JPH0261599A

JPH0261599A - 放射線像変換パネルの製造法

Info

Publication number: JPH0261599A
Application number: JP21277988A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hosoi; 雄一細井; Kenji Takahashi; 健治高橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1990-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルの製造法に関するもので
ある。

［発明の技術的背景および従来技術］従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭
５５−１２１４５号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので
、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射
線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝
尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）
で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）
として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信
号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被
検体の放射線画像を可視像として再生するものである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富
な放射線画像を得ることができるという利点がある。従
って、この方法は、特に医療診断を目的とするｘ＊ｍ影
等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高
いものである。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその片面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものである。

なお、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支
持体を必要としない。また、この輝尽性蛍光体層の支持
体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）
には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層
を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している
。

輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状
態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性
蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照射
を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。従
って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた
放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネル
の輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるい
は被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として
形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射すること
により輝尽発光光として放出させることができ、この輝
尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換すること
により放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが可
能となる。

放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成
方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネ
ルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、
高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好
な画像を与えるものであることが望まれる。

放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有
されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この
総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍
光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光
体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸
収も大であることを意味するから、−層高い感度が得ら
れ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍
光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、
蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くす
ることができるから、散乱による励起光の広がりを少な
くすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることがで
きる。

これまで、蛍光体層の形成は一般に、結合剤溶液中に輝
尽性蛍光体粒子を分散せしめた塗布液を用意し、この塗
布液を通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロー
ルコータ−などを用いて支持体又は別のシート上に塗布
したのち乾燥することにより行なわれている。このよう
にして形成された、結合剤中に蛍光体粒子が分散含有さ
れている蛍光体層を持つ放射線像変換パネルでは、蛍光
体層における蛍光体の含有量および充填密度に限界があ
るため、充分満足のいく感度や画質を得ることが難しか
った。

このため、結合剤中に蛍光体粒子が分散含有されている
のではなく、蛍光体が凝集体を形成している蛍光体層を
有する放射線像変換パネルが提案されている。

結合剤を含ませないで輝尽性蛍光体のみからなる蛍光体
層を形成する方法として、たとえば、米国特許第３，８
５９，５２７号明細書には、蓄積性媒体をホットプレス
法によって得られた蛍光体から構成するとの記載があり
、また特開昭６１−７３１００号公報には焼成法を利用
して蛍光体層を形成する方法が記載されている。

本願出願人は、支持体と、この支持体上に設けられた輝
尽性蛍光体からなる蛍光体層とを有する放射線像変換パ
ネルにおいて、該蛍光体層が焼結せしめられた輝尽性蛍
光体からなることを特徴の一つとする放射線像変換パネ
ルおよびその製造法について既に特許出願をしている。

（特開昭６３−１９６００号公報、特願昭６２−１６７
６３０号）またさらに、本願出願人は、該蛍光体層が焼結せしめら
れた輝尽性蛍光体もしくは蒸着せしめられた輝尽性蛍光
体からなり、しかも該蛍光体層に高分子物質が含浸され
ていることを特徴の一つとする放射線像変換パネルおよ
びその製造法についても既に特許出願をしている（特願
昭６２−９６８０３号）。

これらの蛍光体層では、蛍光体粒子は分散されているの
ではなく、凝集している。すなわち、これらの蛍光体層
は高分子物質を全く含んでいないか、あるいは含んでい
ても、その高分子物質は蛍光体層に含浸されたものであ
り、高分子物質は蛍光体の凝集体の間隙（たとえば、焼
結蛍光体層であれば、蛍光体の粒界および／または気孔
の部分）に存在している。

上記のように、輝尽性蛍光体の凝集体からなる蛍光体層
は、焼結法や蒸着法などによって製造することができる
。すなわち、蛍光体層に高分子物質を含む場合でも、焼
結法や蒸着法などにより、いったん高分子物質を全く含
まない蛍光体層を作成した後、その蛍光体層に高分子物
質を含浸させることにより製造することができる。

焼結法により、上記のような輝尽性蛍光体の凝集体から
なる焼結蛍光体層を製造する場合、その製造工程は、ｉ
）輝尽性蛍光体を含む蛍光体層形成材料をシート状に成
形する工程、およびｉｉ）成形物を焼成し、蛍光体を焼
結させる工程よりなっている。この内、上記ｉ）の工程
は、粉末状の蛍光体を金型に充填し圧力をかけて成形す
る方法、あるいは、蛍光体を結合剤、分散剤などと共に
溶剤中に分散、懸濁させた塗布液を調製し、この塗布液
を基板に塗布し蛍光体膜を形成した後、加熱によって結
合剤、分散剤などを分解あるいは蒸発させる方法などに
よって行われる。

一方、上記ｉｉ）の工程は前記成形物を炉の中に入れ、
中性または還元雰囲気下で焼成することにより行われる
。この際、−回の焼成処理（バッチ）で同時に多数の成
形物を品質のむらなく焼結させることが、製造コストの
低減という意味から望まれる。しかしながら、単に成形
物を平面的に配列しただけでは、炉の内部の空間を充分
利用できないので製造コストの低減をはかることができ
ない。また、成形物を単に積み重ねただけで焼成を行な
うと、焼結により成形物同志が結合してしまうおそれが
ある上、成形物の重なり合った部分では気相を介した焼
成中の反応が充分に行なわれないため、重なり合った部
分（成形物の平面、すなわち蛍光体層の受光面となる部
分）が充分焼成されず感度の低下や品質のむらを招くこ
とになる。

［発明の要旨］本発明は、−回の焼成処理で同時に多数の蛍光体層形成
材料成形物を、品質のむらなく焼結させることのできる
放射線像変換パネルの製造法を提供することを目的とす
るものである。

上記の目的は、本発明の、輝尽性蛍光体の凝集体からな
る焼結蛍光体層を有する放射線像変換パネルの製造法に
おいて、二枚以上の、シート状に成形された蛍光体層形
成材料を、有機物を実質的に含有しないセラミックペー
パーを介して積層した状態で焼結することにより蛍光体
層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製
造法によって達成できる。

なあ、上記の焼結蛍光体層には、焼結によって蛍光体層
を形成した後に、高分子物質を蛍光体層に含浸したもの
も含む。

本発明に用いるセラミックペーパー（ｔ＃、機繊維紙と
もいう）とは、後に詳しく述べるように、酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素などを主成分とするセラミック繊維
の集合体をシート状に成形したものである。

本発明の放射線像変換パネルの製造法によれば、前記成
形物は用いるセラミックペーパーの枚数に応じて、セラ
ミックペーパーをはさんだ状態で多数枚配置することが
できるので、炉の中の空間を充分利用することができる
ばかりでなく、成形物同志が焼結して結合してしまうこ
ともない。

また、セラミックペーパーは多孔質であるので、成形物
とセラミックペーパーが重なっている部分でも気相を介
した反応が行なわれ、感度の低下や品質のむらを生じる
こともない。

本発明における好ましい態様を、以下に列記する。

（１）上記シート状に成形された蛍光体層形成材料と上
記セラミックペーパーとを交互に、垂直方向に積層し、
焼成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造法
。

（２）上記シート状に成形された蛍光体層形成材料と上
記セラミックペーパーとを交互に、水平方向に積層し、
これを挟持して焼成することを特徴とする放射線像変換
パネルの製造法。

（３）上記シート状に成形された蛍光体層形成材料が、
輝尽性蛍光体のみから構成されていることを特徴とする
放射線像変換パネルの製造法。

（４）上記輝尽性蛍光体が二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物系蛍光体であることを特徴とす
る放射線像変換パネルの製造法。

（５）上記セラミックペーパーが、中性あるいは酸化性
の雰囲気下３００℃乃至６５０℃の温度範囲での熱処理
を受けたものであることを特徴とする放射線像変換パネ
ルの製造法。

（６）前記熱処理が、上記セラミックペーパーと上記シ
ート状に成形された蛍光体層形成材料が交互に、積層さ
れた状態で行なわれることを特徴とする放射線像変換パ
ネルの製造法。

（７）上記焼結を、中性あるいは還元性の雰囲気下５０
０℃乃至１０００℃の温度範囲で行なうことを特徴とす
る放射線像変換パネルの製造法。

（８）前記焼結を、中性あるいは還元性の雰囲気下７０
０℃乃至９５０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする
放射線像変換パネルの製造法。

［発明の構成］本発明の放射線像変換パネルの製造法を、以下に詳しく
述べる。

まず、輝尽性蛍光体について述べる。

以下余白輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、
実用的な面からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にあ
る励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽
発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射
線像変換パネルの製造法に用いられる輝尽性蛍光体の例
としては、米国特許第３，８５９，５２７号明細書に記載されてい
るＳｒＳ　：　Ｃｅ、Ｓｍ、ＳｒＳ　：　Ｅｕ。

Ｓｍ、Ｔｈ０２　：Ｅｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、
Ｓｍ。

特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ
：Ｃｕ、Ｐｂ％Ｂａ０−ｘＡｌ２Ｏ３：Ｅｕ（ただし、
０．８≦Ｘ≦１０）、および、Ｍ”０−ｘｓｉｃ１２　
：Ａ　（ただし、Ｍ！はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ
、またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ％Ｐ
ｂ、ＴＩＬ、Ｂｉ。

またはＭｎであり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）
、特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　＋−！　−Ｆ　９Ｍｇ　Ｉ　＋　ＣａＦ　）　Ｆ
　Ｘ　”ａＥｕ”（ただし、ＸはＣ１およびＢｒのうち
の少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、Ｏ＜　ｘ　＋
ｙ≦０．６、かつｘｙ≠０であり、ａは、１ｏ−６≦ａ
≦５ｘｌＯ−２である）、特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ　：　ｘＡ　（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ。

Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣ１お
よびＢｒのうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂ
のうちの少なくとも一つ、そして、Ｘは、０＜ｘ＜０．
１である）、特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　１−　ＩＩ　Ｉ　Ｍ　”　ｘ　）　Ｆ　Ｘ　：　
ｙＡ　（ただし、Ｍ　２＋はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、
およびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣＩＬ、Ｂｒ
、および■のうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、
Ｃｅ、　Ｔｍ％Ｄｙ１Ｐｒ、　Ｈｏ、Ｎｄ、　Ｙｂ、お
よびＥ「のうちの少なくとも一つ、モしてＸは、０≦Ｘ
≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）、特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＭ”
ＦＸ−ｘＡ：ｙＬｎ［ただし、ＭｌはＢａ％Ｃａ％Ｓｒ
、Ｍｇ％Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一種、Ａ
はＢｅｄ、ＭｇＯ，ＣａＯ１ＳｒＯ，ＢａＯ１ＺｎＯ１
ＡＪ！、Ｏ，、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ２，５
ｉ０２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２，５ｎ０２、Ｎ
ｂ。

０５、Ｔａ２Ｏ＠、およびＴｈＯ２のうちの少なくとも
一種、ＬｎはＥｕ％Ｔｂ％Ｃｅ、ＴｍｌＤｙ％Ｐｒ、　
Ｈｏ％Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｓｍ、およびＧｄのう
ちの少なくとも一種、ＸはＣＪ２、Ｂｒ、および■のう
ちの少なくとも一種であり、Ｘおよびｙはそれぞれ５×
１０−ｓ≦Ｘ≦０．５、およびｏ＜ｙ≦０．２である］
の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されている（Ｂ
ａ＋−１，Ｍ”　Ｘ）Ｆ２　・ａＢａＸ２　：ｙＥｕ、
ｚＡ　［ただし、Ｍｌはベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムの
うちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素の
うちの少なくとも一種、Ａはジルコニウムおよびスカン
ジウムのうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、お
よび２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５、Ｏ≦Ｘ≦１．
１０−’≦ｙ≦２Ｘ１０−’、およびＯ＜ｚ≦１０−２
である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５７−２
３６７３号公報に記載されている（Ｂａ＋−ｉｎ　Ｍ”
　ｘ）Ｆ２　・ａＢａＸ２　：ｙＥｕ、ｚＢ　［ただし
、ＭＩはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくと
も一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少なくと
も一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそれぞれ０．５
≦ａ≦１．２５、Ｏ≦Ｘ≦１．１０−”≦ｙ≦２×１０
−゛、およびＯ＜ｚ≦２×１０−″である］の組成式で
表わされる蛍光体、特開昭５７−２３６７５号公報に記載されてしする（Ｂ
ａ、−１，Ｍ冨ｘ）Ｆ２　・ａＢａＸ２　：ｙＥｕ、ｚ
Ａ　［ただし、Ｍｘはベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのう
ちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のう
ちの少なくとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少な
くとも一種であり、ａ、ｘ、ｙ、および２はそれぞれ０
．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−６≦ｙ≦２×
ｔｏ−’、およびＯ＜ｚ≦５Ｘ１０−’である］の組成
式で表わされる蛍光体、特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ”Ｏ
Ｘ　：　ｘＣｅ　［ただし、ＭｌはＰｒ、ＮｄＰｍ％Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｔｍ％Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばわる少なく
とも一種の三価金属であり、ＸはＣ１右よびＢｒのうち
のいずれか一方あるいはその両方であり、ＸはＯ＜ｘ＜
０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されてしゝるＢ
　ａ　ｒ−ｚ　Ｍ　Ｉ　／２　Ｌ　！　／２　Ｆ　Ｘ　
：　ｙ　Ｅ　ｕ　”　［ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、に、
Ｒｂ％およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ％　Ｐｍ％　Ｓｍ、　　Ｇｄ、Ｔｂ、　
　Ｄｙ。

Ｈｏ、　　Ｅｒ％　Ｔｍ％　Ｙｂ、　　Ｌｕ％　Ａｎ、
　Ｇａ。

Ｉｎ、およびＴｕからなる群より選ばれる少なくとも一
種の三価金属を表わし：Ｘは、Ｃ１，Ｂｒ、および■か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わ
し；そして、Ｘは１０−２≦Ｘ≦０．５、ｙはｏ＜ｙ≦
０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているＢａＦ
Ｘ　−ｘＡ　：　ｙＥｕ”　［ただし、Ｘは、Ｃ１、Ｂ
ｒ、および夏からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり；Ａは、テトラフルオロホウ酸化合物の
焼成物であり；そして、Ｘは１０−６≦Ｘ≦０．１、ｙ
はｏ＜ｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光体
、特開昭５９−４７２８９号公報に記載され、ているＢａ
ＦＸ　−ｘＡ　：　ｙＥｕ”　［ただし、Ｘは、Ｃ１，
Ｂｒ、および■からなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキ
サフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム
酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキサフルオロ
化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物の焼成物
であり：そして、Ｘは１０−６≦Ｘ≦０．１、ｙはｏ＜
ｙ≦０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、特開
昭５９−５６４７９号公報に記載されているＢａＦＸ−
ｘＮａＸ’：ａＥｕ”［ただし、ＸおよびＸｏは、それ
ぞれＣ１％Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であ
り、Ｘおよびａはそれぞれ０＜ｘ≦２、および０＜ａ≦
０．２である］の組成式で表わされる蛍光体、特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＭ”　
ＦＸ　−ｘＮａＸ’：ｙＥｕ”：　ｚＡ　［ただし、Ｍ
ｌは、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：ＸおよびＸ
ｏは、それぞれＣ２、Ｂｒ、および■からなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであり：Ａは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ。

Ｆｅ、ＣＯｌおよびＮｉより選ばれる少なくとも一種の
遷移金属であり；そして、ＸはＯ＜ｘ≦２、ｙは０＜ｙ
≦０．２、および２は０＜ｚ≦１０−２である］の組成
式で表わされる蛍光体、特開昭５９−７５２００号公報
に記載されてい７２Ｍ”　ＦＸ−ａＭ　’　Ｘ’　　・
ｂＭ’　　”　Ｘ”２・ｃＭ”Ｘ”２　・ｘＡ　：　ｙ
Ｅｕ”　［ただし、ＭＩはＢａ、Ｓｒ、およびＣａから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり；ＭＩはＬｉ％Ｎａ、に、Ｒｂ、およびＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り；ＭｏｌはＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少
なくとも一種の二価金属であり：Ｂ４１１はＡ２、Ｇａ
、Ｉｎ、およびＴＪＺからなる群より選ばれる少なくと
も一種の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘは
Ｃ１，Ｂｒ、および■からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであＱ；Ｘ’　　　ｘ”　およびＸ”
°は、Ｆ、　Ｃｌ３．、Ｂｒ、およびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そして、ａ
は０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０−’ｃは０≦Ｃ≦１０
−２かつａ＋ｂ＋ｃ≧１Ｏ−６であり：ＸはＯ＜ｘ≦０
．５、ｙは０＜ｙ≦０．２である］の組成式で表わされ
る蛍光体、特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ”　
Ｘ２−　ａＭ”　Ｘ’　　２　：　ｘＥｕ”　［ただし
、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：ＸおよびＸ
ｏはＣ２、Ｂｒおよび夏からなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであって、かつＸ＃Ｘ’であり；そ
してａは０．１≦ａ≦１０．０、ＸはＯ＜ｘ≦０．２で
ある］の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ’
ＦＸ−ａＭ’Ｘ’　　：ｘＥｕ”″［ただし、ＭｌはＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；ＭｌはＲｂおよびＣｓ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属
であり：ＸはＣ１、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであり：ｘ°はＦ、　Ｃｌ
３、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり：そしてａおよびＸはそれぞれ０≦
ａ≦４．０およびＯ＜　ｘ≦０．２であるコの組成式で
表わされる輝尽性蛍光体、特開昭６２−２５１８９号公報に記載されているＭ’Ｘ
：ｘＢｉ　［ただし、ＭｌはＲｂＳ、及びＣ３からなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり：
ＸはＣｌ２、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり：そしてＸは０＜ｘ≦０．
２の範囲の数値である］の組成式で表わされる輝尽性蛍
光体、などを挙げることができる。

また、上記特開昭６０−８４３８１号公報に記載されて
いるＭ”　Ｘ２　・ａＭ”　Ｘ’　　２　：　ｘＥｕ’
令輝尽性蛍光体には、以下に示すような添加物がＭＩＸ
２・ａＭ”Ｘ’２１モル当り以下の割合で含まれていて
もよい。

特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているｂＭ
Ｉｘ゛　（ただし、ＭｌはＲｂｉよびＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ”
はＦ、Ｃ１ｔ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂはｏ＜ｂ≦１
０．０である）；特開昭６０−２２１４８３号公報に記
載されていルｂ　ＫＸ”　・ｃ　Ｍｇ　Ｘ−’２　・ｄ
Ｍ　”　Ｘ−”！　（タタし、Ｍ璽はＳｃ、Ｙ、Ｌａ％
ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり、Ｘ”　Ｘ”°およびＸ”はいずれも
Ｆ、ＣＩＬ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり、そしてす、ｃおよびｄは
それぞれ、０≦ｂ≦２．０．０≦Ｃ≦２．０．０≦ｄ≦
２．０であって、かつ２　ｘ　１０−’≦ｂ＋ｃ＋ｄで
ある）：特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されて
いるｙＢ（ただし、ｙは２ｘ　Ｉ　Ｑ−’≦ｙ≦２Ｘ１
０−’である）；特開昭６０−２２８５９３号公報に記
載されているｂＡ（ただし、Ａは５ｉ０２およびＰ２Ｏ
５からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であ
り、モしてｂは１０−４≦ｂ≦２Ｘ１０”’である）；
特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているｂＳ
ｉｎ（ただし、ｂはｏ＜ｂ≦３　ｘ　１０−”である）
；特開昭６１−１２０８８５号公報に記載さｔしてい６
ｂＳｎＸ・”２（ただし、ｘ”はＦｌＣＩＬ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり、そしてｂはｏ＜ｂＳｉｎ−３である）；特開昭
６１−２３５４８６号公報に記載されているｂＣｓＸ″
　・ｃＳｎＸ”°２（ただし、ｘ″およびｘ”はそｈぞ
、ｔＬＦ、　ＣＩＬ、Ｂｒおよび■からなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり、モしてｂおよび
Ｃはそれぞれ、ｏ＜ｂ≦１０．０および１０−６≦Ｃ≦
２×１０−２である）；および特開昭６１−２３５４８
７舟公報に記載されているｂＣｓＸ”・ｙ　Ｌ　ｎ　”
（ただし、Ｘ”はＦ、ＣＩＬ、ＢｒおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、Ｌｎは
Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ％　Ｎｄ、Ｓｍ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ％Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素で
あり、モしてｂおよびｙはそれぞれ、ｏ＜ｂ≦１０．０
および１０−６≦ｙ≦１．８Ｘ　１０−’である）。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発
光を示すので特に好ましい。ただし、本発明に用いられ
る輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく
、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝尽
発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよい
。

以下余１」蛍光体層は、たとえば次のような製造工程により形成す
ることができる。

即ち、蛍光体層の製造工程は、輝尽性蛍光体を含む蛍光
体層形成材料をシート状に成形する工程と、この成型物
を焼結させる工程、とからなる。

蛍光体層形成材料をシート状に成形する工程において、
蛍光体層形成材料としては、上記輝尽性蛍光体の粒子か
らなる粉状物を用いることができる。

また、蛍光体層形成材料として、上記輝尽性蛍光体の粒
子と結合剤とを含む分散液を用いることもできる。この
場合には、輝尽性蛍光体と結合剤を適当な溶剤に添加し
たのち、これを充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体
粒子が均一に分散した分散液を調製する。

結合剤としては、蛍光体の分散性、あるいは焼結に先だ
って行なう熱処理による脱結合剤工程における発散性な
どにおいて好適な性質を有する物質が好ましい。このよ
うな例としては、パラフィン（例、炭素数：１６乃至４
０、融点：３７．８乃至６４．５℃のもの）：ワックス
（天然ワックスとしては：キャンデリラワックス、カル
ナウバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物系
ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワ
ックス、モンタンワックス、オゾケライトセレシンなど
の鉱物系ワックス、合成ワックスとしては：ポリエチレ
ンワックス、フィシャー・トロプシュワックスなどの石
炭系合成ワックス。

硬化とマシ油、脂肪酸アミド、ケトンなどの油脂系合成
ワックス）ニレジン（ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビ
ニリデン・塩化ビニルコポリマー　ポリアルキル（メタ
）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、
ポリウレタンンセルロースアセテートブチレート、ポリ
ビニルアルコール、線状ポリエステル）などを挙げるこ
とができる。またゼラチン等の蛋白質、デキストラン等
のポリサッカライド、またはアラビアゴムのようなもの
を使用することもできる。

溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール：メチ
レンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含
有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチルなどの低級詣肪酸と低級アルコールとのエ
ステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの
エーテル：そしてそれらの混合物を挙げることができる
。

上記分散液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は
、蛍光体の種類あるいは後述する成形条件、焼結条件な
どによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合
比は１：ｌ乃至１：３００（重量比）の範囲から選ばれ
、そして特に１：２０乃至１：１５０（重量比）の範囲
から選ぶことが好ましい。

なお、分散液には蛍光体の分散性を向上させるための分
散剤などの添加剤が混合されていてもよい。そのような
目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げる
ことができる。

上記のようにして調製された蛍光体粒子からなる粉状物
、あるいは蛍光体粒子と結合剤とを含有する分散液を次
にシート状に成形する。

成形は蛍光体層形成材料が粉状物である場合には、この
粉状物を成形用型に押し込むことによりシート状に成形
することが好ましい。成形用の型は通常長方形状の金型
が用いられる。また蛍光体層形成材料が分散液である場
合には通常の塗布方法（例えばドクターブレードなど）
を用いて適当な基板の上に塗布してシート状に成形する
か、あるいは上記粉状物と同様に成形用型に流し込んで
シート状に成形することが好ましい。

蛍光体層形成材料が輝尽性蛍光体と結合剤を含有する分
散液である場合、説結合剤工程を行なう。この工程は、
分散液中の結合剤を窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲
気などの中性ガス雰囲気あるいは酸素ガス雰囲気、空気
雰囲気などの酸化性ガス雰囲気下で比較的低温（１００
〜４５０℃の範囲の温度）で気散させるものである。こ
の低温域での結１合剤の気散により結合剤などの輝尽性
蛍光体以外の成分は３００乃至４００℃付近で揮発もし
くは炭化し、さらに二酸化炭素となって容易に除去可能
となる。低温気散のための時間は０．５乃至６時間の範
囲であることが好ましい。

塗布によって基板上で成形した場合は、この熱処理の後
、成形物を基板よりはがして輝尽性蛍光体のみから構成
されるシート状成形物を得る。

上記成形工程においては、圧縮処理が施されてもよく、
時に蛍光体層形成材料が粉状物である場合には圧縮処理
が施される。圧縮処理は例えばプレス成形により行なわ
れ、ｌＸ１０２乃至１×１０’ｋｇ／ｃｒｎ’の範囲の
圧力をかけて行なうことが好ましい。これにより得られ
る蛍光体層の相対密度をより高めることが可能となる。

次に、上記のようにして得られたシート状成形物を焼結
させる。

本発明は、セラミックペーパーをはさんで、多数のシー
ト状の成形物を積層し、−回の焼成処理（バッチ）で同
時に多数の成形物を焼結することに特徴がある。

セラミックペーパーは、無機繊維紙ともよばれ、酸化ア
ルミニウム（ＡＩ１２０３）、二酸化ケイ素（Ｓｉｎ、
）などを主成分とするセラミック繊維の集合体をシート
状に成形したものである。このセラミックペーパーは、
セラミック繊維を水中に分散させ、抄紙機で通常の紙を
製造するのと基本的には同じ手法によって製造される。

従フて、本質的には多孔質であり、また耐熱性が高い。

しかし、セラミック繊維はセルロース繊維特有のからみ
がないため、セラミック繊維だけでシート状とすること
ができない。そのため、結合剤として有機成分が含有さ
れているのが普通である。

この有機成分は焼成に際して炭化し、成形物を黒化する
ため、製造される放射線像変換パネルの感度の低下を招
く。従って１９本発明に用いるセラミックペーパーは、
蛍光体の焼結に先だって有機成分を除去しておく必要が
ある。たとえば、中性あるいは酸化性の雰囲気下３００
℃乃至６５０℃の温度範囲で熱処理することで、有機物
を実質的に含有しないセラミックペーパーを得ることが
できる。この熱処理は、セラミックペーパーと前記した
シート状成形物とを積層する前に予め行なっておいても
よいし、また積層した状態で、蛍光体の焼結に先だって
行なってもよいが、予め行った方が蛍光体を劣化しない
ので好ましい。

なお、シート状成形物を輝尽性蛍光体と結合剤を含有す
る分散液から得る場合、上述したように、結合剤などの
輝尽性蛍光体以外の成分を気散させる工程が必要となる
が、この工程はセラミックペーパーを介して積層する前
に、予め行なっておき、積層する段階では、成形物は輝
尽性蛍光体のみから構成されていることが好ましい。

上記のシート状成形物とセラミックペーパーとの配置の
仕方は、たとえば、第１図に示すようなものである。第
１図において、シート状に成形された蛍光体層形成材料
１ａとセラミックペーパー２ａとは交互に、耐熱性の板
３の上に垂直方向に積み暇ねられて配置されている。耐
熱性の板３は、たとえば石英板などを利用できる。また
、この成形物とセラミックペーパーとの積層体の上面に
、重しとして、さらに耐熱物を載せてもよい。

第２図には、シート状成形物とセラミックペーパーとの
配置のまた別の例を示した。第２図において、シート状
成形物１ｂとセラミックペーパー２ｂとは水平方向に積
層され、挟持具４によって挟持されている。

上記のような状態で、蛍光体層形成材料の焼結を行なう
。

焼結は、例えば電気炉などの焼成炉で行なわれる。焼結
温度および焼結時間は蛍光体層形成材料の種類、シート
状成形物の形状および状態、さらにはこれらに使用され
る輝尽性蛍光体の種類により異なるが、一般には焼結温
度は５００乃至１０００℃の範囲であり、好ましくは７
００乃至９５０℃の範囲である。また、焼結時間は一般
に０．５乃至６時間の範囲であり、好ましくは１．５乃
至２時間の範囲である。焼結雰囲気としては、通常窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中性ガス雰囲気
あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、−
酸化炭素を含有する一酸化炭素雰囲気などの弱還元性の
雰囲気を利用する。

なお、圧縮処理は上述したように焼結工程の而に行なっ
てもよいが、焼結過程において行なってもよい。即ち、
圧縮処理を施しながら焼結させてもよい。

このようにして形成される蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性などによって異なるが、通
常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。

但し、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好まし
い。

上述の方法によって形成された蛍光体層には、さらに物
理的衝撃や環境の変化に対する強度を付与するために、
高分子物質を含浸させてもよい。

次に、形成された蛍光体層の一方の表面には支持体が設
けられる。

本発明において使用する支持体は、従来の放射線写真法
における増感紙の支持体として用いられている各種の材
料あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の各
種の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料
の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド
、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金
箔などの金属シート、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
ア、チタニアなどのセラミックの板、通常の紙、バライ
タ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有
するピグメント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジ
ングした紙などを挙げることができる。プラスチックフ
ィルムを用いる場合には、カーボンブラックなどの光吸
収性物質が練り込まれていてもよく、あるいは二酸化チ
タンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適した支持
体であり、後者は高感度タイプの放射線像変換パネルに
適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体と蛍光体
層の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれている。本
発明で用いられる支持体についても、これらの各種の層
を設けることができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体
の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着
性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微細な凹凸が
均質に形成されていてもよい。

支持体の蛍光体層への付設は、上記支持体の片面に一般
的に用いられる接着剤を塗布してあき、その面に蛍光体
層の片面を押し付けることにより実施される。

蛍光体層の支持体に接する側とは反対側の表面には、蛍
光体層を物理的および化学的に保護する目的で透明な保
護膜が設けられていることが好ましい。

透明な保護膜は、例えば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体：あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を上記蛍光体層の上に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから
なるプラスチックシート：および透明なガラス板などの
保護膜形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適
当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成
することができる。このようにして形成する透明保護膜
の膜厚は、約３乃至２０μｍとするのが好ましい。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これは本発明
を制限するものではない。

［実施例１］粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体
粒子（ＢａＦＢｒ：０．００１Ｅｕ”）とアクリル系樹
脂との混合物にメチルエチルケトンを添加して、蛍光体
粒子を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、こ
の分散液をプロペラミキサーを用いて充分に攪拌混合し
て、蛍光体粒子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒
子との混合比が１：２０（重量比）、粘度が３５〜５０
Ｐｓ（２５℃）の塗布液を調製した。

次に、得られた塗布液を水平に置いたテフロンシート上
にドクターブレードを用いて均一に塗布した。そして塗
布後に、塗膜が形成されたテフロンシートを乾燥器内に
入れ、この乾燥器の内部の温度を２５℃から１００℃に
徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なった。乾燥後、塗
膜（膜厚：３５０μｍ）をテフロンシートから剥し、石
英板上に載せて電気炉に入れ、空気雰囲気中４００℃の
温度で１時間、結合剤の気散および焼結を行なって、シ
ート状成形物を得た。

次ぎに、セラミックベーパー（日本無機■製ＭＣペーパ
ー）を空気中６００℃で２時間熱処理し、有機成分を除
いた。

上記のようにして得たシート状成形物と熱処理済みのセ
ラミックベーパーを石英板上に交互に２０枚重ね合わせ
て、さらに上面に石英板をのせた。

このシート状成形物とセラミックベーパーとの積層体を
電気炉に入れ、蛍光体を焼結した。

焼結は窒素ガス雰囲気中８００℃の温度で２時間かけて
行なった。得られた焼結物を電気炉から取り出し、冷却
して層厚が３００μｍの蛍光体のみからなる２０枚の蛍
光体層を形成した。

得られた各々の蛍光体層の片面にカーボンブラック練り
込みポリエチレンテレフタレートシート（支持体、厚み
＝２５０μｍ）にポリエステル系接着剤を用いて接着す
ることにより、支持体を付設した。

さらに、上記蛍光体層の他方の面（支持体とは反対の而
）にポリエチレンテレフタレートの透明フィルム（厚み
：１２μｍ、ポリエステル系接着剤が賦与されているも
の）を接着層側を下に向けて置いて接着することにより
、透明保護膜を形成した。

このようにして、順に支持体、蛍光体層および透明保護
膜から構成された放射線像変換パネルを２０枚製造した
。

亦　パネルの１上記のようにして製造した２０枚の放射線像変換パネル
について、感度試験を行なうことにより評価した。

感度試験は、２０枚の放射線像変換パネルに焼成時の重
ね合わせの順に、　Ｎ０１１〜Ｎｏ、２０の番号を付け
、そわぞれのパネルに管電圧５ｏｉｃｖｐのＸ線を照射
した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で励起して感度を測定し
て行なった。

結果を第１表に示す。

第１表変換パネル（Ｎｏ、１〜Ｎｏ、２０）は、感度のばらつ
きが小さい。従って、この実施例から、本発明の放射線
像変換パネルの製造法が、−回の焼成処理（バッチ）で
同時に多数の蛍光体層形成材料成形物を、品質のむらな
く焼結させることのできるものであることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における蛍光体層形成材料シート状成
形物とセラミックベーパーとの積層の例を模式的に示す
断面図である。第２図は、本発明における蛍光体層形成材料シート状成
形物とセラミックベーパーとの積層の、また別の例を、
模式的に示す断面図である。第１表に示された結果から明らかなように、本発明の製
造法によって得られた２０枚の放射線像１ａ、１ｂ：蛍
光体層形成材料シート状成形物２ａ、２ｂ：セラミック
ベーパー３：耐熱板４：挟持具

Claims

【特許請求の範囲】

１、輝尽性蛍光体の凝集体からなる焼結蛍光体層を有す
る放射線像変換パネルの製造法において、二枚以上の、
シート状に成形された蛍光体層形成材料を、有機物を実
質的に含有しないセラミックペーパーを介して積層した
状態で焼結せしめることにより蛍光体層を形成すること
を特徴とする放射線像変換パネルの製造法。