JPH02162300A - 輝尽性蛍光体シートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体シートの製造法に関する。詳し
くは、本発明は放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層と
なる輝尽性蛍光体シートの製造法に関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭
５５−１２１４５号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので
、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射
線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝
尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）
で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）
として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信
号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被
検体の放射線画像を可視像として再生するものである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富
な放射線画像を得ることができるという利点がある。従
って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高
いものである。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものである。

なお、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支
持体を必要としない。また、この輝尽性蛍光体層の支持
体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）
には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層
を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している
。

輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状
態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性
蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射
を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従
って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた
放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネル
の輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるい
は被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として
形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射すること
により輝尽発光光として放出させることができ、この輝
尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換し、得ら
れた電気信号に基づき放射線エネルギーの蓄積像を可視
像として再生することが可能となる。

上記のように、輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネ
ルは医療診断を目的とするＸ線写真撮影などの放射線写
真撮影に使用されるので、人体の被曝線量を軽減させ、
あるいはのちの電気的処理を容易にする必要から、パネ
ルの感度はできる限り高いことが望まれる。従って、放
射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽
発光の輝度が高いことが望ましい。

現在よく知られ、また上記のような放射線像変換パネル
に用いられる輝尽性蛍光体は、そのほとんどが、その成
分中にハロゲンを含むものである。このようなハロゲン
を含有する輝尽性蛍光体の輝尽発光輝度を向上させる方
法としては、従来より蛍光体原料に添加物を添加する方
法が多数提案されている。

たとえば、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
光体においては 特開昭６０−９０２８８号公報には、テトラフルオロホ
ウ酸化合物を、また、 特開昭６０−１０１１７８号公報にはヘキサフルオロケ
イ酸化合物を、さらに、 特開昭６０−１０１１７９号公報では金属フッ化物を、
前記蛍光体原料に添加することによって、輝尽発光輝度
の向上を図る方法の記載がある。

これらの方法は、いずれも添加物の添加によって輝尽発
光輝度の向上を果したものであったが、本願出願人は、
ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体を製造するに際して、
該蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を高圧下で焼
成することによって輝尽発光輝度の向上を図る蛍光体の
製造法をすでに出願している（特願昭５３−５６５１号
明細書参照）。

放射線像変換パネルの感度は、上記のように、用いる蛍
光体の輝尽発光輝度を高めることで向上させることがで
きるが、パネルの蛍光体層における蛍光体の含有量を高
めることでも向上させることができる。

蛍光体層における蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線
等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから
、含有量を高めることで、−層高い感度が得られ、同時
に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層に
おける蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒
子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることが
できるから、散乱による励起光の広がりを少なくするこ
とができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。

これまで、放射線像変換パネルの蛍光体層の形成は一般
に、結合剤溶液中に輝尽性蛍光体粒子を分散せしめた塗
布液を用意し、この塗布液を通常の塗布手段、例えばド
クターブレード、ロールコータ−などを用いて支持体又
は別のシート上に塗布したのち乾燥することにより行な
われている。

このようにして形成された、結合剤中に蛍光体粒子が分
散含有されている蛍光体層を持つ放射線像変換パネルで
は、蛍光体層における蛍光体の含有量および充填密度に
限界があるため、充分満足のいく感度や画質を得ること
が難しかった。

このため、結合剤中に蛍光体粒子が分散含有されている
のではなく、蛍光体が凝集体を形成している蛍光体層を
有する放射線像変換パネルが提案されている。

結合剤を含ませないで輝尽性蛍光体のみからなる蛍光体
層を形成する方法として、たとえば、米国特許第３，８
５９，５２７号明細書には、蓄積性媒体をホットプレス
法によって得られた蛍光体から構成するとの記載があり
、また特開昭６１−７３１００号公報には焼成法を利用
して輝尽性蛍光体シートを形成する方法が記載されてい
る。しかし、これらはいずれもホットプレス法、あるい
は焼成法を利用できるという示唆に留まるものである。

本願出願人は、支持体と、この支持体上に設けられた輝
尽性蛍光体からなる蛍光体層とを有する放射線像変換パ
ネルにおいて、該蛍光体層が焼結せしめられた輝尽性蛍
光体からなることを特徴のつとする放射線像変換パネル
およびその製造法について既に特許出願をしている（特
開昭６３−１９６００号、特願昭６２−１６７６３０号
）。

またさらに、本願出願人は、該蛍光体層が焼結せしめら
れた輝尽性蛍光体もしくは蒸着せしめられた輝尽性蛍光
体からなり、しかも該蛍光体層に高分子物質が含浸され
ていることを特徴の一つとする放射線像変換パネルおよ
びその製造法についても既に特許出願をしている（特願
昭６２−９６８０３号）。

これらの蛍光体層では、蛍光体粒子は分散されているの
ではなく、凝集している。すなわち、これらの蛍光体層
は高分子物質を全く含んでいないか、あるいは含んでい
ても、その高分子物質は蛍光体層に含浸されたものであ
るから、高分子物質は蛍光体の凝集体の間隙（たとえば
、焼結蛍光体層であれば、蛍光体の粒界および／または
気孔の部分）に存在している。

輝尽性蛍光体の凝集体からなる蛍光体層を有する放射線
像変換パネルは、焼結法や蒸着法などによって輝尽性蛍
光体シートを製造し、それを支持体上に付設することで
製造することができる。すなわち、蛍光体層に高分子物
質を含む場合でも、焼結法や蒸着法などにより、いった
ん高分子物質を全く含まない輝尽性蛍光体シートを作成
した後、その輝尽性蛍光体シートに高分子物質を含浸さ
せることにより製造することができる。

焼結法により、上記のような輝尽性蛍光体の凝集体から
なる輝尽性蛍光体シートを製造する場合、その製造工程
は、ｉ）輝尽性蛍光体を含む蛍光体層形成材料をシート
状に成形する工程、およびｉｉ）成形物を焼成し、蛍光
体を焼結させる工程、よりなっている。この内、上記ｉ
）の工程は、粉末状の蛍光体を金型に充填し圧力をかけ
て成形する方法、あるいは蛍光体を結合剤、分散剤など
と共に溶剤中に分散、懸濁させた塗布液を調製し、この
塗布液を基板に塗布し蛍光体膜を形成した後、加熱によ
って結合剤、分散剤などを分解あるいは蒸発させる方法
などによって行われる。一方、上記ｉｉ）の工程は前記
成形物を炉の中に入れ、中性または還元性雰囲気下で焼
成することにより行われる。

輝尽性蛍光体シートは上記のように放射線像変換パネル
の蛍光体層となるものであるから、放射線像変換パネル
の感度を向上させるために、より輝尽発光輝度が向上し
た蛍光体が高い密度で充填されたものであることが望ま
れる。

［発明の要旨］ 本発明は、輝尽発光輝度が向上した輝尽性蛍光体の凝集
体よりなる輝尽性蛍光体シートの新規な製造法を提供す
ることを目的とするものである。

上記の目的は、ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体シート
を製造するに際して、該蛍光体原料混合物あるいはその
熱処理物を高圧下で焼成し該輝尽性蛍光体の焼結体を形
成し、得られた焼結体を薄片状に切断することを特徴と
する、本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法によって達
成することができる。

すなわち１本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法は、特
願昭６３−５６５１号明細書に記載されているように高
圧焼成によって輝尽性蛍光体を製造し、この高圧焼成に
よって得られた蛍光体の焼結体を薄片状に切断してシー
トとするものである。

本発明の製造法によって製造される輝尽性蛍光体シート
は、高圧焼成によって得られる輝尽発光輝度の高い輝尽
性蛍光体の凝集体からなっているから、この輝尽性蛍光
体シートを蛍光体層とした放射線像変換パネルは、従来
のパネルより一層高い感度を示す。

本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法では、高圧（加圧
）焼成によって得られた蛍光体の焼結体を薄片状に切断
してシートとする。このとき、最初からシート状の焼結
体を製造することも考えられるが、シートの厚さは通常
２０μｍ〜１ｍｍ程度と薄いために、均一な加圧が困難
となり感度、画質にムラが生じるおそれがある。本発明
によれば、このような問題を生じないばかりでなく、度
の焼成で多数枚の輝尽性蛍光体シートを同時に製造する
ことができるので経済的にも有利である。

また、本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法は、高圧焼
成によって形成された蛍光体の焼結体を切断してシート
とするので、常圧下の焼成では分解してしまうような蛍
光体でも発光輝度の劣化を招くことなく焼結した蛍光体
からなる輝尽性蛍光体シートとすることができる。従っ
て、本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法は、特に、式
： ％式％（１） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、ＣＩＡ、Ｂｒおよび夏からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そして、ＸはＯ＜ｘ≦０
．１の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体のような、分解温度が融点よりも低い蛍光体につい
て有効である。

なお、上記の式（１）におけるＬｎＯＸという表記は希
土類元素Ｌｎと酸素０とハロゲンＸがＬｎＯＸというＰ
ｂＦ（１！型の結晶構造を持つ母体結晶を構成している
ことを示すものであり、これら三つの元素が常に１：１
：１の原子比で蛍光体中に含有されていることを示して
いるものではない。たとえば、本願出願人による特願昭
６３−２６３５３０号明細書には、上記Ｌｎと上記Ｘと
の比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５０＜Ｘ／Ｌｎ
＜０．９５であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体が開示されており、勿論この蛍光体も上記の式
（１）に包含される。

本発明における好ましい態様を、以下に列記する。

（１）上記蛍光体が、 式： ％式％（１） （ただし、ＬｎはＹ％Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、ＣＩＬ、Ｂｒおよび夏からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そして、ＸはＯ＜ｘ≦０
．１の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体であることを特徴とするｖｉ尽性蛍光体シートの製
造法。

（２）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際に、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物
に加える圧力が、ｔｏｋｇｗ／ｃｍ２から３　Ｑ　ＯＯ
ｋ　ｇ　ｗ　／　ｃ　ｍ　２であることを特徴とする輝
尽性蛍光体シートの製造法。

（３）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際に、蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物
に加える圧力が、１００ｋ１ｗ／ｃｍ２から１５００ｋ
ｇｗ／ｃｍ２であることを特徴とする輝尽性蛍光体シー
トの製造法。

（４）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成温度が、５００℃から２０００℃であ
ることを特徴とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

（５）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成温度が、７００℃から１６００℃であ
ることを特徴とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

（６）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成時間が、０．３から５時間であること
を特徴とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

（７）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成する際の焼成時間が、１から３時間であることを特
徴とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

（８）上記高圧下で焼成し上記輝尽性蛍光体の焼結体を
形成するに先だって、蛍光体原料混合物あるいはその熱
処理物を、予め低温（室温）で加圧処理することを特徴
とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

（９）上記低温での加圧処理における圧力が１０００　
ｋ　ｇ　Ｗ　／　Ｃｍ　２から３０−００ｋｇｗ／Ｃｍ
２であることを特徴とする輝尽性蛍光体シートの製造法
。

（１０）上記輝尽性蛍光体の焼結体を、−度冷却したの
ち、さらに７００〜１６００℃で熱処理することを特徴
とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

（１１）上記輝尽性蛍光体の焼結体を薄片状に切断した
のち、さらに７００〜１６００℃で熱処理することを特
徴とする輝尽性蛍光体シートの製造法。

［発明の構成］ 本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法について、本発明
が特に有効であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物蛍光体を用いる場合を例にとって説明する。ただし、
これは本発明を限定するものではなく、本発明はハロゲ
ンを含む輝尽性蛍光体であれば、いかなるものであって
も有効であり、上記した添加剤を使用する蛍光体を用い
る場合にも、もちろん有効である。

まず、蛍光体原料物を調製する。

例としてとりあげる、セリウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物蛍光体では、 蛍光体原料として １）Ｙ２Ｏ，、Ｌ、ａ２０３、Ｇｄ２Ｏ，およびＬｕ２
０２からなる群より選ばれる少なくとも種の希土類元素
酸化物（ただし、場合によっては、希土類元素酸化物の
代わりに、例えばシュウ酸塩、炭酸塩等の高温で容易に
希土類元素酸化物に変わりうる希土類元素化合物が用い
られてもよい） ２）Ｆ、　Ｃｎ、Ｂ「および■のうちの少なくとも種の
ハロゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、
および ３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウムなど） が用いられる。

上記２）のハロゲン供与剤としては、例えばハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ、Ｘ）、水溶液あるいは気体状態の
ハロゲン化水素（ＨＸ）および希土類元素ハロゲン化物
（ＬｎＸ３）を挙げることができる（ただし、上記各化
学式中のＸはＦ、Ｃｆｔ、ＢｒあるいはＩであり、また
ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄあるいはＬｕである）。なお、ハ
ロゲン供与剤として上記希土類元素ハロゲン化物が用い
られる場合には、このハロゲン供与剤は得られる蛍光体
の母体を構成するハロゲンを供与すると同時に、同じく
蛍光体の母体を構成する希土類元素の一部あるいは全部
をも供与する。

まず最初に、上記１）〜３）の蛍光体原料、場合によっ
ては１）および３）の蛍光体原料あるいは２）および３
）の蛍光体原料を適当量用いて、蛍光体原料混合物ある
いはその熱処理物を調製する。たとえば、蛍光体原料混
合物あるいはその熱処理物は以下のような方法によって
調製することができる。

（１）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化アン
モニウムを用いる場合： ｉ）学に上記１）〜３）の蛍光体原料を混合する。

ｉｉ）上記ｉ）の方法で得られた混合物をさらに３００
〜６００℃の温度で数時間熱処理する。

（２）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化水素
水を用いる場合： １ｉｉ）まず、上記１）の希土類元素酸化物をハロゲン
化水素水で処理してＬｎＸ３で表わされる希土類元素ハ
ロゲン化物を溶液の状態で生成させる。次に、このＬｎ
Ｘ３溶液に上記３）のセリウム化合物を添加し、さらに
上記ｌ）の希土類元素酸化物を添加したのち乾燥させて
ＬｎＸ３、希土類元素酸化物およびセリウム化合物の乾
燥混合物を得る。

ｉｖ）上記１ｉｉ）の方法で得られた混合物をさらに３
００〜６００℃の温度で数時間熱処理する。

（３）上記２）のハロゲン供与剤としてハロゲン化水素
ガスを用いる場合： ■）単に上記１）および３）の蛍光体原料を混合する（
この場合、後述のようにハロゲン化水素ガスは焼成時の
雰囲気として用いられる）。

ｖｉ）上記１）および３）の蛍光体原料を混合したのち
、ハロゲン化水素ガス雰囲気下で３００〜６００℃の温
度で数時間熱処理する。

（４）上記２）のへロ、ゲン供与剤として希土類元素ハ
ロゲン化物を用いる場合： ｖｉｉ）単に上記１）〜３）の蛍光体原料を混合する。

ｖｉｉｉ）上記ｖｉｉ）の方法で得られた混合物をさら
に３００〜６００℃の温度で数時間熱処理する。

ｉｘ）単に上記１）および３）の蛍光体原料を混合する
（この場合、後述のように焼成時の雰囲気として酸化性
雰囲気が用いられる）。

Ｘ）上記ｉｘ）の方法で得られた混合物を酸化性雰囲気
（空気）中で３００〜６００℃の温度で数時間熱処理す
る。

上記ｉ）〜Ｘ）のいずれの方法においても、混合には各
種ミキサー、Ｖ型ブレンダー　ボールミル、ロッドミル
などの通常の混合機が用いられる。

上記ｉ）〜Ｘ）の方法のうち、ｉ）および１ｉｉ）の方
法並びに熱処理操作を含むｉｉ）　、ｉｖ）　、ｖｉ）
、　ｖｉｉｉ）およびＸ）の方法を採用するのが好まし
く、その中でもハロゲン供与剤としてハロゲン化アンモ
ニウムおよびハロゲン化水素水を使用するｉ　）　、ｉ
ｉ）　、１ｉｉ）およびｉｖ）の方法を採用するのが特
に好ましい。

なお、上述の蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物の
調製においては、一般に３）のセリウム化合物は、それ
ぞれ上記の式（１）に対応する化学量論量で用いられる
。また１）の希土類酸化物と２）のハロゲン供与剤の相
対量は、目的とする蛍光体の希土類元素Ｌｎとハロゲン
Ｘの比率に応じて決定する。すなわち、蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調製することで、得られる蛍光体中
の希土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率を制御する。

次に、このようにして得られた蛍光体原料混合物あるい
はその熱処理物を焼成する。本発明においては、この焼
成工程の一部または全部を高圧下で行なう。なお、この
高圧下での焼成に先だって、上記の蛍光体原料混合物あ
るいはその熱処理物を予め低温（常温）で加圧処理して
おいてもよい。

この低温での加圧処理は、たとえば低温静水圧等方圧プ
レス（Ｃ，１，Ｐ、）などを用いて行なうことができる
。この低温加圧処理は室温で行われ、加えられる圧力は
ｔ　ｏｏｏ〜３０００ｋｇｗ／Ｃｍ２が適当であり、ま
た処理時間は数分間で充分である。

通常の常圧下における焼成は、蛍光体原料混合物あるい
はその熱処理物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ル
ツボなどの耐熱性容器に充填し、たとえば電気炉などの
焼成炉中で焼成を行なうが、これに対して、本発明にお
ける高圧下の焼成は、蛍光体原料混合物あるいはその熱
処理物、あるいはこれらを低温加圧処理したものに、た
とえばホット・プレス炉、高温静水圧等方圧プレス（Ｈ
，１，Ｐ、）などで高圧を加えながら焼成を行なう。こ
の時の圧力は１０〜３０００　ｋ　ｇ　ｗ　７ｃｍ”が
適当であり、好ましくは３００〜１５００ｋｇｗ／ｃｍ
”である。

本発明の輝尽性蛍光体シートの製造法の焼成工程では、
この高圧焼成と常圧焼成とを組み合わせてもよく、高圧
焼成だけでもよい。

上記の常圧焼成、高圧焼成いずれの場合も、焼成温度は
５００〜２０００℃が適当であり、好ましくは７００〜
１６００℃である。焼成時間は、上記蛍光体原料混合物
あるいはその熱処理物、あるいはこれらの低温加圧処理
物の量および焼成温度などによっても異なるが、一般に
は０，３〜５時間が適当であり、好ましくは１〜３時間
である。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性雰囲気：あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気；あるいは少量の酸素ガス
を含有する窒素ガス雰囲気などの弱酸化性雰囲気が利用
される。なお、蛍光体原料混合物が上記Ｖ）の方法で調
製される場合には、焼成雰囲気としてハロゲン化水素ガ
スがそれ単独で、あるいは上記弱還元性雰囲気もしくは
中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気と組合わせて用いら
れる。また、蛍光体原料混合物が上記ｉｘ）の方法で調
製される場合には、焼成雰囲気として空気等の酸化性雰
囲気が用いられ、この雰囲気によってＬｎＸ　、は焼成
過程においてＬｎＯＸに変えられる。

上記の焼成条件で高圧焼成を行なって得られる焼成物は
焼結体を形成している。この焼結体を冷却後、炉から取
り出して薄片状に切断する。

切断は、半導体関連分野などで一般的である高鯖度の精
密切断機を用いて行なう。切り分ける際の一枚の厚さは
、放射線像変換パネルの蛍光体層となる輝尽性蛍光体シ
ートの厚さそのものであり、２０μｍ乃至１ｍｍ程度が
適当である。この切り分けは、次に述べる熱処理に先だ
って行なってもよいし、熱処理後に行なってもよい。

次に、上記のようにして得た焼結体もしくは焼結体の切
片をさらに熱処理することが好ましい。

この熱処理によって輝尽性蛍光体のエネルギー・トラッ
プの数が増加し、蛍光体の輝尽発光輝度を一層向上させ
ることができる。

熱処理は上記の焼結体もしくは焼結体の切片を電気炉に
入れ、７００〜１６００℃で０．５時間から１０時間程
度行なう。熱処理における雰囲気は、弱還元性雰囲気あ
るいは中性雰囲気を利用することができる。

以上のようにして、 次式（Ｉ）： ＬｎＯＸ　：　ｘＣｅ （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ％ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｃ２、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり：そして、ＸはＯ＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オ
キシハロゲン化物蛍光体の焼結物からなる輝尽性蛍光体
シートを得ることができる。

上述の方法によって形成された輝尽性蛍光体シートには
、さらに物理的衝撃や環境の変化に対する強度を付与す
るために、高分子物質を含浸させてもよい。

上記のようにして形成された輝尽性蛍光体シートを支持
体上に設けて放射線像変換パネルの・蛍光体層とする。

このとき使用する支持体は、従来の放射線像変換パネル
の支持体として公知の各種の材料から任意に選ぶことが
できる。そのような材料の例としては、セルロースアセ
テート、ポリエステル、ポリ千チレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボ
ネートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、アルミナ
ジルコニア、マグネシアなどのセラミックスの板あるい
はシート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二
酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビ
ニルアルコールなどをサイジングした紙などを挙げるこ
とができる。

従来、放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層との結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネ
ルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上
させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面に
ゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とし
たり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性
物質からなる光吸収層を設けること知られている。本発
明で用いられる支持体についても、これらの各種の層を
設けることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体
の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着
性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微細な凹凸が
均質に形成されていてもよい。

支持体上への輝尽性蛍光体シートの付設は、上記支持体
の片面に一般的に用いられる接着剤を塗布しておき、そ
の面にシートの片面を押し付けることにより実施される
。

輝尽性蛍光体シートの支持体に接する側とは反対側の表
面には、シートを物理的および化学的に保護する目的で
透明な保護膜が設けられていてもよい。

透明な保護膜は、例えば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を上記蛍光体層の上に塗布する方法により形成するこ
とかできる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
なるプラスチックシート；および透明なガラス板などの
保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適
当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成
することができる。

保護膜の膜厚は一般に約０．１乃至２０μｍの範囲にあ
る。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、こわは本発明
を制限するものではない。

［実施例１］ １）酸化ガドリニウム（Ｇｄ２０コ）７２．５ｇ、塩化
アンモニウム（ＮＨ４Ｃ１）２５．７ｇおよび臭化セリ
ウム（ＣｅＢｒ３−５Ｈ２０）０．１８８ｇを混合し、
常圧下、弱還元性雰囲気で５００℃、３時間焼成した（
仮焼成工程）。この仮焼成を終えた蛍光体を、耐圧容器
に充填し、低温静水圧等方圧プレス（Ｃ，１，Ｐ、）装
置によって１５００ｋｇｗ／ｃｍ２の圧力で５分間、低
温加圧処理をした。次に、この蛍光体の塊状物を直径２
００ｍｍ、高さ２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの軟鋼製の容器
に入る大きさにした後、この容器に入れ、４００℃にて
加熱脱気しながら真空封止する。ついでこの容器を高温
静水圧等方圧プレス（Ｈ，１，Ｐ、）装置に入れ、１３
００℃、１０００ｋｇｗ／ｃｍ２．２時間高温焼成し冷
却後容器から、塊状焼結体を取り出した。

２）上記１）で製造した塊状焼結体を高精度鯖密切断機
（マルト−■製マルトークリスタルカッター　ＭＣ−７
２３）によって、厚さ１ｍｍの薄片に切断した。

３）上記２）で切断された塊状焼結体の切片を水平度の
よいＡＬＬ、０３基板上に置き、電気炉に入れ、温度１
４００℃で窒素雰囲気下、２時間熱処理して、Ｇｄ０Ｃ
ｆ　：　Ｃｅの焼結体からなる輝尽性蛍光体シートを製
造した。

４）上記３）で得た輝尽性蛍光体シートをカーボン・フ
ァイバーの板に接着剤ではり合せて、放射線像変換パネ
ルを製造した。

［実施例２］ 実施例１において、１．）で得た塊状焼結体を３）の条
件で熱処理した後、２）の要領で切断して輝尽性蛍光体
シートを製造した以外は、実施例１と同様にして放射線
像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、仮焼成を終えたのち、窒素雰囲気下
、常圧で１４００℃、２時間焼成を行ないＧｄ０ＣＩＬ
：　Ｃｅ蛍光体を得た。この蛍光体２０．９ｇを、ポリ
ウレタン樹脂のイソプロピルアルコール−メチルエチル
ケトン（３：　７）混合溶媒１０％１０．４５ｇ中に分
散させた蛍光体層形成材料塗布液を、ドクター・ブレー
ドを用いて支持体であるをカー、ボン・ファイバーの板
上に塗布し、乾燥して膜厚１ｍｍの蛍光体層を形成し、
放射線像変換パネルを製造した。

バ　ルの 実施例１．２および比較例１で得られた各々の放射線像
変換パネルに、管電圧８０ＫＶｐのｘＩＩｌを照射した
後Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で励起した時の輝尽発光輝度を
測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 相対輝尽発光輝度 実施例１ 実施例２ 比較例１ 第１表から明らかなように、本発明に従って製造された
輝尽性蛍光体シートを蛍光体層とする放射線像変換パネ
ルは、従来の製造法によって製造された放射線像変換パ
ネルに比較して、輝尽発光輝度が著しく高い。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　柳　川　秦　男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲンを含有する輝尽性蛍光体シートを製造する
   に際して、該蛍光体原料混合物あるいはその熱処理物を
   高圧下で焼成し該輝尽性蛍光体の焼結体を形成し、得ら
   れた焼結体を薄片状に切断することを特徴とする輝尽性
   蛍光体シートの製造法。