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　Ｅ　）　　に従って決
定される。好適なα−オレフィン共単量体の例は、プロ
ピレン、１−−ｊテン、１−ヘキセン及ヒ１−オクテン
である。エチレン以外の共単量体によるものとされる共
重合体の部分は、共重合体の重量を基にして約５〜約５
０重量チの範囲内でありそして好ましくは約１０〜約４
０重量％の範囲内でるる。

上記のホスファイトは、現在、“Ｈｏ５ｔａｎｏｘ　Ｖ
ＰＯ８Ｐ　１”金属奪活剤の名称の下に西ドイツ国のフ
ランクフルト・アンマイン所在のヘキストＡＧによって
製造販売されている。ホスファイト化合物は、共重合体
（ｖＬＤＰＥ）１００重量部当り約α０２〜約１重量部
の量で組成物中に導入することができ、そして好ましく
は約１０３〜約α５重量部の量で組成物中に存在する。

ＶＬＤＰＥ−は有機ペルオキシドで架橋若しくは硬化さ
れることができ、又はそれは、遊離基発生剤若しくは触
媒として作用する有機ペルオキシドの存在下にビニルト
リアルコキシシランでグラフトされて加水分解可能にす
ることができる。次いで、グラフトされ六ＶＬＤＰＥは
、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、
酢酸第一錫及びオクタン酸第−錫の如き慣用シラノール
縮合触媒の存在下に水分で架橋°されることができる。

シラングラフト共重合体は、以下に記載の技術によって
製造することができる。この共重合体では、シランによ
るものとされる部分は、共重合体の重量を基にして約α
５〜約１０重量％の量で存在しそして好ましくは約（Ｌ
５〜５〜約４％の量で共重合体中に組み込まれる。共重
合体を変性するのに用いられるシランは、他に本あるが
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン又はビニルイノプロポキシシランの如きビニルトリア
ルコキシシランであってよい。−船釣に言って、少なく
とも１種の加水分解性基を含有する任意の不飽和単量体
シランを用いることができる。

もし遅い水硬化又は良好な貯蔵寿命を望むならば、ビニ
ルトリイソブトキシシラン又はビニルトリス（２−エチ
ルヒドロキシ）シランを用いることができる。

最とも有用な有機ぼルオキシドとしては、ジクミルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ジ（ｔ−ブチル）ハル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、２
，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、１−ブチルクミルペルオキシド及びｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドが挙げられる。架橋のために使用
される有機ペルオキシドの量は、共重合体の重量を基に
して約α５〜約５重量−の範囲内である。グラフ）Ｋ際
し遊離基発生剤として使用することができる有機ペルオ
キシドの量は、共重合体の重量を基にして約０．００１
〜約１重量％でありそして好ましくは約１００１〜約１
３重量％である。

シラングラフトポリエチレンを製造するための典型的な
操作は次の通りである。プラベンダーミキサーにおいて
、［Ｌ９０の密度を有する１００部のエチレン／１−ブ
テン共重合体、０．２０部の重合した１、３−ジヒドロ
−２，２，４−）リメチルキノリン（酸化防止剤）、（
１１部のジクミルぼルオキシド及び４部のビニルトリー
２−エチルヘキソキシシランを約８０〜約１１５℃の範
囲内の温度で混合する。この温度は、ジクミルペルオキ
シドをその分解温度よりも下に保つのに十分なだけ低い
温度である。５分間混合した後、その温度を約１５０〜
約２２０℃の範囲内の温度に上げる。次いで、パッチ、
を５〜１０分間混合すると、その間に共重合体へのシラ
ンのグラフトが起こる。酸化防止剤は、架橋の程度を制
御するためのラジカルトラップとして使用される。上記
の技術は、例えば３部のビニルトリイソブチロキシシラ
ン及び（１１部の醸化防止剤テトラキス〔メチレン（３
，５−ｕ％三ジブチル４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）〕メタンを用いて反復することができる。

この場合に、初期混合は１１０〜１２０℃の範囲内であ
り、グラフトは１８５℃で５分間行われる。

シラングラフトポリエチレン、並びにこれらの重合体の
製造に使用するのに好適でしかもアルコキシ、オキシア
リール、オキシ脂肪族及びハロゲンの如き加水分解性基
を有する多数の不飽和シランを製造するための様々な方
法が米国特許第４０７翫９４８号、同第４２２５，０１
８号、同第４、４１２．０４２号、同第４．４１へ０６
６号、同第４、５７４．１５３号及び同第４．５９へ０
７１号に記載されている。

ＶＬＤＰＥ　Ｆｉ、（：）通常の高圧法によって製造さ
れる（１９）１〜（Ｌ　９５　ｆ／ｌｙｍ”の範囲内の
密度を有するポリエチレン、（１１）少なくとも１種の
共単量体がビニル酸、ビニル酸エステル、ＷＳ酸のビニ
ルエステル又はその誘導体であるようなエチレン共重合
体、（ｍ）前記（１１）及び（ｖｉ）に記載の少なくと
も２種の共単量体を基材としたエチレン三元重合体、（
ｉｖ）　５〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンを
基材としたエチレン三元重合体、（ｖ）エチレン／プロ
ピレンゴム、　（ｖｉ）エチレン／プロピレン／’）、
エン単量体ゴム、（ロ）前記（１）〜（ｖｉ）のどれか
にシランをグラフトすることによって製造した加水分解
性グラフト重合体、又Ｆｉ（ｖｉ）エチレン／加水分解
性シラン共重合体の如き重合体と有益下に混合すること
ができる。エチレン／シラン共重合体は米国特許第４２
２５、Ｃｕ２号に記載の方法によって、また三元重合体
は米国特許第４．２９１．１３６号に記載の方法によっ
てそれぞれ製造することができる。

基材であるエチレン／α−オレフィン共重合体と混合さ
れる重合体は、約１＝９〜約９＝１の重合体対基材共重
合体の重量比で好ましくは約７：３〜約３ニアの重量比
で混合することができる。

絶縁組成物に対して種々の慣用添加剤を慣用量で添加す
ることができる。典型的な添加剤は、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤例えばカー
ボンブラック及びケイ酸アルミニウム、スリップ剤、難
燃剤、安定剤、架橋剤、ハロゲンスカベンジャー、発煙
抑制剤、架橋促進剤、加工助剤例えばカルボン酸金属、
滑剤、可塑剤及び粘度調節剤である。充填剤は、全重合
体１００重量部を基にして約１１０１〜約６０重量部の
量で含めることができる。

本発明は、次の実施例によって例示される。

例１〜４ 各絶縁組成物を次の如くして配合する。即ち、各成分（
ペルオキシドを除いて）をブラベンダー又はパンバリミ
キサーの如きミキサーに仕込む。

混合物を約６　Ｑ　ｒｐｒｎにおいて約１５０〜１７０
℃で約３分間フラッシングする。バッチを約１６０℃で
排出させ、２本ロールミルで均質化し、そして１２１〜
１２５℃の温度に保ち、そこで所望量のペルオキシドを
加える。次いで、この完全配合架橋性物質を、７５ミル
（１，９、）厚の圧縮成形板によって低圧下に１２５℃
の予熱を使用し次いで高圧下に１９０℃を１５分間適用
することによって架橋させる。促進熱老化を１５０℃で
１．２及び３週間行なう。これらの老化期間後に保持さ
れた引張強度及び伸びの百分率を組成物の耐熱性の尺度
として使用する。特性の保持率が高い程、耐熱性は良好
である。

保持された引張強度及び伸びの百分率全測定するために
、促進加熱老化前に架橋試験スラブの引張強度及び伸び
％’（ＡＳＴＭ　　Ｄ６５Ｂの下に測定する。

各試験片において用いた共重合体（又はＶＬＤＰＥ）は
、チタン基材触媒について先に記軟した態様で製造され
る。共重合体は、α？　０５　ｆ／の１の密度及び１の
メルトインデツクヌを有するエチレン／１−ブテン共重
合体である。各試験片は１つの例と見なされる。試験片
の製造に用いた共重合体以外の各成分の重量−（全組成
物の！量を基にして）を表■に示す。組成物の残部は共
重合体である。

ネート ニルホスファイｉ・ ４゜ ステアリン酸カルシウム ジクミルペルオキシド ジオクタデシルジスルフィド 特性 １、保持された引張強度チ １週間 ２週間 ３週間 ２、保持された伸びチ １週間 ２週間 ５週間 表　　Ｉ α１ １．５ α１ １．５ １．５ α１ １．５ ０、′５ ９７．５　　９２．３　１１６ ９７．５　　８９．３　１１１．４ ８ａ９　　８ｊ、８　　８５．８ ９８　　　９１１　１００　　１０五３１００＋　　１
１＆９　１０１．６　　ｉｏ４．９１００　　１００　
　１（［３１００ 例５〜７ 上記の如くしてチタン基材触媒を使用して製造され７’
（５，４ｄｇ／分のメルトフローインデックス及び０．
９００　ｆ／ｃｙｎ”の密度を有する顆粒状エチレン／
１−ブテン共重合体（ｖＬＤＰＥと称する）を架橋し、
そして銅導電体の上でまたそれから離して老化させる。

ビニルトリメトキシシランとジクミルペルオキシドとジ
プチル錫ジラウレートとチオジエチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート
（ヒドロシンナメートと称する）とトリス〔２−ｔ−ブ
チル−４−チオ（２′−メチル−４１−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチル）フエ＝ルー５−）チル〕フェニルホスフ
ブイ）　＜ホスファイトと称する）との溶液を作ること
によって処方物を調製する。

これらの溶液を密封容器においてＶＬＤＰＥと接触させ
そして５０℃で２時間タンブルブレンドする。しかる後
、３／４厄ブラベンダ一押出機を１５０℃／２１０℃／
２３０℃／２００℃の温度分布と共に用いて均質混合物
ｆ１４　ＡＷＧ銅線上に押出す。絶縁厚さは、α１１Ｉ
Ｉｌの公差をもってα８ｍである。押出被覆された銅線
を７０℃に保たれた水中に６５時間浸漬させて最大限の
架橋を達成する。絶縁銅線及び鋼線を除去した絶縁体の
試料を炉において１５０℃で老化させる。各成分及び結
果を表■に示す。この結果によれば、ホスファイトは、
適切なグラフト及び架橋を可能にするのみならず鋼の存
在下及び不在下の両方において架橋ＶＬＤＰＥに対して
優れた熱安定性を付与することが示されている。

表ｎについての説明 １、　　ＶＬＤＰＥ　　を除いたすべての成分の重量チ
が与えられている。残部はＶＬＤＰＥである。

Ｚ　加熱伸びは、ＩＥＣ５０２１５４０の下に２００℃
において０．２ＭＰａ（メガパスカル）で１５分間の百
分率（チ）単位で測定される。

工　熱間硬化社、ＩＥＣ５０２１５４０の下に百分率（
％）単位で測定される。

４、　ゲル含量は、ＩＥＣ５０２１５４０の下に百分率
（チ）単位で測定される。

５、　破断時の引張応力は、ｌＥＣ５０２１５４０の下
にＭ　Ｐ　ａ単位で測定される。

＆　破断時の伸びは、ＩＥＣ５０２１５４０の下に百分
率（チ）単位で測定される。

２　保持され大引張応力チは、ｌＥＣ５０２１５４０の
下に銅線から離してまた銅線上で１週間及び２週間測定
される。

ａ　保持された伸びチは、ｌＥＣ５０２１５４０の下に
銅線から離してまｆｌ、、ｆＩｐｌ線上で１週間及び２
週間測定される。

成分 ビニルトリメトキシシラン ジクミルＲルオキシド ジプチル錫ジラウレート ヒドロシンナメート ホスファイト 特性 加熱伸び　　（チ） 熱間１化　　（−） ゲル含ｔ　　（チ） 引張応力　（ＭＰａ） 伸　　　び　　　　（チ） １週間 ２週間 保持された伸′びチ １週間 ２週間 表　　１ １．４２ ０．１８ Ｑ、０５ ０．２ １１，６ ４５＜３５ １．４２ α１８ α０５ α２ α２ １．４２ α２Ｓ ［ＬＯ５ （Ｌ２ α２ 破損 １２．２ １１［＋　　　１０６ ＜２５ ＜２５ 例８〜２０ １５０℃に保たれたブラベンダーミキサーにおいて下記
の処方物を配合する。、混合を５０　ｒｐｍで３分間行
ない、そして得られた組成物を二本ロールミルで更に均
質化するが、このミルのロールはそれぞれ１２１℃及び
１２５℃に加熱される。二本ロールミル上の組成物に、
適切な架橋を達成するのに十分な量（通常、組成物の１
．７重量ｌのぼルオキシト°架橋剤を加える。次いで、
この完全配合架橋性物質＠、ｙｓミル（１，９ｍ　）厚
の圧縮彫版によって低圧下に１２５℃の予熱を使用し次
いで高圧下に１９０℃を１５分間適用することによって
架橋させる。試験片を１５０℃の炉において老化させ、
そして引張特性をＡＳＴＭ　　Ｄ６ＳＢに従って測定す
る。

処方物はすべて１例５に記載のヒドロシンナメート１２
重量％、ジステアリルジチオジプロピオネート１３重量
−、ステアリン醸カルシウム（１１重量％及びジクミル
ペルオキシドを含有している。

ホスファイトは、例５〜７に記載のものである。

ＶＬＤＰＥ　は、上記の如きチタン基材触媒を用いて作
られる。

ＶＬＤＰＥ　の特性は、次の如くである。

ＶＬＤＰＥ　　１は、１．９のメルトフローインデック
ス及びα８８９１７ｃｍ”の密度を有するエチレンとプ
ロピレンとの共重合体である。

ＶＬＤＰＥ　　２は、２．２のメルトフローインデック
ス及び０．８８９ｆ／αＳの密度を有するエチレンと１
−ブテンとの共重合体である。

ＶＬＤＰＥ　　３は、五９のメルトフローインデックス
及び（ｌＬ８８６　ｆ　／ａｍ’の密度を有するエチレ
ンと１−ブテンとの共重合体である。

ＶＬＤＰＥ　　４ｔｊ、ＡＩのメルトフローインデック
ス及びα８９４１７ｃｍ”の密度を有するエチレンと１
−ヘキセンとの共重合体である。

処方物のうちのいくつかに用いた　ＨＰＬＤＰＥは、２
．１のメルトフローインデックス及び（１９）２３９　
／１ｙｐｒ”の密ｆを有するエチレンの高圧法低密度ホ
モ重合体である。

各成分及び荷性を表■に記載する。ジクミルペルオキシ
ド及びホスファイトの量ハ、全重合体の重量を基にした
重量％で与えられる。重合体の量は、全重合体の１００
重ｆ部を基にした重倖一部で与えられる。

例　　　　　　８ ＶＬＤＰＥ　　１　　１００ ＶＬＤＰＥ　　２ ＶＬＤＰＥ　　５ ＶＬＤＰＥ　　４ ＨＰＬＤＰＥ ジクミルペルオキシド　　　１．４ ホスフアイト　　　　　α２ 特性 引張応力（ＭＰ＠）　　　２［Ｌ２ 伸　　び　（チ）　　６００ 保持された引張応カチ １０日　　　　８６ ２週間　　　　　８３ 保持された伸びチ １０日　　　　１００＋ ２週間　　　　１００＋ ２１．９ １．４ α２ ２＆０ １００十 １００十 １．２ ２１．１ ■ ２五２ ２２．４ ２五２ １９．５ １７．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）エチレンと３〜８個の炭素原子を有する少
   なくとも１種のα−オレフィンとの架橋性共重合体であ
   つて、 （ｉ）クロム及びチタンを含有する、又は （ｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子ドナ
   ーを１種以上のアルミニウム含有化合物と一緒に含む触
   媒前駆体を含有する触媒系の存在下に製造された０．９
   １５ｇ／ｃｍ＾３以下の密度を有するもの、及び （ｂ）トリス〔２−第三ブチル−４−チオ（２′−メチ
   ル−４′−ヒドロキシ−５−第三ブチル）フエニル−５
   −メチル〕フエニルホスフアイト、を含む組成物。 （２）成分（ｂ）が成分（ａ）１００重量部当り約０．
   ０２〜約１重量部の量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （３）成分（ｂ）が成分（ａ）１００重量部当り約０．
   ０３〜約０．５重量部の量で存在する特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 （４）共重合体が架橋されている特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 （５）共重合体の密度が約０．８７０ｇ／ｃｍ＾３より
   も小さくない特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （６）α−オレフィンによるものとされる共重合体の部
   分が共重合体の重量を基にして約５〜約５０重量％の範
   囲内である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （７）次の重合体 （ｉ）約０．９１ｇ／ｃｃ．〜約０．９３ｇ／ｃｃ．の
   密度を有するポリエチレン、 （ｉｉ）エチレンと、３〜８個の炭素原子を有するα−
   オレフィン単量体、ビニル酸、ビニル酸エステル、有機
   酸のビニルエステル及びジエン炭化水素単量体の中から
   選択される１種以上の共単量体との共重合体、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の不飽和加水分解性シラン化
   合物をグラフトした前記重合体、（ｉｖ）エチレンと加
   水分解性ビニルシラン化合物との共重合体、 のうちのいずれか１種又はそれらの混合物を追加的に含
   み、しかも該重合体対特許請求の範囲第１項記載の共重
   合体の重量比が約１：９〜約９：１の範囲内である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）（ｉ）０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ＾３の範囲内
   の密度を有するポリエチレン、 （ｉｉ）少なくとも１種の共単量体がビニル酸、ビニル
   酸エステル又は有機酸のビニルエステルであるようなエ
   チレン共重合体、 （ｉｉｉ）前記（ｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）記載の少なく
   とも２種の共単量体を基材とするエチレン三元重合体、 （ｉｖ）３〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンを
   基材とするエチレン三元重合体、（ｖ）エチレン／プロ
   ピレンゴム、 （ｖｉ）エチレン／プロピレン／ジエン単量体ゴム、 （ｖｉｉ）前記（ｉ）〜（ｖｉ）のどれかにシランをグ
   ラフトすることによつて製造した加水分解性グラフト重
   合体、又は （ｖｉｉｉ）エチレン／加水分解性シラン共重合体のう
   ちの１種以上を追加的に含有する特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 （９）共重合体が加水分解性である特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 （１０）共重合体がビニルアルコキシシランでグラフト
   されている特許請求の範囲第９項記載の組成物。 （１１）成分（ｂ）以外の少なくとも１種の酸化防止剤
   及び有機ペルオキシドを追加的に含有する特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。 （１２）成分（ｂ）以外の少なくとも１種の酸化防止剤
   及びシラノール縮合触媒を追加的に含有する特許請求の
   範囲第８項記載の組成物。 （１３）カルボン酸金属を含有する特許請求の範囲第１
   １項記載の組成物。 （１４）カルボン酸金属を含有する特許請求の範囲第１
   ２項記載の組成物。 （１５）（ｉ）トリス〔２−第三ブチル−４−チオ（２
   ′−メチル−４′−ヒドロキシ−５−第三ブチル）フエ
   ニル−５−メチル〕フエニルホスフアイト、（ｉｉ）成
   分（ｉ）以外の少なくとも１種の酸化防止剤、及び （ｉｉｉ）有機ペルオキシド、 を含む、耐熱性組成物を提供するように共重合体と組み
   合わせるのに適応される組成物。（１６）（ｉｖ）ビニ
   ルアルコキシシラン及び（ｖ）シラノール縮合触媒、 を更に含む特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 （１７）特許請求の範囲第４項記載の架橋共重合体で絶
   縁した導電体。 （１８）成分（ａ）が架橋されている特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物で絶縁した導電体。 （１９）導電体を特許請求の範囲第１項記載の組成物で
   被覆しそして共重合体を架橋することからなる絶縁導電
   体の製造法。 （２０）特許請求の範囲第１項記載の組成物が有機ペル
   オキシドを含有する特許請求の範囲第１９項記載の方法
   。 （２１）特許請求の範囲第１項記載の組成物がビニルア
   ルコキシシラン及びシラノール縮合触媒を含有する特許
   請求の範囲第２０項記載の方法。