JPH05169809A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JPH05169809A JPH05169809A JP4154547A JP15454792A JPH05169809A JP H05169809 A JPH05169809 A JP H05169809A JP 4154547 A JP4154547 A JP 4154547A JP 15454792 A JP15454792 A JP 15454792A JP H05169809 A JPH05169809 A JP H05169809A
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
- B41M5/363—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties using materials comprising a polymeric matrix containing a low molecular weight organic compound such as a fatty acid, e.g. for reversible recording
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 サーマルヘッド等の熱と圧力とを同時に加え
る加熱手段を用いて画像の形成−消去を繰り反し行なっ
ても白濁度の低下が極めて少ない可逆性感熱記録材料を
提供する。 【構成】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母消中に分散
された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透
明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録
材料において、該樹脂母材として、塩化ビニル単位含有
量（Ｙ重量％）と平均重合度（Ｘ）とが、下記式（数
１）で表わされる関係を満足する範囲の値を有する塩化
ビニル（共）重合体を用いることを特徴とする可逆性感
熱記録材料。 【数１】 -0.68logＸ ＋ 3.794 ≦ logＹ ≦ -0.215logＸ ＋ 2.66
る加熱手段を用いて画像の形成−消去を繰り反し行なっ
ても白濁度の低下が極めて少ない可逆性感熱記録材料を
提供する。 【構成】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母消中に分散
された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透
明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録
材料において、該樹脂母材として、塩化ビニル単位含有
量（Ｙ重量％）と平均重合度（Ｘ）とが、下記式（数
１）で表わされる関係を満足する範囲の値を有する塩化
ビニル（共）重合体を用いることを特徴とする可逆性感
熱記録材料。 【数１】 -0.68logＸ ＋ 3.794 ≦ logＹ ≦ -0.215logＸ ＋ 2.66
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂
母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した
可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭５４−１１
９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公
報）。ここで用いられる樹脂は、塩化ビニル単位が８０
〜９１重量％程度であり、平均重合度は４００程度であ
り、耐熱性に劣るものであった。
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂
母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した
可逆性感熱記録材料が知られている（特開昭５４−１１
９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号などの公
報）。ここで用いられる樹脂は、塩化ビニル単位が８０
〜９１重量％程度であり、平均重合度は４００程度であ
り、耐熱性に劣るものであった。
【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には繰り返し画像形成−消去
を行なっても耐久性に問題はなかったが、サーマルヘッ
ド等を用い圧力を加え同時に加熱する場合には画像形成
−消去を繰り返すうちに樹脂母材の耐熱性が劣るために
有機低分子物質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細か
く分散された有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒
子となり、光を散乱させる効果が少なくなり（白濁度が
低下し）ついには画像コントラストが低下してしまうと
いう欠点があった。
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には繰り返し画像形成−消去
を行なっても耐久性に問題はなかったが、サーマルヘッ
ド等を用い圧力を加え同時に加熱する場合には画像形成
−消去を繰り返すうちに樹脂母材の耐熱性が劣るために
有機低分子物質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細か
く分散された有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒
子となり、光を散乱させる効果が少なくなり（白濁度が
低下し）ついには画像コントラストが低下してしまうと
いう欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消し、温度に依存して透明状態と白濁状態が
可逆的に変化する可逆性感熱記録材料において、サーマ
ルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて
画像の形成−消去を行なっても白濁度の低下の少ない繰
返し耐久性を向上させた可逆性感熱記録材料を提供する
ことを目的とするものである。
な欠点を解消し、温度に依存して透明状態と白濁状態が
可逆的に変化する可逆性感熱記録材料において、サーマ
ルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて
画像の形成−消去を行なっても白濁度の低下の少ない繰
返し耐久性を向上させた可逆性感熱記録材料を提供する
ことを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子物質を
主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する
感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該樹脂母
材として、塩化ビニル重合体または塩化ビニル共重合体
を用い、これら重合体の、塩化ビニル単位含有量（Ｙ重
量％）と平均重合度（Ｘ）とが、下記式（数１）で表わ
される関係を満足する範囲の値を有するものであること
を特徴とする可逆性感熱記録材料、殊に、該下記式（数
１）における平均重合度（Ｘ）が５００以上であること
を特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提供される。
樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子物質を
主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する
感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該樹脂母
材として、塩化ビニル重合体または塩化ビニル共重合体
を用い、これら重合体の、塩化ビニル単位含有量（Ｙ重
量％）と平均重合度（Ｘ）とが、下記式（数１）で表わ
される関係を満足する範囲の値を有するものであること
を特徴とする可逆性感熱記録材料、殊に、該下記式（数
１）における平均重合度（Ｘ）が５００以上であること
を特徴とする前記可逆性感熱記録材料が提供される。
【数１】 -0.68logＸ ＋ 3.794 ≦ logＹ ≦ -0.215logＸ ＋ 2.66
【０００６】即ち、樹脂母材及び樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度
が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料
において、該樹脂母材について鋭意検討した結果、該樹
脂母材として、塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）と平
均重合度（Ｘ）とが前記式（数１）で表わされる関係を
満足する範囲の値を有する塩化ビニル重合体または塩化
ビニル共重合体を用いることにより、透明−白濁変化の
コントラストを維持したまま樹脂母材の耐熱性が向上
し、サーマルヘッド等の熱と圧力によっても樹脂母材は
変形しにくく、加熱を何度も繰り返しても樹脂母材中に
分散された有機低分子物質は細かい粒子のまま維持さ
れ、画像コントラストは維持されることを見い出した。
た有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度
が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料
において、該樹脂母材について鋭意検討した結果、該樹
脂母材として、塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）と平
均重合度（Ｘ）とが前記式（数１）で表わされる関係を
満足する範囲の値を有する塩化ビニル重合体または塩化
ビニル共重合体を用いることにより、透明−白濁変化の
コントラストを維持したまま樹脂母材の耐熱性が向上
し、サーマルヘッド等の熱と圧力によっても樹脂母材は
変形しにくく、加熱を何度も繰り返しても樹脂母材中に
分散された有機低分子物質は細かい粒子のまま維持さ
れ、画像コントラストは維持されることを見い出した。
【０００７】本発明において樹脂母材として用いる塩化
ビニル重合体または塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル
単位含有量（Ｙ重量％）と平均重合度（Ｘ）との関係が
前記式（数１）を満足する範囲の値を有するものである
（図２、斜線及び格子状の部分）。ここで、該式は、平
均重合度（Ｘ）が低く、かつ塩化ビニル単位含有量（Ｙ
重量％）が高い場合に問題が生じ、また重合度（Ｘ）が
低いときは塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）が高く、
重合度（Ｘ）が高くなるにつれて塩化ビニル単位含有量
（Ｙ重量％）が低くなることが好ましいことを示してい
る。そして、本発明の樹脂母材では、平均重合度（Ｘ）
が高く、かつ塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）の割合
が高い場合では、下記式（数２）（図２の右上）の範囲
の値のものが、好ましく、
ビニル重合体または塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル
単位含有量（Ｙ重量％）と平均重合度（Ｘ）との関係が
前記式（数１）を満足する範囲の値を有するものである
（図２、斜線及び格子状の部分）。ここで、該式は、平
均重合度（Ｘ）が低く、かつ塩化ビニル単位含有量（Ｙ
重量％）が高い場合に問題が生じ、また重合度（Ｘ）が
低いときは塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）が高く、
重合度（Ｘ）が高くなるにつれて塩化ビニル単位含有量
（Ｙ重量％）が低くなることが好ましいことを示してい
る。そして、本発明の樹脂母材では、平均重合度（Ｘ）
が高く、かつ塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）の割合
が高い場合では、下記式（数２）（図２の右上）の範囲
の値のものが、好ましく、
【数２】logＹ ≦ -0.215logＸ ＋ 2.636 また平均重合度（Ｘ）が低く、かつ塩化ビニル単位含有
量（Ｙ重量％）の割合が低い場合には、平均重合度
（Ｘ）が６００以上で下記式（数３）（図２の左下）の
範囲の値のものが好ましい。
量（Ｙ重量％）の割合が低い場合には、平均重合度
（Ｘ）が６００以上で下記式（数３）（図２の左下）の
範囲の値のものが好ましい。
【数３】logＹ ≧ -0.215logＸ ＋ 2.49 尚、好ましい範囲のものを図２において格子状で示す。
更に本発明の樹脂母材の平均重合度（Ｘ）は５００以上
が好ましく、６００以上が更に好ましく、７００以上が
特に好ましい。
更に本発明の樹脂母材の平均重合度（Ｘ）は５００以上
が好ましく、６００以上が更に好ましく、７００以上が
特に好ましい。
【０００８】樹脂母材として前記特定の塩化ビニル重合
体または塩化ビニル共重合体を用いることにより、サー
マルヘッド等の加熱手段による画像形成消去のくり返し
耐久性が向上する理由は定かではないが、これら重合体
の重合度が高いか又は塩化ビニル単位の割合が多くなる
ことにより、加熱されたときの溶融粘度が高くなり、サ
ーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用
いて画像形成−消去をくり返し行なっても、有機低分子
物質の微粒子の周囲の樹脂母材の変形が少なく、有機低
分子物質が細かい粒子のまま維持されるために、耐久性
が向上すると推測される。
体または塩化ビニル共重合体を用いることにより、サー
マルヘッド等の加熱手段による画像形成消去のくり返し
耐久性が向上する理由は定かではないが、これら重合体
の重合度が高いか又は塩化ビニル単位の割合が多くなる
ことにより、加熱されたときの溶融粘度が高くなり、サ
ーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用
いて画像形成−消去をくり返し行なっても、有機低分子
物質の微粒子の周囲の樹脂母材の変形が少なく、有機低
分子物質が細かい粒子のまま維持されるために、耐久性
が向上すると推測される。
【０００９】また平均重合度及び塩化ビニル比が高くな
りすぎると溶媒への溶解性が低下し、溶液としたときの
粘度が高くなり有機低分子物質と樹脂母材を溶媒溶解
後、乾燥過程で分離しづらく、有機低分子物質粒子が形
成しづらくなるため白濁度の低下が発生するものと思わ
れる。 樹脂母材の塩化ビニル単位（Ｙ）の対数 （ｌｏｇＹ）が（−０．６８ｌｏｇＸ＋３．７９４：Ｘ
−平均重合度）より小さくなると、画像の形成と消去の
繰り返し耐久性が低下し、（ｌｏｇＹ）が（−０．２１
５ｌｏｇＸ＋２．６６）より大きくなると、初期の白濁
度が低下する。
りすぎると溶媒への溶解性が低下し、溶液としたときの
粘度が高くなり有機低分子物質と樹脂母材を溶媒溶解
後、乾燥過程で分離しづらく、有機低分子物質粒子が形
成しづらくなるため白濁度の低下が発生するものと思わ
れる。 樹脂母材の塩化ビニル単位（Ｙ）の対数 （ｌｏｇＹ）が（−０．６８ｌｏｇＸ＋３．７９４：Ｘ
−平均重合度）より小さくなると、画像の形成と消去の
繰り返し耐久性が低下し、（ｌｏｇＹ）が（−０．２１
５ｌｏｇＸ＋２．６６）より大きくなると、初期の白濁
度が低下する。
【００１０】樹脂母材として用いられるポリ塩化ビニル
または塩化ビニル共重合体は、通常、塊重合、乳化重
合、懸濁重合、およびこれらの変形などの諸法により重
合される。
または塩化ビニル共重合体は、通常、塊重合、乳化重
合、懸濁重合、およびこれらの変形などの諸法により重
合される。
【００１１】以下に重合方法の具体例を述べる。まず懸
濁重合法は、少量の親水性保護コロイドの分散剤を含む
水相中に、塩ビモノマーをはげしいせん断撹拌作用によ
って微小な液滴に分散、懸濁させ、モノマー可溶性の有
機過酸化物を重合開始剤に用いて、モノマー滴内でラジ
カル重合を行ない、粒径、数１０〜１００μのポリマー
スラリをえて、これを濾過、洗浄、乾燥、ふるい分けし
て製品とするものである。懸濁重合法のポリマーは不純
物が少なく、反応温度を調節しやすく、樹脂品質の優秀
性、設備費と生産コストの低廉、生産管理が容易で品質
の均一性を保ちやすいなどの長所から、今日の塩ビ樹脂
製法の主流となっている。
濁重合法は、少量の親水性保護コロイドの分散剤を含む
水相中に、塩ビモノマーをはげしいせん断撹拌作用によ
って微小な液滴に分散、懸濁させ、モノマー可溶性の有
機過酸化物を重合開始剤に用いて、モノマー滴内でラジ
カル重合を行ない、粒径、数１０〜１００μのポリマー
スラリをえて、これを濾過、洗浄、乾燥、ふるい分けし
て製品とするものである。懸濁重合法のポリマーは不純
物が少なく、反応温度を調節しやすく、樹脂品質の優秀
性、設備費と生産コストの低廉、生産管理が容易で品質
の均一性を保ちやすいなどの長所から、今日の塩ビ樹脂
製法の主流となっている。
【００１２】次に乳化重合法は、陰イオン界面活性剤の
助けをかりて水相中に乳化分散させ、過硫酸塩のような
水溶性重合開始剤を用いて、粒径０．１〜数μのポリマ
ーラテックスをえて、これを塩析、ろ過、洗浄、乾燥、
粉砕するか、あるいはラテックスを直接噴霧乾燥して製
品をうる。乳化重合法のポリマーは微粉末で取扱いにく
く、かつ乳化剤その他の不純物を多く含んで、吸湿性、
熱安定性、透明性、電気絶縁性などの性質が劣る。
助けをかりて水相中に乳化分散させ、過硫酸塩のような
水溶性重合開始剤を用いて、粒径０．１〜数μのポリマ
ーラテックスをえて、これを塩析、ろ過、洗浄、乾燥、
粉砕するか、あるいはラテックスを直接噴霧乾燥して製
品をうる。乳化重合法のポリマーは微粉末で取扱いにく
く、かつ乳化剤その他の不純物を多く含んで、吸湿性、
熱安定性、透明性、電気絶縁性などの性質が劣る。
【００１３】塊重合法は、モノマーを溶媒とした析出型
溶液重合（沈殿重合）ともみなされる。すなわちモノマ
ーに可溶性の開始剤を加えてラジカル重合を行ない、適
当な反応率で重合反応を止めて未反応モノマーを回収
し、得られる析出ポリマーを粉砕、分級して製品をう
る。分散剤や乳化剤を含まないからポリマー純度が高
く、水を使用しないからろ過、乾燥を要せず、設備が簡
単で生産コストも安いなどの長所が期待される。しか
し、反応熱の除去と粒子形状の調節がむずかしいために
工業化が遅れていたが、最近反応装置の改良によってペ
シネー・サンゴバンの２段塊重合法が開発された。
溶液重合（沈殿重合）ともみなされる。すなわちモノマ
ーに可溶性の開始剤を加えてラジカル重合を行ない、適
当な反応率で重合反応を止めて未反応モノマーを回収
し、得られる析出ポリマーを粉砕、分級して製品をう
る。分散剤や乳化剤を含まないからポリマー純度が高
く、水を使用しないからろ過、乾燥を要せず、設備が簡
単で生産コストも安いなどの長所が期待される。しか
し、反応熱の除去と粒子形状の調節がむずかしいために
工業化が遅れていたが、最近反応装置の改良によってペ
シネー・サンゴバンの２段塊重合法が開発された。
【００１４】均一形溶液重合法は、高価な有機溶剤を用
い、かつ溶剤回収を要するため生産コストが高く、溶媒
の連鎖移動作用によって高重合度のポリマーをえがた
く、反応後期で重合速度が小さくなり、反応収率を高め
にくい欠点がある。
い、かつ溶剤回収を要するため生産コストが高く、溶媒
の連鎖移動作用によって高重合度のポリマーをえがた
く、反応後期で重合速度が小さくなり、反応収率を高め
にくい欠点がある。
【００１５】この中で好適には懸濁重合法が用いられ、
平均重合度は重合温度を制御することにより任意のもの
が得られる（重合温度が低く重合時間を長くすると高重
合の樹脂が得られる）。共重合体の場合には塩化ビニル
と共重合したい材料のモノマーを初期から添加するか重
合の途中で添加することにより製造できる。塩化ビニル
の比率は初期のモノマーの添加割合でほとんど決定され
る。
平均重合度は重合温度を制御することにより任意のもの
が得られる（重合温度が低く重合時間を長くすると高重
合の樹脂が得られる）。共重合体の場合には塩化ビニル
と共重合したい材料のモノマーを初期から添加するか重
合の途中で添加することにより製造できる。塩化ビニル
の比率は初期のモノマーの添加割合でほとんど決定され
る。
【００１６】このような塩化ビニル共重合体としては、
塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビ
ニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビ
ニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート
共重合体等の塩化ビニル系共重合体等が挙げられる。こ
れらは単独で或いは２種以上混合して使用される。
塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビ
ニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビ
ニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート
共重合体等の塩化ビニル系共重合体等が挙げられる。こ
れらは単独で或いは２種以上混合して使用される。
【００１７】この樹脂母材の重合度（分子量）はＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフ法）で測定する。このＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフ法）とは、細孔を有する粒子
状ゲルを充填したカラムに溶剤に溶解した樹脂の試料溶
液を注入すると、ゲル細孔より大きい分子サイズの試料
は細孔にはいることができないので、ゲルの外側を通過
し、細孔にはいりえた分子はその大きさに応じてゲル細
孔に滞留する時間が異なり、分子サイズの小さいほどカ
ラムから溶出する時間が長くなる。従って、カラムから
の溶出液中には、高分子から次第に低分子へと試料が分
離されて出てくる。この溶出してくる液と樹脂を溶解し
た溶媒との屈折率の差（示差屈折率）を測定し、分子量
が判っている標準試料の検量線から測定試料の分子量分
布及び平均分子量を算出する方法である。
（ゲル浸透クロマトグラフ法）で測定する。このＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフ法）とは、細孔を有する粒子
状ゲルを充填したカラムに溶剤に溶解した樹脂の試料溶
液を注入すると、ゲル細孔より大きい分子サイズの試料
は細孔にはいることができないので、ゲルの外側を通過
し、細孔にはいりえた分子はその大きさに応じてゲル細
孔に滞留する時間が異なり、分子サイズの小さいほどカ
ラムから溶出する時間が長くなる。従って、カラムから
の溶出液中には、高分子から次第に低分子へと試料が分
離されて出てくる。この溶出してくる液と樹脂を溶解し
た溶媒との屈折率の差（示差屈折率）を測定し、分子量
が判っている標準試料の検量線から測定試料の分子量分
布及び平均分子量を算出する方法である。
【００１８】平均重合度（Ｘ）は測定した数平均分子量
（Ｍｎ）から以下の式（数２）により算出する。
（Ｍｎ）から以下の式（数２）により算出する。
【数２】 ここでＶD、ＶEは特定のものでなく、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体の場合であるとＶDが酢酸ビニルとな
り、ＶEはないこととなる。さらにここでは塩化ビニル
と他の２種との三元共重合体までの計算式を示したが４
種以上の共重合体の場合も同様の方法で計算する。また
単位分子量は以下のように定義したものである。 実施例で示した表２では塩化ビニルの単位分子量（Ｖ
ｃ）は６３、酢酸ビニルは７２、ＰＶＡは４４、マレイ
ン酸は１１６、塩化ビニリデンは９８で計算している。
ビニル共重合体の場合であるとＶDが酢酸ビニルとな
り、ＶEはないこととなる。さらにここでは塩化ビニル
と他の２種との三元共重合体までの計算式を示したが４
種以上の共重合体の場合も同様の方法で計算する。また
単位分子量は以下のように定義したものである。 実施例で示した表２では塩化ビニルの単位分子量（Ｖ
ｃ）は６３、酢酸ビニルは７２、ＰＶＡは４４、マレイ
ン酸は１１６、塩化ビニリデンは９８で計算している。
【００１９】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。
【００２０】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
0以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ2
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ0以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ2からＴ0
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ3以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ3以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ1〜Ｔ2間の温度に加熱した後、常温即ちＴ0以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ3以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
0以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ2
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ0以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ2からＴ0
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ3以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ3以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ1〜Ｔ2間の温度に加熱した後、常温即ちＴ0以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ3以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。
【００２１】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱体の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
度は光が透過しスクリーン上では明部となる。
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱体の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
度は光が透過しスクリーン上では明部となる。
【００２２】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。
【００２３】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには例えば下記の方法により支持部材上に皮膜とし
て形成するかあるいはシート状として成形することがで
きる。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却する方法。 感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。
作るには例えば下記の方法により支持部材上に皮膜とし
て形成するかあるいはシート状として成形することがで
きる。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融、混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷
却する方法。 感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。
【００２４】有機低分子物質としては記録層中で熱によ
り多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示した温度
Ｔ1〜Ｔ3の範囲で変化するもの）であればよく、一般に
融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアン
モニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、
好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エ
ステル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、飽
和していなくてもよく、またハロゲン置換されていても
よい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、
窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ、−
ＮＨ2、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含
む化合物であることが好ましい。
り多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示した温度
Ｔ1〜Ｔ3の範囲で変化するもの）であればよく、一般に
融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアン
モニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、
好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エ
ステル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、飽
和していなくてもよく、またハロゲン置換されていても
よい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、
窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ、−
ＮＨ2、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含
む化合物であることが好ましい。
【００２５】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル； 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。
【００２６】また透明化できる温度の巾を広げるには、
この明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合
せるか、または、そうした有機低分子物質と融点の異な
る他の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号など
の公報や、特願昭６３−１４７５４号、特願昭１−１４
０１０９号、特開平２−１３６３号、特開平３−２０８
９号などの明細書に開示されているが、これらの限定さ
れるものではない。
この明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合
せるか、または、そうした有機低分子物質と融点の異な
る他の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭
６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号など
の公報や、特願昭６３−１４７５４号、特願昭１−１４
０１０９号、特開平２−１３６３号、特開平３−２０８
９号などの明細書に開示されているが、これらの限定さ
れるものではない。
【００２７】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。
材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好まし
く、１：２〜１：６が更に好ましい。樹脂母材の比率が
これ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持
した膜に形成することが困難となり、またこれ以上にな
ると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困
難になる。
【００２８】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。
【００２９】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。
【００３０】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。
【００３１】樹脂母材に用いる樹脂には、プラスチック
フィルム、ガラス、金属などの支持体上に塗布乾燥して
積層の感熱層を形成すると、支持体との接着性が弱いも
のもあり、支持体と感熱層との間に接着層を設け、感熱
層がはがれないようにすることも可能である。接着層の
樹脂としては、支持体との接着性がよく、且つ感熱記録
層の成分に悪影響を与えないものならば特に限定され
ず、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特
に金属、金属薄膜上には接着性が悪く、塩化ビニルとリ
ン酸エステルを主成分とした共重合体等が接着層材料と
して好適に用いられる。接着層の厚みとしては、０．１
〜５μｍぐらいが好ましく、さらに０．３〜２μｍぐら
いが好ましい。
フィルム、ガラス、金属などの支持体上に塗布乾燥して
積層の感熱層を形成すると、支持体との接着性が弱いも
のもあり、支持体と感熱層との間に接着層を設け、感熱
層がはがれないようにすることも可能である。接着層の
樹脂としては、支持体との接着性がよく、且つ感熱記録
層の成分に悪影響を与えないものならば特に限定され
ず、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。特
に金属、金属薄膜上には接着性が悪く、塩化ビニルとリ
ン酸エステルを主成分とした共重合体等が接着層材料と
して好適に用いられる。接着層の厚みとしては、０．１
〜５μｍぐらいが好ましく、さらに０．３〜２μｍぐら
いが好ましい。
【００３２】また、この記録材料の画像を反射画像とし
て用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設
けると記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げる
ことができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着す
ることが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号に記
載）。そして、磁気記録層と可逆性感熱層を組み合わせ
たカードを作成することも可能である。特に磁気記録層
上に可逆性感熱層を設ける場合には、表面を滑性にする
ために樹脂を主成分とした平滑層を設け、その上に光を
反射する層を設け、更にその上に場合により接着層を介
して感熱層を設ければよい（実開平２−３８７６号）。
て用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設
けると記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げる
ことができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着す
ることが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号に記
載）。そして、磁気記録層と可逆性感熱層を組み合わせ
たカードを作成することも可能である。特に磁気記録層
上に可逆性感熱層を設ける場合には、表面を滑性にする
ために樹脂を主成分とした平滑層を設け、その上に光を
反射する層を設け、更にその上に場合により接着層を介
して感熱層を設ければよい（実開平２−３８７６号）。
【００３３】更に、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．
１〜５μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、
ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７
３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
（特開平２−５６６号に記載）等が挙げられる。いずれ
の場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱
層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが
望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しに
くい溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．
１〜５μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、
ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７
３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
（特開平２−５６６号に記載）等が挙げられる。いずれ
の場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱
層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが
望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しに
くい溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
【００３４】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開
平１−１３３７８１号）。中間層の材料としては感熱層
中の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬
化性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。即ち、具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途により異
なるが０．１〜２μmくらいが好ましい。これ以下にな
ると、保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低
下する。また、感熱層と支持体、または感熱層と着色
層、光反射層との間に、空気等の低屈折率層を設け、コ
ントラストを向上させることも可能である。
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開
平１−１３３７８１号）。中間層の材料としては感熱層
中の樹脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬
化性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。即ち、具体
的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途により異
なるが０．１〜２μmくらいが好ましい。これ以下にな
ると、保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低
下する。また、感熱層と支持体、または感熱層と着色
層、光反射層との間に、空気等の低屈折率層を設け、コ
ントラストを向上させることも可能である。
【００３５】
【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
こでの部及び％はともの重量基準である。 〔実施例１〕約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に、 ｒ−Ｆｅ2Ｏ3 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製 ；ＶＡＧＨ） １０部 イソシアネ−ト（日本ポリウレタン社製 コロネ−トＬ ２部 ５０％トルエン溶液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 よりなる液をワイヤ−バ−で塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に 特殊アクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製 ユニディックＣ７−１６４、４９％酢酸ブチル溶液） １０部 トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤ−バ−で塗布し加熱乾燥後８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約１．
５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡ１を約４００Å
厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さらに
その上に 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜リン酸エステル共重合体 １０部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラヒドロフラン） ９０部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約０．５μｍ厚の
接着層を設けた。さらに、 その上に パルミチン酸 ２部 ステアリン酸 ３部 エイコサン２酸 ５部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３９部 （電気化学工業社製、デンカビニール＃１０００ＭＴ、 塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、重合度６４２） Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラヒドロフラン） １００部 トルエン ６５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱
層（可逆性感熱記録層）を設けた。さらに、その上に ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） １０部 メタノール； ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１
μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保
護層を設けて可逆性感熱記録材料をつくった。
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
こでの部及び％はともの重量基準である。 〔実施例１〕約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に、 ｒ−Ｆｅ2Ｏ3 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ社製 ；ＶＡＧＨ） １０部 イソシアネ−ト（日本ポリウレタン社製 コロネ−トＬ ２部 ５０％トルエン溶液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 よりなる液をワイヤ−バ−で塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に 特殊アクリル系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製 ユニディックＣ７−１６４、４９％酢酸ブチル溶液） １０部 トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤ−バ−で塗布し加熱乾燥後８０Ｗ
／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約１．
５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡ１を約４００Å
厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さらに
その上に 塩化ビニル〜酢酸ビニル〜リン酸エステル共重合体 １０部 （電気化学工業社製：デンカビニール＃１０００Ｐ） Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラヒドロフラン） ９０部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約０．５μｍ厚の
接着層を設けた。さらに、 その上に パルミチン酸 ２部 ステアリン酸 ３部 エイコサン２酸 ５部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３９部 （電気化学工業社製、デンカビニール＃１０００ＭＴ、 塩化ビニル９０％、酢酸ビニル１０％、重合度６４２） Ｔ．Ｈ．Ｆ（テトラヒドロフラン） １００部 トルエン ６５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱
層（可逆性感熱記録層）を設けた。さらに、その上に ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） １０部 メタノール； ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１
μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚の保
護層を設けて可逆性感熱記録材料をつくった。
【００３６】実施例２〜２２及び比較例１〜１２ 感熱層の樹脂として、表１記載の樹脂を用いる以外は実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
【００３７】
【表１−（１）】
【表１−（２）】
【００３８】以上のように作成した可逆性感熱記録材料
をサーマルヘッド（８ｄｏｔｓ／ｍｍ、印加電圧１２．
０Ｖ、印加パルス巾１ｍｓｅｃ）で白濁に印字し、サー
マルヘッド（８ｄｏｔｓ／ｍｍ、印加電圧１０．０Ｖ、
印加パルス巾１ｍｓｅｃ）で透明に消去し、同じ条件で
印字−消去を１５０回繰り返した。初期（白濁）濃度と
１５０回目の画像（白濁）濃度とその差を表１に示し
た。但し、初期濃度が１以上の可逆性感熱記録材料は、
画像が薄いため、繰り返し耐久性試験を行なわなかっ
た。また、表１の結果をまとめて図２に図示した。更に
本発明の範囲及び好ましい範囲も同時に図示した。
をサーマルヘッド（８ｄｏｔｓ／ｍｍ、印加電圧１２．
０Ｖ、印加パルス巾１ｍｓｅｃ）で白濁に印字し、サー
マルヘッド（８ｄｏｔｓ／ｍｍ、印加電圧１０．０Ｖ、
印加パルス巾１ｍｓｅｃ）で透明に消去し、同じ条件で
印字−消去を１５０回繰り返した。初期（白濁）濃度と
１５０回目の画像（白濁）濃度とその差を表１に示し
た。但し、初期濃度が１以上の可逆性感熱記録材料は、
画像が薄いため、繰り返し耐久性試験を行なわなかっ
た。また、表１の結果をまとめて図２に図示した。更に
本発明の範囲及び好ましい範囲も同時に図示した。
【００３９】更に、個々の樹脂の分析結果（数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）を表２に示す。ここで
Ｍｗ／Ｍｎ は多分散度であり、分子量分布の巾を表わ
す。多分数度が1の場合単一の分子量で構成されている
こととなり、１より大きくなるほどいろいろな分子量で
構成されていることとなる。実際には多分数度は表２に
示すように１．５〜３．０の範囲となる。また、数平均
分子量Ｍｎから前述の計算方法から平均重合度を算出
し、表２に示した。具体的測定条件について下に記す。 （１）前処理 試料にＴＨＦを加え、約０．２（ｗｔ／ｖｏｌ％）濃度
にし、０．４５μｍのフロロポアフィルターで濾過した
ものを供試料液とする。 （２）ＧＰＣ測定条件 ［装 置］ウォ−ターズ液体クロマトグラフ ＳＩＣラボチャート１８０ ［カラム］Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０Ｍ ［試料量］８０μｌ ［溶離液］ＴＨＦ ［流 量］１．０ｍｌ／ｍｉｎ ［検出器］ＲＩ（示差屈折計） （３）校正 ポリスチレン基準の分子量校正曲線を用いた。
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）を表２に示す。ここで
Ｍｗ／Ｍｎ は多分散度であり、分子量分布の巾を表わ
す。多分数度が1の場合単一の分子量で構成されている
こととなり、１より大きくなるほどいろいろな分子量で
構成されていることとなる。実際には多分数度は表２に
示すように１．５〜３．０の範囲となる。また、数平均
分子量Ｍｎから前述の計算方法から平均重合度を算出
し、表２に示した。具体的測定条件について下に記す。 （１）前処理 試料にＴＨＦを加え、約０．２（ｗｔ／ｖｏｌ％）濃度
にし、０．４５μｍのフロロポアフィルターで濾過した
ものを供試料液とする。 （２）ＧＰＣ測定条件 ［装 置］ウォ−ターズ液体クロマトグラフ ＳＩＣラボチャート１８０ ［カラム］Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０Ｍ ［試料量］８０μｌ ［溶離液］ＴＨＦ ［流 量］１．０ｍｌ／ｍｉｎ ［検出器］ＲＩ（示差屈折計） （３）校正 ポリスチレン基準の分子量校正曲線を用いた。
【００４０】
【表２−（１）】
【表２−（２）】
【００４１】
【発明の効果】実施例及び比較例の記載から明らかなよ
うに、本発明の可逆性感熱記録材料において、感熱層の
樹脂母材として、塩化ビニル単含有量（Ｙ重量％）と、
平均重合度（Ｘ）との関係が、前記式（数１）を満足す
る特定の塩化ビニル重合体または塩化ビニル共重合体、
特に重合度が５００以上のものを用いることにより、サ
ーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用
いて画像の形成−消去を繰り返しても白濁度の低下が少
ないという効果がある。
うに、本発明の可逆性感熱記録材料において、感熱層の
樹脂母材として、塩化ビニル単含有量（Ｙ重量％）と、
平均重合度（Ｘ）との関係が、前記式（数１）を満足す
る特定の塩化ビニル重合体または塩化ビニル共重合体、
特に重合度が５００以上のものを用いることにより、サ
ーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用
いて画像の形成−消去を繰り返しても白濁度の低下が少
ないという効果がある。
【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。
明度の変化を表わした図である。
【図２】樹脂母材の、塩化ビニル単位含有量と重合度と
の関係における、本発明の樹脂母材の範囲を示した図で
ある。
の関係における、本発明の樹脂母材の範囲を示した図で
ある。
○……初期の白濁度が非常に良好、かつ繰り返し耐久性
が非常に良好 △……初期の白濁度が良好、かつ繰り返し耐久性が非常
に良好 ▽……初期の白濁度が非常に良好、かつ繰り返し耐久性
が良好 ▲……初期の白濁度が不良 ▼……初期の白濁度が非常に良好、また繰り返し耐久性
が不良
が非常に良好 △……初期の白濁度が良好、かつ繰り返し耐久性が非常
に良好 ▽……初期の白濁度が非常に良好、かつ繰り返し耐久性
が良好 ▲……初期の白濁度が不良 ▼……初期の白濁度が非常に良好、また繰り返し耐久性
が不良
フロントページの続き (72)発明者 天野 哲也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小長谷 行夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 諸星 邦親 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱
記録材料において、該樹脂母材として、塩化ビニル重合
体または塩化ビニル共重合体を用い、これら重合体の、
塩化ビニル単位含有量（Ｙ重量％）と平均重合度（Ｘ）
とが、下記式（数１）で表わされる関係を満足する範囲
の値を有するものであることを特徴とする可逆性感熱記
録材料。 【数１】 -0.68logＸ ＋ 3.794 ≦ logＹ ≦ -0.215logＸ ＋ 2.66 - 【請求項２】 前記平均重合度（Ｘ）が５００以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材
料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4154547A JP2665857B2 (ja) | 1991-05-27 | 1992-05-20 | 可逆性感熱記録材料 |
| DE4217407A DE4217407C2 (de) | 1991-05-27 | 1992-05-26 | Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| US07/888,658 US5283220A (en) | 1991-05-27 | 1992-05-27 | Reversible thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15106091 | 1991-05-27 | ||
| JP24501291 | 1991-08-30 | ||
| JP3-245012 | 1991-08-30 | ||
| JP3-151060 | 1991-08-30 | ||
| JP4154547A JP2665857B2 (ja) | 1991-05-27 | 1992-05-20 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05169809A true JPH05169809A (ja) | 1993-07-09 |
| JP2665857B2 JP2665857B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=27320046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4154547A Expired - Lifetime JP2665857B2 (ja) | 1991-05-27 | 1992-05-20 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283220A (ja) |
| JP (1) | JP2665857B2 (ja) |
| DE (1) | DE4217407C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017421A (en) | 1987-03-10 | 1991-05-21 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material |
| US5087601A (en) * | 1988-10-06 | 1992-02-11 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material |
| JP3060432B2 (ja) * | 1990-07-06 | 2000-07-10 | 株式会社リコー | 書換え可能なバーコード表示体、そのバーコード表示体の処理方法、そのバーコードの読み取り方法およびそのバーコード表示体の処理装置。 |
| JP3100450B2 (ja) * | 1991-01-11 | 2000-10-16 | 株式会社リコー | 画像記録方法及びこれに用いる装置 |
| US5556827A (en) * | 1991-07-08 | 1996-09-17 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing reversible thermosensitive recording material |
| JPH0628711A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-04 | Ricoh Co Ltd | 光記録担体および光記録方法 |
| US5489494A (en) * | 1992-09-11 | 1996-02-06 | Ricoh Company, Ltd. | Image formation method using reversible thermosensitive recording material |
| US5468711A (en) * | 1992-10-27 | 1995-11-21 | Ricoh Company, Ltd. | Information recording medium and printing method using the same |
| US5614461A (en) * | 1992-11-30 | 1997-03-25 | Ricoh Company, Ltd. | Image formation method using a reversible thermosensitive recording material |
| JP3458236B2 (ja) | 1993-04-28 | 2003-10-20 | 株式会社リコー | 可逆性感熱記録材料 |
| FR2707212B1 (fr) * | 1993-07-06 | 1996-06-28 | Ricoh Kk | Support d'enregistrement thermosensible réversible et son procédé de fabrication. |
| US5625524A (en) * | 1994-07-28 | 1997-04-29 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and method of producing the same |
| US5700746A (en) * | 1995-03-06 | 1997-12-23 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium |
| JP3585585B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2004-11-04 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写受像シート |
| JP2005014302A (ja) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Sony Corp | 合成樹脂カード及びその製造方法 |
| JP2005092131A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
| JP4335017B2 (ja) * | 2004-01-08 | 2009-09-30 | 株式会社リコー | 熱可逆記録媒体、並びに、熱可逆記録部材及び画像処理方法 |
| CN100469591C (zh) * | 2004-09-14 | 2009-03-18 | 株式会社理光 | 可逆型热敏记录介质、图像处理方法以及图像处理装置 |
| CN100367305C (zh) * | 2004-09-15 | 2008-02-06 | 株式会社理光 | 无线信息记录介质 |
| JP2007261121A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体用洗浄方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5782086A (en) * | 1980-11-08 | 1982-05-22 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive recording material |
| JPS5782088A (en) * | 1980-11-08 | 1982-05-22 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive recording material |
| JPH02162091A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
| JPH02220889A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-04 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5087601A (en) * | 1988-10-06 | 1992-02-11 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording material |
| US5260254A (en) * | 1989-06-20 | 1993-11-09 | Ricoh Company, Ltd. | Information memory and display medium |
-
1992
- 1992-05-20 JP JP4154547A patent/JP2665857B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-26 DE DE4217407A patent/DE4217407C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-27 US US07/888,658 patent/US5283220A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5782086A (en) * | 1980-11-08 | 1982-05-22 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive recording material |
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| JPH02162091A (ja) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体 |
| JPH02220889A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-04 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4217407C2 (de) | 1997-01-16 |
| US5283220A (en) | 1994-02-01 |
| JP2665857B2 (ja) | 1997-10-22 |
| DE4217407A1 (de) | 1992-12-03 |
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