JPH0314054B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0314054B2 JPH0314054B2 JP57191128A JP19112882A JPH0314054B2 JP H0314054 B2 JPH0314054 B2 JP H0314054B2 JP 57191128 A JP57191128 A JP 57191128A JP 19112882 A JP19112882 A JP 19112882A JP H0314054 B2 JPH0314054 B2 JP H0314054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- olefin
- polyene
- crosslinked
- polyene copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は電線・ケーブルの絶縁体として好適な
架橋成形体の製造方法に関するものである。 架橋ポリエチレンやエチレンプロピレンゴムを
絶縁体とする電線・ケーブルは従来より広範囲に
用いられてきている。 しかし、浸水状態で課電を行つた場合、いずれ
も電気的な劣化が進行することが知られている。
この劣化は一般にエチレンプロピレンゴムよりも
架橋ポリエチレンの方が進みにくいが、架橋ポリ
エチレンにおいては水トリーという特異な劣化形
態が起ることが認められている。 電線・ケーブルは今後も地中埋設など浸水環境
下における使用が多くなると考えられ、水トリー
の生を抑える電線・ケーブルの開発は急務であ
る。 本発明は上記に基いてなされたもので、極めて
顕著な水トリー抑制御作用を有する架橋成形体の
製造方法の提供を目的とするものである。 すなわち、本発明はエチレンと炭素数が４〜10
のα−オレフインとポリエンからなり、かつエチ
レンとα−オレフインのモル比が75／25〜95／５
であるエチレン・α−オレフイン・ポリエン共重
合体にシラン化合物およびラジカル発生剤を反応
させて得たシラングラフト化エチレン・α−オレ
フイン・ポリエン共重合体にシラノール縮合触媒
を混合して加熱反応させながら押出成形し、得ら
れた押出成形体を水分の存在下で架橋することを
特徴とするものである。 本発明におけるエチレン・α−オレフイン・ポ
リエン共重合体は、例えば、触媒としてVO
（OR）oX3−ｎ（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）で示されるバナジウ
ム化合物と、平均組成がR′nAlX′3−ｍ（ただし、
R′は炭化水素基、X′はハロゲン、１≦ｍ≦1.5）
で示される有機アルミニウム化合物を用い、
Al／Ｖ（原子比）を５以上に維持し、炭化水素溶
媒中、多量の水素の存在下、40〜100℃温度でエ
チレンと炭素数４〜10のα−オレフインとポリエ
ンを連続重合させて得られるものである。 ここで使用されるポリエンとしては、１，４へ
キサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などの非共役ジエンがあげられる。 エチレンとα−オレフインは、モル比で75／25
〜95／５の割合で重合させるのが望ましく、75／
25以下では機械的強度が小さくな、95／５以上で
は水トリー抑止機能が低減する。 エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合体
の分子量は特に規定しないが、押出成形性の点か
ら密度が0.88〜0.91ｇ／cm3、メルトインデツクス
が0.1以上のものが適切である。 シラン化合物は加水分解可能な有機基、たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシ基を含み、かつ有機重合体中に発生した
遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族的に不飽
和な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基
を有する化合物が好適で、代表的なものとしてビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシランなどがあげら
れる。 ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサ
イド、過酸化ベンゾイル、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（第３ブチル−ペルオキシ）ヘキシン
−３などの有機過酸化物、およびアゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなど
のアゾ化合物といつたものがあげられる。 シラングラフト化エチレン・α−オレフイン・
ポリエン共重合体を得るには、エチレンα−オレ
フイン・ポリエン共重合体にシラン化合物および
ラジカル発生剤を添加し、押出機、バンバリーミ
キサー、ロールミルなどの装置で約200℃前後の
温度で加熱反応させる。 このようにして得られたシラングラフト化エチ
レン・α−オレフイン共重合体にシラノール縮合
触媒を添加混合して押出成形し、押出成形体を水
分と接触させることにより架橋成形体が得られ
る。 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ナフテン酸
コバルトなどがある。 本発明においては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエ
チルアクリレート共重合体などのポリマーを、電
気的特性を害さない範囲で加えることを可能であ
り、また酸化防止剤や滑剤などを適宜添加しても
よい。 以下、本発明の実施例について明する。 実施例 １ エチレンとα−オレフインのモル比が85／15
で、メルトインデツクスが１のエチレン・α−オ
レフイン・ポリエン共重合体100重量部に、ビニ
ルトリメトキシシラン2.0重量部およびジクミル
パーオキサイド0.2重量部を溶解した溶液を分散
し、スクリユウ押出機を用いて押出温度200℃で
押出し、シラングラフト化エチレン・α−オレフ
イン・ポリエン共重合体を形成し、これをペレタ
イザーでペレツト化した。 次いで、このペレツト100重量部にジブチル錫
ジラウレート１重量部の割合で押出機に導入し、
外径３mmの銅導体上に厚さ0.5mmのポリエチレン
系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２mm
となるように押出被覆し、80℃の温水中に15時間
浸漬して架橋絶縁電線を得た。 実施例 ２ エチレンとα−オレフインのモル比が81／19
で、メルトインデツクスが３のエチレン・α−オ
レフイン・ポリエン共重合体を用いた以外は実施
例１と同様にして架橋絶縁電線を得た。 比較例 密度が0.290、メルトインデツクスが１の低密
度ポリエチレン100重量部にジクミルパーオキサ
イド2.5重量部添加したものを押出機に導入し、
外径３mmの銅導体上に厚さ0.5mmのポリエチレン
系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２mm
となるように押出被覆し、200℃の高圧スチーム
において加熱して架橋絶縁電線を得た。 かくして得られた架橋絶縁電線の水トリー発生
状況を観察した結果を次表に示す。
架橋成形体の製造方法に関するものである。 架橋ポリエチレンやエチレンプロピレンゴムを
絶縁体とする電線・ケーブルは従来より広範囲に
用いられてきている。 しかし、浸水状態で課電を行つた場合、いずれ
も電気的な劣化が進行することが知られている。
この劣化は一般にエチレンプロピレンゴムよりも
架橋ポリエチレンの方が進みにくいが、架橋ポリ
エチレンにおいては水トリーという特異な劣化形
態が起ることが認められている。 電線・ケーブルは今後も地中埋設など浸水環境
下における使用が多くなると考えられ、水トリー
の生を抑える電線・ケーブルの開発は急務であ
る。 本発明は上記に基いてなされたもので、極めて
顕著な水トリー抑制御作用を有する架橋成形体の
製造方法の提供を目的とするものである。 すなわち、本発明はエチレンと炭素数が４〜10
のα−オレフインとポリエンからなり、かつエチ
レンとα−オレフインのモル比が75／25〜95／５
であるエチレン・α−オレフイン・ポリエン共重
合体にシラン化合物およびラジカル発生剤を反応
させて得たシラングラフト化エチレン・α−オレ
フイン・ポリエン共重合体にシラノール縮合触媒
を混合して加熱反応させながら押出成形し、得ら
れた押出成形体を水分の存在下で架橋することを
特徴とするものである。 本発明におけるエチレン・α−オレフイン・ポ
リエン共重合体は、例えば、触媒としてVO
（OR）oX3−ｎ（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）で示されるバナジウ
ム化合物と、平均組成がR′nAlX′3−ｍ（ただし、
R′は炭化水素基、X′はハロゲン、１≦ｍ≦1.5）
で示される有機アルミニウム化合物を用い、
Al／Ｖ（原子比）を５以上に維持し、炭化水素溶
媒中、多量の水素の存在下、40〜100℃温度でエ
チレンと炭素数４〜10のα−オレフインとポリエ
ンを連続重合させて得られるものである。 ここで使用されるポリエンとしては、１，４へ
キサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などの非共役ジエンがあげられる。 エチレンとα−オレフインは、モル比で75／25
〜95／５の割合で重合させるのが望ましく、75／
25以下では機械的強度が小さくな、95／５以上で
は水トリー抑止機能が低減する。 エチレン・α−オレフイン・ポリエン共重合体
の分子量は特に規定しないが、押出成形性の点か
ら密度が0.88〜0.91ｇ／cm3、メルトインデツクス
が0.1以上のものが適切である。 シラン化合物は加水分解可能な有機基、たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシ基を含み、かつ有機重合体中に発生した
遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族的に不飽
和な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基
を有する化合物が好適で、代表的なものとしてビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシランなどがあげら
れる。 ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサ
イド、過酸化ベンゾイル、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（第３ブチル−ペルオキシ）ヘキシン
−３などの有機過酸化物、およびアゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなど
のアゾ化合物といつたものがあげられる。 シラングラフト化エチレン・α−オレフイン・
ポリエン共重合体を得るには、エチレンα−オレ
フイン・ポリエン共重合体にシラン化合物および
ラジカル発生剤を添加し、押出機、バンバリーミ
キサー、ロールミルなどの装置で約200℃前後の
温度で加熱反応させる。 このようにして得られたシラングラフト化エチ
レン・α−オレフイン共重合体にシラノール縮合
触媒を添加混合して押出成形し、押出成形体を水
分と接触させることにより架橋成形体が得られ
る。 シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ナフテン酸
コバルトなどがある。 本発明においては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエ
チルアクリレート共重合体などのポリマーを、電
気的特性を害さない範囲で加えることを可能であ
り、また酸化防止剤や滑剤などを適宜添加しても
よい。 以下、本発明の実施例について明する。 実施例 １ エチレンとα−オレフインのモル比が85／15
で、メルトインデツクスが１のエチレン・α−オ
レフイン・ポリエン共重合体100重量部に、ビニ
ルトリメトキシシラン2.0重量部およびジクミル
パーオキサイド0.2重量部を溶解した溶液を分散
し、スクリユウ押出機を用いて押出温度200℃で
押出し、シラングラフト化エチレン・α−オレフ
イン・ポリエン共重合体を形成し、これをペレタ
イザーでペレツト化した。 次いで、このペレツト100重量部にジブチル錫
ジラウレート１重量部の割合で押出機に導入し、
外径３mmの銅導体上に厚さ0.5mmのポリエチレン
系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２mm
となるように押出被覆し、80℃の温水中に15時間
浸漬して架橋絶縁電線を得た。 実施例 ２ エチレンとα−オレフインのモル比が81／19
で、メルトインデツクスが３のエチレン・α−オ
レフイン・ポリエン共重合体を用いた以外は実施
例１と同様にして架橋絶縁電線を得た。 比較例 密度が0.290、メルトインデツクスが１の低密
度ポリエチレン100重量部にジクミルパーオキサ
イド2.5重量部添加したものを押出機に導入し、
外径３mmの銅導体上に厚さ0.5mmのポリエチレン
系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２mm
となるように押出被覆し、200℃の高圧スチーム
において加熱して架橋絶縁電線を得た。 かくして得られた架橋絶縁電線の水トリー発生
状況を観察した結果を次表に示す。
【表】
なお、観察は次のようにして行つた。
絶縁電線と蒸留水中に浸漬し、銅導体と水との
間に3KV、50Hzの交流電圧を常温で18か月間課
電した。課電終了後絶縁体を簿く輪切りにしてメ
チレンブルー水溶液で煮沸染色し、発生した水ト
リーの数を光学顕微鏡で観察した。 以上の説明からも明らかな通り、本発明によれ
ば、水トリー抑止効果に優れた架橋成形体が得ら
れ、特に架橋電線・ケーブルの信頼性向上に大き
く寄与する。
間に3KV、50Hzの交流電圧を常温で18か月間課
電した。課電終了後絶縁体を簿く輪切りにしてメ
チレンブルー水溶液で煮沸染色し、発生した水ト
リーの数を光学顕微鏡で観察した。 以上の説明からも明らかな通り、本発明によれ
ば、水トリー抑止効果に優れた架橋成形体が得ら
れ、特に架橋電線・ケーブルの信頼性向上に大き
く寄与する。
Claims (1)
- １ エチレンと炭素数が４〜10のα−オレフイン
とポリエンからなり、かつエチレンとα−オレフ
インのモル比が75／25〜95／５であるエチレン・
α−オレフイン・ポリエン共重合体にシラン化合
物およびラジカル発生剤を反応させて得たシラン
グラフト化エチレン・α−オレフイン・ポリエン
共重合体にシラノール縮合触媒を混合して加熱反
応させながら押出成形し、得られた押出成形体を
水分の存在下で架橋することを特徴とする架橋成
形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191128A JPS5980439A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 架橋成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57191128A JPS5980439A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 架橋成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980439A JPS5980439A (ja) | 1984-05-09 |
| JPH0314054B2 true JPH0314054B2 (ja) | 1991-02-25 |
Family
ID=16269332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57191128A Granted JPS5980439A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 架橋成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5980439A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4707520A (en) * | 1985-08-21 | 1987-11-17 | Union Carbide Corporation | Composition based on water-curable thermoplastic polymers and metal carboxylate silanol condensation catalysts |
| US4873042A (en) * | 1988-03-25 | 1989-10-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for extruding a thermoplastic copolymer |
| EP1170116A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | REHAU AG + Co | Feuchtigkeitsvernetzbare Profile aus Polyolefinelastomeren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365344A (en) * | 1976-11-24 | 1978-06-10 | Hitachi Cable Ltd | Crosslinking of polyolefin and preparation of crosslinked electric wire |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP57191128A patent/JPS5980439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5980439A (ja) | 1984-05-09 |
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