JPH0216212B2 - - Google Patents

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JPH0216212B2
JPH0216212B2 JP56199444A JP19944481A JPH0216212B2 JP H0216212 B2 JPH0216212 B2 JP H0216212B2 JP 56199444 A JP56199444 A JP 56199444A JP 19944481 A JP19944481 A JP 19944481A JP H0216212 B2 JPH0216212 B2 JP H0216212B2
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polyurethane
polyurea
laminate
layer
laminate structure
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JP56199444A
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Burerie Kuroodo
Oren Roje
Doode Jerarudo
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Saint Gobain Vitrage SA
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Publication of JPH0216212B2 publication Critical patent/JPH0216212B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、かたい透明な一体式もしくは積層
式プラスチツク材料またはガラスからなる支持
体、この支持体上に接着されたエネルギー吸収性
を有するプラスチツク材料層およびその上にコー
テイングされた耐引掻性を有する柔軟な層からな
る積層板構造体（通常、合せガラス構造体とも呼
ばれる）に関する。
上述のような積層板構造体は既に提案されてい
る。フランス特許公告第2134255号には、ガラス
板、エネルギー吸収性を有するプラスチツク材料
層（例えば可塑化ポリビニルブチラール）及びか
たいもしくは柔軟な保護コーテイング層からなる
合せガラス構造体が記載されている。そして、柔
軟なコーテイング層としては脂肪族ポリウレタン
が特に記載されている。
かたく薄いコーテイング層を有するガラスは満
足できるものではないとされている。柔軟なコー
テイング層を有するガラスは生物学的機械的性質
に優れているけれども、数日間から数カ月に亘る
ある期間が経過した後、積層体を構成する成分間
の接着力の低下、特に中間層とガラス板との間の
接着力が低下すると共に、可塑化ポリビニルブチ
ラール層が湿分を吸収することによつて曇化領域
が形成され光学的性質が損われるという問題があ
る。その為、フランス特許公告第2134119号は、
エネルギー吸収性を有する層と耐引掻性を有する
柔軟な層との間に水蒸気遮蔽層を設けることを提
案している。
最近の発展として、フランス特許公告第
2398606号は、熱可塑性ポリウレタンを合せガラ
ス構造体のエネルギー吸収性中間層として用いる
ことを提案している。この合せガラス構造体は、
異常な温度及び湿度条件下にも良好な光学的特性
および各成分間接着力を保持するが、その生物学
的機械的性質、特に破壊に対する抵抗が異常な温
度及び湿度条件下には低下するという問題があ
る。
また、エネルギー吸収性を有する層と自己治癒
性を有する柔軟な耐裂傷層との間にガラス板を設
けることが提案されている。このようにして得ら
れる積層板構造体は所望の特性を持つが、少なく
とも４層からなるため複雑である。積層板構造体
の層数を増大すると、異なる層を相互に接着する
難点がまた増大する。さらに、積層板構造体の製
作方法、特に各成分の組立てが複雑になり、製造
コストが増大する。
本発明の目的は、広い温度および湿度範囲に亘
つて耐衝撃性を有し、破損時にガラスの破片によ
つて裂傷を受けることがなく、外部からの要因に
耐え、最少の層数を有する積層板構造体を提供す
るにある。
本発明に係る積層板構造体は、エネルギー吸収
性を有する層として実質的に線状の分子構造を有
し、（即ち、熱可塑性であり）且つ１〜20重量％
の尿素基を含有する透明なポリ尿素−ポリウレタ
ンの層を持つことを特徴とする。この中間層には
自己治癒性プラスチツク材料からなる柔軟な層が
コーテイングされるが、このコーテイング層は後
に「熱硬化性ポリウレタン」と記載する３次元網
状構造を有するポリウレタンで構成することがで
きる。自己治癒性とは局所的凹み傷が短時間（数
秒〜数分間）の後に自然に消失する層を意味す
る。なお、このような消失速度は凹み傷の性状お
よびプラスチツク材料の温度に依存して変わる。
本発明に係る積層板構造体は、透明なポリ尿素
−ポリウレタンの層で被覆された単一のかたいガ
ラスもしくはプラスチツク材料の板から形成する
ことができ、またポリ尿素−ポリウレタンの層は
熱硬化性ポリウレタンのような柔軟なプラスチツ
ク材料層で覆うことができる。車輛の風防ガラス
として応用する場合、ガラス板の厚さは約１〜５
mmが適当であり、ポリ尿素−ポリウレタン層の厚
さは約0.2〜１mm、一般には約0.3mm程度が好適で
あり、また表面の熱硬化性ポリウレタン層は0.2
〜0.8mm、一般には約0.3mmが適当である。
本発明に係る積層板構造体の利点の１つは、エ
ネルギー吸収性中間層を２枚のかたいガラス板の
間に配置した合せガラスと比べて中間層の厚さを
薄くすることができる点にある。事実、二枚のガ
ラス板の間に中間層を配置した合せガラスにおい
ては、中間層の厚さが１mm未満であると合せガラ
スが破損した際にガラスの破片が中間層を破断す
る。
本発明の他の態様に従えば、ガラスまたはプラ
スチツク材料でできた支持体上に上記２つの層、
即ち、ポリ尿素−ポリウレタン層と自己治癒性層
をコーテイングしてなる防弾安全積層板構造体を
提供する。
本発明の積層板構造体に用いられるポリ尿素−
ポリウレタンは、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のようなポリオール成分およびイソシアネート成
分並びに少なくとも一種のジアミンから形成する
ことができる。
ポリオール成分中のヒドロキシル基（OH）に
対するイソシアネート基（NCO）の比は１より
大である。また、上記ジアミンはヒドロキシル基
と反応しなかつた過剰のイソシアネート基と反応
し得るものである。なお、上記各成分は光学的品
質の良好な透明層が得られるように選ぶべきであ
る。
本発明で使用するポリ尿素−ポリウレタンは次
のように調製することができる。即ち、ポリオー
ル成分（ポリオール成分とはイソシアネートとの
反応に関与するすべてのヒドロキシル基含有化合
物を意味する）と該ポリオール成分より過剰量の
イソシアネート成分とを反応せしめて遊離イソシ
アネート末端基を有するプレポリマーを調製し、
このプレポリマーをジアミンのような鎖成長剤と
反応せしめる。
ポリ尿素−ポリウレタンの物理的並びに生物学
的機械的性質は単官能性化合物または、部分的架
橋を形成する多官能性化合物（例えば、トリオー
ル並びにトリイソシアネート及びイソシアネート
ビウレツトのようなイソシアネート）を加えるこ
とにより変性することができる。
一般に、10000以上、好ましくは20000〜200000
の分子量を有する重合体が得られるように出発成
分をを選べば良い。
ポリ尿素−ポリウレタンの調製に用いるのに適
当なジイソシアネートは感光性でない脂肪族、脂
環式および脂肪族−芳香族イソシアネート類また
はイソシアネートビウレツトである。そのような
ジイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘ
キサン・ジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアナートメチ
ル）ベンゼン、ビス（４−イソシアナートシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソ
シアナートシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−イソシアナートシクロヘキシル）プロパ
ン、３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４
−ブタンジイソシアネート、１，２−ヘキサン−
ジイソシアネート、１，12−ドデカンジイソシア
ネート、１，３−シクロブタンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネートまたは
これらのイソシアネート類の混合物等が挙げられ
る。
ヒドロキシル成分としては、分子量300〜4000
を有する、ポリエーテルジオールもしくはポリエ
ステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポ
リアセタールジオールまたはポリエステルアミド
ジオール；分子量500〜2000を有するポリカプロ
ラクトン；ヒドロキシルまたはカルボキシル官能
基を有するポリブタジエン（単独または混合物と
して）；分子量50〜300を有する低分子量ジオー
ル；並びに、官能価が３もしくはそれより大きく
分子量800〜3000を有するアルコールまたは官能
価が３もしくはそれより大きく分子量200〜1000
を有するアミンのような架橋剤を用いることがで
きる。
上述のようなポリオール類は、例えば、多官能
性アルコールと脂肪族二酸もしくは環状エーテル
と反応させて得ることができる。多官能性アルコ
ールとしては、例えば、１，２−エタンジオール
（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチ
ルグリコール）、１，６−ヘキサンジオール、２
−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール類、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリピロピレングリコー
ル類、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−
プロパノール（トリメチロールエタン）、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサント
リオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール（ペンタエリスリトー
ル）、１，２，３，４，５，６−ヘキサンヘキソ
ール（ソルビトール）およびシクロヘキサンメタ
ノールが用いられる。
脂肪族二酸としては、例えば、マロン酸、マレ
イン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸お
よびイソフタル酸、並びに、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、グルタール酸およびマレイン酸の各無水物
が用いられる。
既如のジヒドロキシポリカーボネート類、例え
ば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオールおよび／もしくは１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチルペンタンジオール−１，５，ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールま
たはテトラエチレングリコールのようなジオール
類を、例えばジフエニルカーボネートのようなジ
アリール・カーボネートまたはホスゲンと反応さ
せて得られるジヒドロキシポリカーボネートは特
に好ましいジヒドロキシポリエステルである。
適当なジヒドロキシポリエーテル類としては、
例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイドもしくはエピクロルヒド
リンのようなエポキシド類を例えばBF3の存在下
に重合して得られる既知化合物、並びに上述のよ
うなエポキシド類を（混合物の形態であつてよ
い）反応性水素原子を有する出発化合物、例え
ば、水、１，２−エタンジオール、１，３−プロ
パンジオールもしくは２，2′−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンのようなアルコールまた
はアニリンのようなアミンに加えて反応させるこ
とにより得られる既知化合物が挙げられる。
鎖成長剤としては、分子量60〜300を有し第１
アミノ基を有する脂肪族ジアミン、脂環式ジアミ
ンまたは脂肪族−脂環式混合ジアミンのようなジ
アミン型化合物が好ましい。そのような化合物と
しては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、４，4′−ジアミノ−
３，3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン及び１
−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ
メチルシクロヘキサン（イソフオロンジアミン）
が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。特に、４，4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン及びイソフオロンジアミンが好まし
い。
得られるポリ尿素−ポリウレタンの性質を改良
または調節するために種々の添加剤を加えること
ができる。即ち、接着力を増大するために接着促
進剤を配合することができる。接着促進剤として
は、組成物中のポリオール成分と反応し得る、カ
ルボキシル側基を有する化合物並びに、アルコキ
シ中の炭素原子数が１〜４であるトリアルコキシ
シラン類、例えば、グリシジルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシランおよびアミノエチルトリ
メトキシシランが挙げられる。カルボキシル側基
を有する化合物としては、次式： （上式において、Ｒは水素原子または１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基である）で表わされ
るカルボン酸、例えば、ジメチロール酢酸、α，
α−ジメチロールプロピオン酸及びα，α−ジメ
チロール−ｎ−吉草酸が用いられる。なお、その
ようなカルボン酸を含むポリオール成分を用いる
ことは、例えばフランス特許公告第2336321号に
記載されている。
均一性を増大するために、シリコン油及び尿素
ホルムアルデヒド樹脂、フエノール樹脂およびセ
ルローズエステルの溶液のような「展着剤」とし
て知られる助剤を配合することができる。また、
フタル酸から得られるポリエステル樹脂のような
接着剤並びにベンゾフエノン、サリチレート、シ
アノアクリレート及びベンゾトリアゾールのよう
な紫外線に対する安定剤を配合することもでき
る。
異なる成分の反応により得られるポリ尿素−ポ
リウレタンに対し、トリイソシアネートまたはイ
ソシアネートビウレツトのような多官能性イソシ
アネートを加えることができる。この多官能性イ
ソシアネートの添加および接着促進剤の添加は、
ポリ尿素−ポリウレタンを溶液状で注型して層状
にする際に行うことができる。また、押出しの際
に押出機中に直接添加することも可能である。多
官能性イソシアネート（必要に応じてアルコキシ
シランのような接着促進剤及び展着剤と共に）加
えることにより、厳しい外的条件、例えば沸水中
に２時間浸漬した場合にも良好な光学的特性を保
持する最終積層板構造体とすることができる。
本発明の積層板に使用するポリ尿素−ポリウレ
タンの分子量は10000より大、好ましくは20000〜
200000とすべきである。
熱硬化性プラスチツク材料からなる耐引掻性を
有する柔軟な自己治癒性層は例えばフランス特許
公告第2187719号および第2251608号に記載されて
いる。この自己治癒性層は通常の温度条件下に高
い弾性変形および低い弾性率（2000daN／cm2未
満、好ましくは1200daN／cm2未満）を有する。そ
の破断伸度は60％以上、好ましくは100％以上で
あり、また、塑性変形は２％未満、好ましくは１
％未満である。このような表面層を形成するのに
好ましい熱硬化性プラスチツク材料は、弾性率約
25〜200daN／cm2、伸度約100〜200％および塑成
変形１％未満を有する熱硬化性ポリウレタンであ
る。
上記熱硬化性ポリウレタンの調製に適当なイソ
シアネート成分としては、二官能性脂肪族イソシ
アネート、例えば、１，６−ヘキサンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、ビス
（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、
ビス（３−メチル−４−イソシアナートシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナ
ートシクロヘキシル）プロパン、３−イソシアナ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート、およびビウレツトイソシア
ヌレート並びに、３またはそれより大きい官能価
を有する、これらの化合物のプレポリマーがあ
る。また、多官能性ポリオール成分としては、多
官能性アルコール、とりわけ、１，２，３−プロ
パントリオール（グリセロール）、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−１−プロパノール（トリメ
チロールエタン）、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）−１−ブタノール（トリメチロールプロパ
ン）、１，２，４−ブタン−トリオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−１，３−プロパン−ジオール（ペ
ンタエリスリトール）および１，２，３，４，
５，６−ヘキサンヘキソール（ソルビトール）
と、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピ
ン酸、スベリン酸およびセバジン酸との反応によ
つて得られるポリエステルポリオール類および上
述のような多官能性アルコールとエチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシドおよびテトラヒ
ドロフランのような環状エーテルとの反応によつ
て得られるポリエーテルポリオール類のような分
岐ポリオール類が挙げられる。
上述の分岐ポリオール類の分子量は約250〜
4000、特に約450〜2000であることが望ましい。
異なる複数のポリイソシアネートとポリオール単
量体との混合物を用いることができる。特に望ま
しい熱硬化性ポリウレタンはフランス特許公告第
2251608号に記載されている。
ポリ尿素−ポリウレタンはフランス特許公告第
2366321号に記載される方法に従つて調製するこ
とができる。
NCO基を有するプレポリマーは一般に約80〜
150℃の反応温度で調製される。反応の完了は
NCO基を滴定することにより判定できる。プレ
ポリマーを形成した後鎖成長剤（ジアミン）を用
いて溶融または溶液状態で鎖を成長せしめる。鎖
成長反応は加熱された押出機中で行うのが特に有
利である。鎖成長の間、一般に120〜300℃、好ま
しくは150〜250℃の温度に保持する。
接着層は積層すべき層の１つ、即ち、一体式ま
たは積層式のかたい支持体または柔軟な自己治癒
性熱硬化性プラスチツク材料の層の上に直接形成
することができる。また、強固に接着しない支持
体上に接着層を形成せしめ、これを支持体から一
旦脱離し、次いで固い支持体と柔軟な表面層との
間に挾んで積層し合せガラスとすることもでき
る。接着層は有機液体または水を媒体とする溶液
または分散体として１度もしくは２度以上に亘つ
て流延または押出しすることができる。
２つの層を有するシートは次のように調製する
ことができる。最初に、接着層または特に熱硬化
性ポリウレタンのような自己治癒性プラスチツク
材料の層を第１層として形成し、次いで、その上
に第２層を形成する。即ち、最初に流延用支持体
上に複数成分の混合物を流延して熱硬化性ポリウ
レタンの層を形成する。単量体を重合せしめて厚
さ0.2〜0.8mm程度の熱硬化層を形成せしめた後、
ポリ尿素−ポリウレタンを含む溶液または分散液
を流延し、次いで溶剤を蒸発せしめる。適当な厚
さになるまでこのような操作を何回も繰返すこと
ができる。形成されたシートは流延用支持体から
離脱する。このようにして得られたシートは取扱
いが容易であり、また貯蔵も容易である。
また、柔軟な熱硬化性弾性体層上にポリ尿素−
ポリウレタンの層を押出すこともできる。さら
に、上記とは逆の手順、即ち、ポリ尿素−ポリウ
レタンの層を最初に形成することもできる。
積層板とするために積層すべき各層は重ねて、
例えばカレンダーローラーの間に挾んで圧力をか
け且つ熱を適用することにより積層一体化する。
積層された各成分間の結合を強化するために、
合せガラスをオートクレーブ中で例えば約100〜
140℃の温度および約３〜15バールの圧力下に１
時間処理することができる。
ポリ尿素−ポリウレタンからなる中間層を設け
た本発明の積層板構造体の具体例を以下に説明す
る。
実施例 １ 次のようにポリ尿素−ポリウレタンを調製し
た。
１，４−ブタンジオールのポリアジペート（末
端OH基含有、平均分子量約2200）70Kg（31.2モ
ル）とイソシアナート−３−イソシアナートメチ
ル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ジ
イソシアネートイソフオロン）（IPDI）34.7Kg
（156.3モル）を窒素気流中60℃において12時間撹
拌した。次いで、１，４−ブタンジオール7.5Kg
（83.3モル）とジメチロールプロピオン酸1.4Kg
（10.45モル）を加え、100℃で２時間撹拌した。
遊離NCO基の含有量を測定したところ2.2％であ
つた。
連続的に毎秒600ｇ（0.313モル）の予め調製し
たNCOプレポリマーと毎秒26.6ｇ（0.313モル）
のイソフオロンジアミン（IPDA）を別々の導管
から加熱された二軸スクリユー押出機の供給ホツ
パーへ導入した。スクリユーのＬ／Ｄ比は約40で
あつた。
溶融物の温度はスクリユーに沿つて120℃から
200℃へ昇温せしめた。押出された溶融物は水浴
中で急冷し、次いで、粒状化する前に圧縮空気を
用いて付着水を除去した。かくしてガラス同様の
透明度を有する無色樹脂が得られた。
−NH−CO−NH−基の含有量は2.46重量％で
あつた。
熱硬化性ポリウレタンは、減圧下に泡の生成を
回避しながら撹拌することにより脱気せしめた以
下の単量体から製造した。
(A) １，２−プロピレンオキサイドと２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールとの
縮合により得られた分子量約450、遊離ヒドロ
キシル基含有量約10.5〜12％のポリエーテル
1000ｇ。
(B) 遊離イソシアネート基含有量約21〜24％の
１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレツ
ト1000ｇ。
単量体を混合するに先立つて、単量体(A)中に
２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフエノー
ル（抗酸化剤）23ｇおよびジブチル錫ジラウレー
ト（触媒）0.5ｇを加えた。安息香酸エチルおよ
び、アニス酸エチルのようなアニス酸（４−メト
キシ安息香酸）のエステルがある。
上述の単量体の均質混合物は、離型剤をコーテ
イングせるガラス支持体上に流延した。離型剤と
しては、例えば、次式： R1−Ｘ−（C2H4O）o−R2 （上式において、R1は８〜18炭素原子を有する
アルキル基または側鎖中に６〜12炭素原子を有す
るアルキル−アリール基であり、 R2はSO3M、PO3M2、CO−CH（SO3M）−
CH2COOMおよびCO−C6H4−COOM〔Ｍはアル
カリ金属である〕の中から選ばれた基であり、 ＸはＯ、NH、CO−ＯまたはCO−NHの中か
ら選ばれた基であり、 ｎは１〜100の範囲内の数である。）で表わされ
る変性エチレンオキサイド付加物を用いることが
できる。
上記単量体を熱の影響下に重合して、自己治癒
性を有する厚さ約0.3mmの固体熱硬化性ポリウレ
タン層を得た。
次いで、予め調製したポリ尿素−ポリウレタン
の粒子を二軸押出機を用いて押出した。押出しは
物質温度約200℃にて行つた。幅の広いスロツト
を有するノズルから、予め調製せる熱硬化性ポリ
ウレタンシート上に押出物温度を約180℃に維持
しつつ厚さ約0.3mmのシートを直接形成せしめた。
これら２つのシートをローラー間隙に通して一体
化した。ポリ尿素−ポリウレタンシートと接触す
るローラーは冷却した。必要に応じてこのローラ
ーには、ポリ尿素−ポリウレタン層にしぼ付構造
を付与できるような表面模様をもたせることがで
きる。冷却後上記２つの層からなるシートの一方
の側に例えばポリエチレンでできた保護フイルム
で被覆した後、巻取り、貯蔵した。
上記２つの層からなるシートと一体式または積
層式のプラスチツク材料もしくはガラス支持体と
を次のように組合せ、積層板とした。積層板の組
立ては２段階で行つた。第１段階に於いてカレン
ダ−ローラー対の間を通し、第２段階に於いて積
層物をオートクレーブ中に入れ圧力約10バール、
温度約135℃にて１時間処理した。
上述のようにして厚さ2.5mmのガラス支持体、
厚さ0.3mmのポリ尿素−ポリウレタン中間層およ
び厚さ0.3mmの耐引掻性熱硬化性ポリウレタン層
からなる30cm×30cmの試料を調製した。このよう
に調製した試料を次のように試験した。
実施例 ２ 実施例１の手法を繰返した。但し、最初に２層
からなるシートを調製しなかつた。この例におい
ては積層板を構成する３つの要素を裁断した後、
単一カレンダー操作において同時に積層し、さら
に必要に応じてオートクレープで処理した。
実施例 ３ 実施例１の手法を繰返した。但し、最初に２層
からなるシートを調製しなかつた。即ち、ガラス
シートとポリ尿素−ポリウレタンの層とを仮りに
組合せた。この組合せはそれ自体既知の方法に従
つて、支持体と接触せしめない方のポリ尿素−ポ
リウレタン層の表面に例えば離型剤をコーテイン
グしたガラスシートからなる型板を置き、後でこ
の型板は取り去つた。次いで、これら２つの層の
積層体にカレンダー法によつて熱硬化性ポリウレ
タンシートを組合せ、必要に応じオートクレーブ
処理を行つた。
実施例 ４ テトラヒドロフラン１部、キシレン１部および
メチルエチルケトン１部からなる混合溶剤に実施
例１で得られたポリ尿素−ポリウレタン樹脂を溶
解した。この樹脂含有量10重量％の溶液に、１重
量％のシリコーン油のキシロール溶解液からなる
展着剤２％を加え、さらにグリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（接着促進剤）0.2重量％
およびトリイソシアネート（１，６−ヘキサンジ
イソシアネートのビウレツト；遊離イソシアネー
ト基含有量約21〜24％）0.5重量％を加えた。
実施例１と同様な手法により調製した熱硬化性
ポリウレタン層上に上述の溶液を流延した。厚さ
約0.3mmの層を形成するには一般に流延−溶剤蒸
発の操作を何回も繰返す必要があつた。このよう
にして２層からなるシートを調製し、次いでこれ
を実施例１と同様にガラス支持体に積層した。
実施例 ５ ポリ尿素−ポリウレタンを次のように調製し
た。即ち、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオー
ルおよびネオペンチルグリコールから得られた
OHインデツクス65.9を有するポリエステル153ｇ
（0.09モル）を水ポンプを用いて真空下120℃で30
分間脱水した。次いで、この溶融物にジメチロー
ルプロピオン酸1.34ｇ（0.01モル）を加え、さら
に適当に撹拌した後、イソフオロンジイソシアネ
ート（IPDI）66.6ｇ（0.3モル）を加え、窒素気
流中90℃において３時間全体を撹拌した。遊離
NCO基含有量を測定したところ7.84％であつた。
このようにして得たプレポリマーに塩化メチレ
ン600ｇを加えた。次いで、窒素気流中常温にお
いて撹拌しながら冷却せしめ、さらに、イソフオ
ロンジアミン（IPDA）34ｇ（0.2モル）を塩化メ
チレン320部およびメタノール80部に溶解せる溶
液を30分間に亘つて滴下した。かくして、無色透
明な溶液を得た。乾燥生成物中の−NH−CO−
NH−基含有量は9.1％であつた。実施例４と同
様に得られた溶液を熱硬化性ポリウレタン層上に
流延し、さらに得られた２層からなるシートをガ
ラス支持体に積層した。
実施例 ６ 実施例５で得られた溶液に、シリコン油をキシ
ロールに溶解せる１重量％溶液からなる展着剤２
重量％を加え、さらにグリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン0.2重量％および遊離イソシアネ
ート基含有量約21〜24％の１，６−ヘキサンジイ
ソシアネートのビウレツト0.5重量％を加えた。
実施例４および５におけると同様に得られた溶
液を熱硬化性ポリウレタン層上に流延し、得られ
た２層からなるシートをガラスシートと組合せ積
層した。
実施例 ７ ポリ尿素−ポリウレタンの溶液を次のように調
製した。即ち、アジピン酸とエチレングリコール
から得られたポリエステル200ｇ（0.1モル）を水
ポンプを用いて減圧下に120℃において30分間脱
水した。次いで、IPDI44.4ｇ（0.2モル）を加え、
混合物を窒素気流中120℃において30分間撹拌し
た。得られたプレポリマーのNCOインデツクス
は3.28％であつた。
このプレポリマーにトルエン600ｇを加えた。
この混合物を室温で窒素気流中撹拌しながら放冷
し、IPDA17ｇ（0.1モル）をトルエン370ｇおよ
びイソプロパノール410ｇに溶解した溶液を30分
間に亘つて滴下した。乾燥生成物中の−NH−
CO−NH−基の含有量は4.44％であつた。この溶
液に実施例６におけると同様に展着剤、シランお
よびトリイソシアネートを加えた。
得られた溶液を熱硬化性ポリウレタンの層上に
流延し、得られた２層からなるシートをガラスシ
ートに積層した。
実施例 ８ ポリ尿素−ポリウレタンの溶液を次のように調
製した。実施例５におけると同様なポリエステル
170ｇ（0.1モル）を水ポンプを用いて真空下に
120℃において30分間脱水した。次いで、
IPDI44.4ｇ（0.2モル）を１度に加え、混合物を
水素気流中120℃において30分間撹拌した。得ら
れたプレポリマーのNCOインデツクスは3.98％
であつた。
得られたプレポリマーに、トルエン600ｇを加
えた。生成物を窒素気流中常温において撹拌しな
がら冷却し、IPDA17ｇ（0.1モル）をトルエン
240ｇおよびイソプロパノール340ｇに溶解せる溶
液を30分間に亘つて滴下した。乾燥生成物中の−
NH−CO−NH−基の含有量は5.01％であつた。
この溶液に、実施例６におけると同様に展着
剤、シランおよびトリイソシアネートを加えた。
得られた溶液を熱硬化性ポリウレタンの層上に
流延し、この２層からなるシートをガラス支持体
に積層した。
実施例１〜８で得られた合せガラスは全て自動
車窓ガラスとして用いるのに必要な光学的特性を
具えたものであつた。それらのほとんどは非常に
厳しい温度及び湿度条件下にさらした場合にも光
学的特性を保持した。必要に応じてイソシアネー
トビウレツト及びアルコキシシランを添加するこ
とにより積層板の沸水に対する抵抗が増大した。
実施例５で得られた積層板は沸水中２時間浸漬後
に泡の発生が見られたが、実施例６で得られた積
層板には観察されなかつた。
各試料の落球に対する抵抗は温度に依存して変
動した。第１図は、厚さ３mmの２枚のガラスシー
トの間に厚さ0.76mmのポリビニルブチラール中間
層を挾んだ既知の積層板における落球に対する抵
抗（点線で示す曲線）；厚さ0.3mmのポリ尿素−ポ
リウレタン層を有する本発明の積層板の同様な落
球に対する抵抗（曲線）；および厚さ0.6mmのポ
リ尿素−ポリウレタン層を有する本発明の積層板
の同様な落球に対する抵抗（曲線）と温度との
関連を示すグラフである。横軸は温度を示し、縦
軸は落球高さ（ｍ）を示す。
第１図から20℃近傍における耐衝撃性は同じ厚
さの中間層を有する積層板はほぼ同様であること
がわかる。しかしながら、既知の積層板の場合に
は温度が20℃近傍から離れると耐衝撃性はかなり
急激に低下する。一方本発明に係る積層板では従
来のものほど大きな耐衝撃性の変動はなく、この
ことは本発明の積層板では従来のものに比べてよ
り弱い中間層が使用できることを意味する。
中間層のガラス支持体またはかたいプラスチツ
ク材料（ポリカーボネートおよびポリメチルメタ
クリレートのような）支持体に対する接着力およ
び耐引掻性熱硬化性ポリウレタン層に対する接着
性を試験したところ、これらの接着力は良好で、
それらの経時変化および温湿度の変動に対する変
化はわずかであつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係る積層板（曲線および
）および従来の積層板（点線で示す曲線）のそ
れぞれ耐衝撃性を示すグラフであつて、横軸は温
度（℃）、縦軸は落球高さ（ｍ）を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ガラスまたはプラスチツク材料からなる一体
    式または積層式支持体、プラスチツク材料からな
    るエネルギー吸収性中間層および耐引掻性プラス
    チツク材料からなる自己治癒性表面層を含んで構
    成される積層板構造体において、エネルギー吸収
    性中間層が、実質的に線状の分子構造を有し且つ
    １〜20重量％の尿素基を含有するポリ尿素−ポリ
    ウレタンからなることを特徴とする積層板構造
    体。 ２ ポリ尿素−ポリウレタンが、ポリオール成分
    と過剰量のイソシアネート成分とから形成される
    プレポリマーと少くとも一種のジアミンとの反応
    生成物である特許請求の範囲第１項記載の積層板
    構造体。 ３ ポリ尿素−ポリウレタンからなる層が、トリ
    アルコキシシラン類およびカルボキシル側基を有
    する化合物から選ばれた少くとも一種の接着促進
    剤を含有する特許請求の範囲第１項または第２項
    に記載の積層板構造体。 ４ カルボキシル側基を有する化合物が次式： （上式に於いて、Ｒは水素原子または１乃至４個
    の炭素原子を有するアルキル基を表わす）で表わ
    されるジヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる
    特許請求の範囲第３項記載の積層板構造体。 ５ ポリ尿素−ポリウレタンの成分が、ポリ尿素
    −ポリウレタンに部分的架橋を生ぜしめる２より
    大きい官能価を有する化合物を含む特許請求の範
    囲第１項〜第４項までのいずれかに記載の積層板
    構造体。 ６ ポリ尿素−ポリウレタンの層が少なくとも１
    種のポリイソシアネートを含む特許請求の範囲第
    １項〜第５項までのいずれかに記載の積層板構造
    体。 ７ ポリ尿素−ポリウレタンの層が少なくとも１
    種の展着剤を含む特許請求の範囲第１項〜第６項
    までのいずれかに記載の積層板構造体。 ８ 自己治癒性表面層が熱硬化性ポリウレタンを
    含んでなる特許請求の範囲第１項〜第７項までの
    いずれかに記載の積層板構造体。 ９ ガラス板、エネルギー吸収性を有するプラス
    チツク材料からなる中間層および自己治癒性表面
    層を含んで構成される合せガラス構造体におい
    て、プラスチツク材料からなる中間層が厚さ約
    0.2乃至１mmのポリ尿素−ポリウレタンで構成さ
    れ、且つ自己治癒性表面層が約0.2乃至0.8mmの厚
    さを有することを特徴とする積層板構造体。 １０ 自己治癒性表面層が熱硬化性ポリウレタン
    を含んでなる特許請求の範囲第９項に記載の積層
    板構造体。 １１ 一方の表面が、実質的に線状分子構造を有
    し且つ尿素基含有量が約１〜20重量％であるポリ
    尿素−ポリウレタンから実質的に形成され、他方
    の面が自己治癒性を有するプラスチツク材料で実
    質的に形成されてなることを特徴とする、積層板
    構造体の製造に用いるプラスチツク材料積層体。
JP56199444A 1980-12-11 1981-12-10 Clad glass structure Granted JPS57176157A (en)

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