JPH02162298A

JPH02162298A - 廃棄物の固化方法

Info

Publication number: JPH02162298A
Application number: JP31641388A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Izumida; 龍男泉田; Takashi Nishi; 高志西; Tsutomu Baba; 務馬場; Koichi Chino; 耕一千野; Yoshimasa Kiuchi; 木内　好正; Hiroyuki Tsuchiya; 弘行土屋
Original assignee: HESCO; Hitachi Ltd
Current assignee: HESCO; Hitachi Ltd
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は放射性廃棄物の固化方法に係り、特に、水溶性
の無機固体の固形化に好適な固化方法に関する。

〔従来の技術〕

原子燃料再処理施設、もしくは、原子力発電所等からは
、散剤性核種を含む水溶性無機塩の水溶液（濃縮廃液）
が廃棄物として発生する。この濃縮廃液は、最終的に減
容した後、セメント等の無機固形化材により固化され、
専用の管理施設、もしくは、処分場で管理、処分される
。濃縮廃液の減容は、遠心薄膜型乾燥機等で粉末化した
後、ペレット状に圧縮成型するのが最も効率的であり、
減容比も高い。圧縮成型したペレットは、２００Ｑドラ
ム缶に充填し、そのペレット間隙に固形化材を注入して
固化する方法が簡便であり、ペレット充填率が高い。し
かし、固形化材としてセメント等の水溶性無機硬化材を
使用すると、ペレットが固形化材中に含まれる水に溶解
するため、固化体の耐久性に悪影響を及ぼす。特に、原
子燃料再処理工場から発生する硝酸ソーダペレットは水
への溶解度、及び、溶解速度が大きいため顕著となる。

具体的には、硝酸ソーダペレットを通常のポルトランド
セメントで固化すると、硝酸ソーダペレットの溶解によ
り、固化体に微細なひび割れが多数発生し、また、その
ために固化体中に含まれる放射性核種の浸出がきわめて
大きく、実用上問題があった。

このような開運を解決する方法として、特開昭６２−２
６７６９９号公報では固形化材として速硬性のアルミナ
セメントを使用し、かつ、骨材、流動化材、および、分
散剤を添加することにより固形化材中の水分量を極力減
らして固化する方法が提案されている。この方法では、
硬化が速く、かつ、水分量が少ないため水溶性ペレット
の溶解を少なくすることが可能であるが、凝結開始時間
が通常のポルトランドセメントの１７２から１７３と早
いこと、また、骨材が多量に入っているため、ペレット
を充填した固化容器への固化材の注入性が悪いという問
題がある。たとえば、固化材の注入過程で何らかのトラ
ブルが生じると、注入過程での固化材の硬化などが始ま
るため、健全な固化体の作製が難しくなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来技術の問題点、すなわち、水溶性ペ
レットの溶解を防ぐことが可能であるが硬化が速いこと
、および、骨材が多いことによる注入性の問題点を解決
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、珪酸ナトリウムを主成分とする固化材と、
吸水速度の大きなセメント系の吸水剤を添加した固形化
材で固化することにより達成される。

従来のセメント系固化材は、珪酸カルシウム、もしくは
、アルミナセメントを使用するものであり、これはセメ
ント粉末に水を加えてペーストを作製し、これをペレッ
ト間隙に注入、もしくは、ペレットと混練後、ドラム缶
中に注入して固化するものである。セメント粉末に水を
加えたセメントペーストは、セメント粒子の一部が溶解
するが、大部分は懸濁するのみであり、水溶性のペレッ
トが存在すれば水分により容易に溶解する。従って、セ
メント系固化材を用いる場合は、特開昭６２−２６７６
９９号公報に示されているように、骨材を多量に添加す
ることで水分量を減らし、かつ、硬化速度を速くしなけ
れば水溶性ペレットの溶解を防ぐことは困難となる。本
発明は、これらセメント系固化材と異なる珪酸ナトリウ
ムを主成分とする固化材を用いて、セメント系固化材の
もつ問題点を解決することにある。

〔作用〕

セメント系固形化材、すなわち、通常のポルトランドセ
メント、アルミナセメント、シリカセメント等は、その
主成分である珪酸カルシウムやアルミン酸カルシウムが
水と反応して水和物結晶に変化する過程で硬化が進行す
る。一方、本発明の珪酸ナトリウムを主成分とする固形
化材は下式に示すように、珪酸ナトリウムと燐酸系硬化
剤との反応により珪酸の三次元網目構造を主体とする固
化体を形成する。

Ｎａ　２ｏ　・（Ｓｉ０２）ＩＩ−ｍＨｚｏ＋　（硬イ
ｔＪＤ　４　（固化体）＋ｍＨｚＯ珪酸ナトリウムは水
が強く配位した通常水ガラスと呼ばれているものであり
、粘性も小さく、また水溶性無機固体、すなわち、硝酸
ソーダペレット等を溶解することはなく、固形化材とし
てきわめてすぐれたものである。従って、本固形化材と
硝酸ソーダペレットが接触、もしくは、混合されてもペ
レットが溶解しないため、セメント系固形化材のように
硬化速度を加速する必要がなく、前述のセメント系固形
化材のような問題は考慮する必要がない。

しかし、珪酸ナトリウムの硬化反応式かられかるとおり
、固化体形成と同時に珪酸ナトリウムに配位していた水
が放出される。この水は、通常、吸水剤として添加され
ているセメントと反応んで結晶水として固定化され、強
固な固化体を作製できる。しかし、固形化対象の廃棄物
が硝酸ソーダペレット等のきわめて水への溶解性が大き
い物質を固化する場合は、セメントの吸水とペレットの
溶解が競走となり、場合によっては、ペレットの溶解が
主流となって健全な固化体の作製が困難となる。本発明
は、このようなペレットの溶解を防止し、セメントの吸
水が主流となる条件で水溶性無機物質、すなわち、硝酸
ソーダペレット等を固形化する方法を提供することにあ
り、以下その固形化条件を見出すに至った実験的事実と
考え方、および、その固形化条件について述べる。

硝酸ソーダ等の水溶性無機物質の溶解速度は温度に大き
く依存し、通常は、温度が高いほど溶解速度は大きくな
る。ペレット状物質の場合は、ペレツ１−密度１表面状
態で溶解速度が大きく変化するため評価が難しいが、定
性的には粉体と同様に評価できる。第２図に硝酸ソーダ
溶解速度の温度依存性を定性的に示した。この温度依存
性は、溶解の活性化エネルギを一１５ｋｃａＱ／■ｏｌ
程度と推定して示したものである。これによると、たと
えば、４０℃に比較して２０℃に温度が下がると溶解速
度は約１／４に低下する。一方、セメントの吸水速度も
温度に依存するが、その依存性は溶解速度より小さく、
第２図の破線で定性的に示した。この曲線は、セメント
の硬化速度がセメントの吸水速度と同等とみなして求め
たものである。

また、セメントの吸水速度はセメント粉末の比表面積（
Ｓ）に比例し、第２図に一例として、Ｓ＝３　＋　ＯＯ
Ｏｃｘｒ　”　／　ｇ、１２　＋　ＯＯＯａｍ　”　／
　ｇ　（７）場合を示した。Ｓ＝３，０００ｃ＋＋２／
ｇは、通常のポルトランドセメントのものである。第２
図に示した硝酸ソーダの溶解速度とセメントの吸水速度
を比較すれば、硬化温度が高いと溶解速度が大きくなり
、温度が低いと吸水速度が大きくなることが定性的にわ
かる。第３図に硝酸ソーダペレットを珪酸ナトリウム固
形化材と燐酸系硬化剤および比表面積３．０ＯＯａａ”
／ｇのセメントで種々の硬化養生温度で固形化したペレ
ット固化体の圧縮強度を示す。

硬化養生温度が約２０℃付近で固化体強度が最大となり
、それより温度が高くても低くても強度が低下する。温
度が高い場合は、第２図に示すように硝酸ソーダの溶解
がセメントの吸水速度より大きいため、硝酸ソーダが溶
解して強度が低下することを示している。一方、温度が
低い場合は固形化材の硬化速度も低下するため、まだ、
充分に硬化が進んでいないため強度が低い、実用上は、
三十日程度で充分な強度となることが望ましく、この場
合は１５〜３０℃で硬化養生するのが望ましい。珪酸ソ
ーダ固形化材および燐酸系硬化剤による固化反応は発熱
反応であるため、通常の室温で作業すると固化体温度が
４０℃程度まで上昇することが予測され、解決策として
冷却設備が必要となる。冷却設備は設備コストの上昇を
招き、さらには運転コストも上昇する。これを避けるた
めには、より吸水速度の大きなセメント、すなわち、比
表面積の大きなセメントを使用すればよいことは第２図
から明らかである。硬化温度２０℃、セメント比表面積
３　＋　ＯＯＯｃｓ　”　／　ｇを基準にとれば、硬化
温度が４０℃に上昇すると、硝酸ソーダ溶解速度は四倍
となり、それと対応して吸水速度が四倍となる比表面積
１２，０００ｍ”／ｇのセメントを使用すれば良く、本
条件で固化体圧縮強度１７０〜１９０ｋｇ／（１ｍ”の
健全なペレット固化体が得られる。また、吸水速度はい
くら速くてもかまわないため、比表面積１２．ＯＯＯａ
ｍ”／ｇ以上のものでも問題ない。何故ならば、硬化時
の副生物の水を吸水し、硬化前の珪酸ソーダに配位した
水とは作用しないためである。

以上の、硝酸ソーダ溶解速度、セメント吸水速度、およ
び、ペレット固化体強度の硬化養生温度の影響をみると
、セメント比表面積Ｓと硬化養生温度Ｔが下式の条件下
であれば、硝酸ソーダの溶解を防止した高強度で健全な
固化体が作製できる。

たとえば、硬化養生温度Ｔが３０℃の場合は、セメント
比表面積Ｓが６，０ＯＯａｎ２／ｇ以上のものを添加す
ればよいことになる。添加量は少なくとも（１）の反応
式で生成する水分を化学量論的に全て吸水できる量が必
要である。また、セメント比表面積の計測には、通常、
ＢＥＴ法と呼ばれる手法が用いられるが、測定誤差を考
慮すれば±５０％の変動があるものと考えるのが実用的
である。

また、硬化養生温度も固化体中心部と側面部の温度分布
を考慮すれば、±５℃の範囲で最大・最小値があるもの
と見なすのが実用的である。

次に、本発明で得られた上記の知見に基づき、水溶性の
廃棄物固体を固形化したときの実施例について述べる。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図により説明する。本実施例は
水溶性無機固体が水に溶解した濃縮廃液１を固形化する
ものであり、主に、乾燥粉末機２゜造粒機３．ペレット
受容器５．ペレット計量供給機６．水硬性固化材８．無
機吸水剤９．水１０゜混練槽１５．及び、固化用容器７
、および、熱交換器１２により構成される。濃縮廃液１
は乾燥粉末機２に供給され、硝酸ソーダ等の無機物が乾
燥粉末となり、次工程の造粒機３でペレット化される。

ペレット４はペレット受容器５に、−時、保管された後
、ペレット計量供給機６により固化用容器７に一定量供
給される。一方、水硬性固化材８、無機吸水剤９．水１
０はそれぞれタンク１１からバルブ１３．および、計量
供給機１４を介して一定量混練機１５に供給され、撹拌
羽根１７で混練されて固化用ペースト１６を作成する。

固化用ペースト１６はバルブ１３を介してペレットが充
填された固化用容器７に注入され、ペレット間隙を埋め
る。このペレット、および、固化用ペーストが充填され
た固化用容器を静置養生することにより固化体１８を作
成する。固化用ペーストを所定温度に制御する場合は、
水１０、もしくは、混練槽１５に設置した熱交換器１２
を運転する。

また、固化用ペーストの注入過程は、事前にペレット４
と固化用ペースト１６を混練した後に、固化用容器に注
入してもかまわない。次に水硬性固化材８と無機吸水剤
９、および、水１０の種々物性、配合および硬化温度条
件を変えた場合の実施例について述べる。

〔実施例１〕硬化養生温度を２ｏ℃で実施した場合の水硬性固化剤、
無機吸水剤、および、水の組成を第１表に示す。

第　　１　　表本組成で第１図に示す固形化装置により硝酸ソーダペレ
ット２００ｋｇを２００Ｑの固化用容器で固化体を作成
した。水硬性固化材、無機吸水剤と水を混合してペース
トを作成する際、および、硬化の過程で反応熱により温
度上昇が見られた。そこで、水１０、及び、混練槽１５
を熱交換器１２により冷却し、１０〜１５℃に調整した
後、固化用容器に注入した。固化用容器中央の温度は、
ペーストの硬化による反応熱により徐々に温度上昇する
が、最大で約２０℃であった。本実施例で作成した固化
体は、硝酸ソーダペレットの溶解はなく、圧縮強度的１
８０ｋｇ／ａｍ２の健全なものであった。無機吸水剤と
して比表面積約３，０ＯＯａｏ”７ｇのポルトランドセ
メントを用いたが、これより比表面積の大きなセメント
を用いても同様の健全な固化体が得られた。また、無機
吸水剤は５〜１０ｗｔ％が適当であり、それ以下では吸
水効果が減少し、それ以上では混練性等の問題が生じる
。

水硬性固化材は、珪酸ソーダと燐酸系硬化剤から構成さ
れているが、両者の割合は燐酸系硬化剤／珪酸ソーダ比
が０．２〜０．３の範囲が適切であった。

〔実施例２〕実施例１と同様の操作で、硬化養生温度を４０°Ｃで実
施した。ただし、水及び水硬性固化材が２０℃のものを
使用すると、混練の際の温度上昇は数度であり、また硬
化の際の反応熱による温度上昇も最大約４０’Ｃだった
ため、熱交換器の使用は不要であった。この場合、無機
吸水剤の比表面積が３．ＯＯＯａｍ２／ｇのポルトラン
ドセメントを用いると、ペレット表面の溶解が生じ固化
体強度も１００ｋｇ／ａ＋＋”以下となった。一方、無
機吸水剤の比表面積が約１２，０００ａａ２／　ｇ以上
のポルトランドセメントを用いると、実施例１と同様の
健全な固化体が得られた。

〔実施例３〕実施例２と同様の操作での固化体作成時に、無機吸水剤
をＪＩＳＡ６９０４規格の石膏プラスタで実施した。石
膏も水和反応により凝結硬化し、またその速度も早いの
で、無機吸水剤として性能充分なものであり、実施例２
と同様の健全な固化体が得られた。

〔実施例４〕実施例１，２および３の固化体作成時に廃棄物ペレット
が硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、
燐酸−水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、ピロリ
ン酸カルシウムの可溶性塩で実施しても、硝酸ナトリウ
ムと同様の高強度で健全な固化体が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、簡略、かつ、低コストで安全性の高い
固化体を作成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のシステム系統図、第２図は
硝酸ナトリウム溶解速度とセメント吸水速度の硬化養生
温度依存性を示す図、第３図はペレット固化体圧縮強度
の硬化養生温度依存性を示す図である。２・・・乾燥粉末機、３・・・造粒機、５・・・ペレッ
ト受容器、６・・・ペレット計量供給機、７・・・固化
用容器、１０・・・水、１１・・・タンク、１２・・・
熱交換器、１３・・バルブ、１４・・・計量供給機、１
５・・・混練槽、１６・・・固化用ペースト、１７・・
・撹拌羽根、１８・・・固化体。秦　　ｌ會早幻硬化養生８度（゛り第劉硬化養生１度（°Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】１、水溶性無機物質を水硬性無機固化材、無機吸水剤、
水を混合したペーストで固化する方法において、前記水溶性無物質の前記ペースト中での溶解速度より大
きな吸入速度の無機吸水剤を用いることを特徴とする廃
棄物の固化方法。２、水溶性無機物質を水硬性無機固化材、無機吸水剤、
水を混合したペーストで固化する方法において、前記無機吸水剤の比表面積Ｓ（ｃｍ＾２／ｇ）と硬化温
度Ｔ（℃）がＳ≧２＾（＾Ｔ＾−＾２＾０＾）＾／＾１＾０×３，０
００の条件で固化する廃棄物の固化方法。３、特許請求の範囲第１項または第２項記載の水溶性無
機物質を硫酸、硝酸、酢酸、燐酸、硼酸のナトリウム塩
、カルシウム塩、バリウム塩のいずれか一種もしくは複
数種の混合物である廃棄物の固化方法。４、特許請求の範囲第３項記載の前記水溶性無機物質が
粉体、もしくは、ペレット状固形物である廃棄物の固化
方法。５、特許請求の範囲第１項または第２項記載の前記水硬
性無機固化材が珪酸ナトリウムと燐酸系硬化剤の混合物
である廃棄物の固化方法。６、特許請求の範囲第１項または第２項記載の前記無機
吸水剤がセメントおよび／または石膏の混合物である廃
棄物の固化方法。７、特許請求の範囲第１項または第２項記載の前記水溶
性無機物質が、放射性核種を含む硫酸、硝酸、酢酸、燐
酸、硼酸のナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩の
いずれか一種、もしくは、複数種の混合物である廃棄物
の固化方法。８、特許請求の範囲第１項または第２項記載の固化方法
において、前記水硬性無機固化材、前記無機吸水剤、及び、水を混
練するための混練槽と、前記混練槽から固化容器までの
ペーストの移送設備と、前記固化容器を静置して養生固
化する設備を３０℃以下にして固化処理する廃棄物の固
化方法。９、特許請求の範囲第１項または第２項記載の固化方法
において、前記水溶性無機物質と水硬性無機固化剤と水とを混合し
た後に、固化容器に移送して固化する廃棄物の固化方法
。