JPH02162091A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、加熱により可逆的に画像を記録、消去するこ
とが可能な記録媒体に関し、サーマルプリンターなどに
も利用できる記録媒体に関する。

〈従来の技術〉 近年、新たな記録材料として、加熱温度の違いにより画
像の記録、消去を可逆的に行うことができ、かつ室温に
おいて画像の定着性を有するものが提案されている（特
開昭５５−１５４１９８号公報）。

この記録材料は、ポリエステル樹脂あるいは塩化ビニル
系樹脂などの樹脂中に、ベヘン酸などの有機低分子物質
を分散した感熱層を有し、加熱温度を選択することによ
って、感熱層の透明度が変化するものである。さらに、
この記録材料は、加熱後室温に冷却しても透明状態ある
いは白濁状態を安定に保持でき、かつ可逆的にこれらの
状態をとれるものである。即ち、この記録材料が例えば
白濁状態にある場合、特定の温度Ｔ、に加熱した後、室
温まで冷却すると透明状態になる。次に、この透明状態
のものをＴｇ　　（ＴＩ　＜’ｒ２）以上に加熱した後
、室温まで冷却すると再び白濁状態となる性質を有する
ものである。

しかし、この記録材料そのものでは、無色透明な背景に
白色画像あるいは白色の背景に透明画像が形成されるた
め、反射光で見た場合、見ずらいものであった。このた
めコントラストの向上を目的として、この可逆性感熱記
録材料を有する感熱層と着色支持体あるいは着色層との
組合せによる可逆性感熱記録材料が提案されている（特
開昭６２−２５７８８３号公報、特開昭６３−３９３７
７号公報）。しかし、これらのものは感熱層と着色′支
持体あるいは着色層とが別体で積層されている場合には
、ある程度のコントラストが得られるものの、一体的す
なわち単一層構成で積層されている場合には、コントラ
ストが不十分であり満足できるものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は上記従来技術の問題点を解決し、反射光で見や
すい優れたコントラストの画像が得られ、かつ一体型の
可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、下記に示すような温度に依存して透明状態あ
るいは白濁状態になり得る感熱層と、特定の反射特性を
有する反射層とを積層することによって上記目的を達成
することができた。

即ち、支持体上に少なくとも （ａ）　　金属薄膜層もしくは金属箔からなる反射層と
、 （ｂｌ　　樹脂と有機低分子物質との分散系からなり、
加熱温度に依存して可逆的に透明度が変化する感熱層 とを順次積層した可逆性感熱記録媒体である。

なお上記の可逆性感熱記録媒体において、反射層の５０
０〜６００ｎｍ波長域での鏡面反射率が、３５％以上で
あるものが最も優れた効果を奏する。

〈作　用〉 図面により本発明を説明すれば、本発明の可逆性感熱記
録媒体は、第１図に示すように支持体ｌの上に反射層２
を介して感熱層３を設けた基本構成をなすものである。

ここで、本発明を構成する感熱層３は、樹脂と有機低分
子物質との分散系であり、加熱温度を選択することによ
って有機低分子物質の屈折率が樹脂の屈折率と等しくな
ったり、あるいは異なったりして透明度が変化するもの
である。即ち、第２図において、予め温度Ｔ０以下で白
濁状態にあるとき、その状態から温度Ｔ、まで加熱した
（Ａ）後温度Ｔ、以下に冷却する（Ｂ）と、有機低分子
物質の屈折率は樹脂の屈折率とほぼ等しく透明温度状態
になる。さらに、この透明状態がら温度Ｔ２以上に加熱
した（Ｃ）後温度Ｔ０以下に冷却する（Ｄ）と、有機低
分子物質の屈折率は樹脂の屈折率と異なるため光散乱を
起こして白濁状態になる。従って、該感熱層はこれらの
状態変化を繰り返し行えるものである。ここで温度Ｔ２
は実質的に有機低分子物質の融点、または凝固点である
。

感熱層に用いられる樹脂としては、透明性が良く、機械
的強度に優れ、成膜性の良いものが好ましい。その具体
例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等
が挙げられる。このうち特に好ましいものとしては、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂が該当する
。

有機低分子物質としては、アルカノール、アルカンジオ
ール、ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジ
オール０．アルキルアミン、アルカン、アルケン、アル
キン、ハロゲンアルカン、ハロゲンアルケン、ハロゲン
アルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロア
ルキン、飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸また
はこれらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩、
飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩、アクリルカルボン
酸またはこれらのエステル、アミド。

またはアンモニウム塩、ハロゲンアリルカルホン酸また
はこれらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩、
千オアルコール、チオカルボン酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩、チオアルコールの
カルボン酸エステルなどで、その炭素数は１０〜４０、
分子量としては１００〜７００のものが挙げられる。特
に好ましいものとしては、融点が５０〜１５０℃の範囲
にあるラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸、またはこれらのエ
ステル、アミド、アンモニウム塩である。

樹脂と有機低分子物質の混合比としては、重量比で樹脂
１００部に対して有機低分子物質が５部〜２００部の範
囲にあるのが好ましく、１０部〜１００部がより好まし
い。５部より少ないと、感熱層の白濁化が少ないためコ
ントラストが得られにくい。

また、２００　＝ｇより多いと、感熱層の成膜性が悪く
なる。感熱層の厚さとしては、５〜５０μｍの範囲にあ
るのが好ましく１０〜３０μｍがより好ましい。５μｍ
より薄いと、感熱層の白濁化が少ないためコントラスト
が得られにくい。また、５０μｍより厚いと、感熱層の
感度が低下する。

本発明を構成する反射層としては、５００〜６００ｎｍ
波長域における鏡面反射率が３５％以上であるものが適
用でき、好ましくは５０％以上、さらに４００〜７００
ｎｍ波長域で７０％以上のものがより好ましい。ここで
の鏡面反射率とは、分光光度計を用いた積分球反射測定
法によるものであり、（全反射率）＝（拡散反射率）＝
（鏡面反射率）関係から得られたものである。また５０
０〜６００ｎｍの波長域は、明度に対する視感度が最も
高い領域を意味するものである。本発明の可逆性感熱記
録媒体を構成する反射層の役割を第３図にて説明する。

第３図は支持体ｌの上に反射層２を介して白濁状態の感
熱層３ａ（左側）および透明状態の感熱層３ｂ（右側）
を設けた層構成を示すものである。

白濁状態の感熱層３ａに光線Ｒ１が斜方から入射すると
、有機低分子物質４ａによって光散乱し、一部の光線Ｒ
２が正面の目Ｅに入ってくる。また、他の一部の光線Ｒ
３は反射層２で鏡面反射された後、有機低分子物質４ａ
によって同様に光散乱されて目Ｅに入ってくる。他方、
透明状態の感熱層３ｂに斜方から入射した光線Ｒ１′は
、有機低分子物質４ｂによる光散乱を起こさない。従っ
て、そのまま反射層２で鏡面反射される結果、Ｒ３は目
Ｅに入ってこない。このようにして反射層２の鏡面反射
率が大きい場合には、白濁状態の感熱層３ａと透明状態
の感熱層３ｂから目Ｅに入ってくる光量の差が大きくな
り、その結果コントラストが高くなるのである。これに
対して、反射層２の鏡面反射率が小さい場合について述
べると、それは二通りある。即ち、反射層２の光吸収が
大きいために全反射率そのものが小さくなる場合と、仮
に全反射率が大きくても、拡散反射率も大きい場合とで
ある。前者の場合、反射層２で反射される光線Ｒ１が減
少し、その結果、白濁状態の感熱層３ａから目已に入っ
てくる光量が少なくなる。

また、後者の場合、反射層２から正面へ反射される光線
が増加し、その結果、透明状態の感熱層３ｂから目Ｅに
入ってくる光量が増える。即ち、いずれの場合でも白濁
状態と透明状態のそれぞれの感熱層のそれぞれの感熱層
から目Ｅに入ってくる光量の差が減少するのである。第
３図では、記録媒体に対して、斜方からの入射光線と正
面の目の位置関係について述べたが、逆の位置関係にあ
っても上記と同様に説明することができる。

以上説明したように該反射層の鏡面反射率は５００〜６
００ｎｍ波長域において３５％より小さいと、良好なコ
ントラストが得られない。

該反射層の材料としては、アルミニウム、スズ、銀、亜
鉛、マグネシウム、クロム、ニッケル、ロジウム、銅、
金、白金などの金属を真空蒸着法、イオンブレーティン
グ法、スパッタリング法、無電解メツキ法などによって
薄膜層にしたもの、あるいは圧延法などによってこれら
の金属を鏡面仕上げした箔が適用される。その厚さは、
反射特性および機械的強度の面から金属薄膜層の場合、
０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．０３〜１μｍの
範囲であり、金属箔の場合、１〜５０μｍ程度、好まし
くは５〜３０μｍの範囲である。

本発明を構成する支持体としては、上記で説明した反射
特性を得るためにできるだけ平滑面を有したものが好適
に用いられる。該支持体のべ・７り平滑度は３０００以
上、より好ましくは５０００以上で、具体例としては、
ポリエステル、ポリカーボネイト、アセテート、ポリイ
ミドなどの各種フィルム、これらのフィルムに炭酸カル
シウム、二酸化チタン、二酸化珪素などを充填したフィ
ルム、合成紙、あるいは紙基材に樹脂加工を施したもの
などがあげられる。その厚さは、用途および目的に応じ
て適宜選択される。

以上、本発明を構成する各層について説明してきたが、
以下に述べるような層を必要に応じて設けることができ
る。例えば支持体と反射層、あるいは反射層と感熱層と
の接着性を向上させるために、それぞれの層間にポリエ
ステル樹脂、塩ビ系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂などの樹脂層を設けても
よい。

また、サーマルヘッドなどで記録を行う際、感熱層の耐
熱性を向上させるためにポリメタクリレート樹脂、シリ
コーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、アルキッド樹脂、
光硬化性エポキシ−アクリレート樹脂などの樹脂を主成
分とした耐熱保護層を設けてもよい。

本発明の可逆性感熱記録媒体の製造方法は、以下に述べ
るような方法などがあげられる。即ち、金属薄膜層など
の反射層を上記に示した方法で支持体上に設ける。次に
、上記の有機低分子物質と樹脂をテトラヒドロフランな
ど適当な有機溶剤中に混合し、撹拌機、ペイントシェー
カー、デイスパーなどで溶解させて感熱層の塗料を作成
する。

この塗料を金属薄膜層上にワイヤーバー、リバースロー
ル方式などで塗工した後、熱風乾燥させる方法などによ
って本発明の可逆性感熱記録媒体を作製することができ
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

尚。実施例中に記載の配合成分の部数および％は、すべ
て重量基準による。

実施例１ 〔反射層の形成〕 １００μｍ厚のポリエステルフィルムからなる支持体上
に、真空蒸着法によって約１０００人厚のアルミニウム
蒸着膜から成る反射層を形成した。

〔感熱層の形成〕

・樹脂：　塩化ビニル−酢酸ビニル 共重合樹脂　　　　　　　８０部 （積木化学工業社製、商品 名工スレツクＣ） ・有機低分子物質：ベヘン酸　　　　　２０部・溶　　
剤：テトラヒドロフラン　　　４００部上記の混合液を
加温しながらペイントシェーカーにて１時間溶解した後
、上記の反射層上にワイヤーバーにて塗工し、１００℃
で乾燥することによって、本発明の可逆性感熱記録媒体
を作製した。

この際の感熱層の乾燥後の塗布厚は２０μｍであった。

実施例２ 〔反射層の形成〕 アルミニウムの代わりにスズを用いて、実施例１と同様
にして反射層を形成した。

〔感熱層の形成〕

上記の反射層上に、実施例１と同様にして感熱層を設け
て本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

実施例３ 〔反射層の形成〕 １００μｍ厚のポリエステルフィルムからなる支持体上
に、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン３００
）のトルエン−メチルエチルケトン混合液を、乾燥の塗
布厚が５μｍ厚になるように塗工した。その後ドライラ
ミネーション法によって、１５μｍ厚のアルミ箔（日本
製箔社製、商品名ニラパフホイル）を、鏡面仕上げ面が
表面になるように貼り合わせて反射層を形成した。

〔感熱層の形成〕

上記の反射層上に、実施例１と同様な感熱層を設けて本
発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。

実施例４ 〔反射層の形成〕 アルミ箔の代わりに、１８μｍ厚の銅箔（三井金属工業
社製、商品名ＢＳＨ箔）を用いて、実施例３と同様にし
て鏡面仕上げ面が表面になるように反射層を形成した。

〔感熱層の形成〕

上記の反射層上に、実施例１と同様な感熱層を設け、て
本発明の可逆性悪熱記録媒体を作製した。

実施例５ 〔反射層の形成〕 実施例１と同様な反射層を形成した。

〔感熱層の形成〕

・樹　　脂：ポリエステル樹脂　　　　　８０部（東洋
紡績社製、 商品名バイロン２００） ・有機低分子物質；ステアリン酸　　　　２０部・溶　
　剤：テトラヒドロフラン　　　　４００部上記の反射
層上に、実施例１と同様な感熱層を設け、比較用の可逆
性感熱記録媒体を作製した。

比較例１ １００μｍ厚のポリエステルフィルム上に、アルミペー
スト（固形分５０％）１００部、ポリエステル樹脂（東
洋紡績社製、商品名バイロン２００）　５０部、トルエ
ン−メチルエチルケトン３５０部からなる混合液を、乾
燥後の塗布厚が５μｍになるように塗工し、反射層を形
成し、該反射層上に、実施例１と同様な感熱層を設け、
比較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。

比較例２ １００μｍ厚のポリエステルフィルムからなる支持体上
に、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品名バイロン
２００）　８０部、カーボンブラック２０部、トルエン
−メチルエチルケトン４００部からなる混合液を、乾燥
後の塗布厚が５μｍになるように塗工して、反射層を形
成し、該反射層上に、実施例１と同様な感熱層を設け、
比較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。

上記の各実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体は、
感熱層の形成後、室温で白濁状態をなしていた。

実施例１〜４および比較例１〜２のものについては、７
０℃に加熱後、室温まで冷却すると、感熱層が透明状態
に変化し、再び８０℃以上に加熱して冷却すると、白濁
状態に戻った。また、実施例５のものについては、６０
℃に加熱後、室温まで冷却すると、白濁状態から透明状
態に変化し、再び７０℃以上に加熱して冷却すると、白
濁状態に戻った。

さらに、感熱層を透明状態にした後、サーマルヘッドを
用い、印字密度＝８ドツト／ｆｌ、印字エネルギー：　
０．５　ｍＪ／ドツトの条件で印字すると、白濁状態の
画像が得られた。これらの画像は、上記の加熱条件で処
理し冷却すると、再び透明状態に戻すことができた。こ
のようにして、実施例１〜５および比較例１〜２の可逆
性感熱記録媒体は、画像の書き込み、消去を繰り返して
行なうことができた。

また、上記サーマルヘッドで書き込んだ際、画像部と未
画像部のコントラストを目視にて評価した。その結果を
第１表に示す。

第１表 コントラストの判定基準は、下記のようにした。

◎　：　非常に良好 ○　：　良好 △　：　やや悪い ×　；　悪い 〈発明の効果〉 本発明の可逆性感熱記録媒体は、上記の構成を有するた
め、サーマルプリンター等で加熱温度を選択することに
よって、画像の書き込みおよび消去を繰り返し行うこと
ができ、かつ反射光で見る際に優れたコントラストを持
つ一体型の可逆性悪熱記録媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆性感熱記録媒体の基本構成を示す
模式断面図、 第２図は本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱層における
記録原理の説明図、 第３図は本発明の可逆性感熱記録媒体の反射特性を模式
的に説明する断面図である。 １・・・支持体、２・・・反射層、３・・・感熱層４・
・・有機低分子物質 代理人　弁理士　　竹　内　　　守

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも （ａ）金属薄膜層もしくは金属箔からなる反射層と （ｂ）樹脂と有機低分子物質との分散系からなり、加熱
   温度に依存して可逆的に透明度が変化する感熱層 とを順次積層したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体
   。