JPH0216242B2 - - Google Patents
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- JPH0216242B2 JPH0216242B2 JP58111745A JP11174583A JPH0216242B2 JP H0216242 B2 JPH0216242 B2 JP H0216242B2 JP 58111745 A JP58111745 A JP 58111745A JP 11174583 A JP11174583 A JP 11174583A JP H0216242 B2 JPH0216242 B2 JP H0216242B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
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Description
本発明はアルミノ珪酸塩、特に洗剤組成物等に
使用される非晶質アルミノ珪酸ナトリウムに関す
るものである。 水性系から硬イオン（hardness ions）を除去
するためにアルミノ珪酸塩が有用であることはか
なり以前から公知であり、そして最近は、種々の
種類の結晶質および非晶質のアルミノ珪酸塩を含
有する洗剤組成物に関する特許明細書が公開され
ている。これらの組成物は、以前に使用されてい
た燐酸塩製剤の一部または全部をアルミノ珪酸塩
で置換えることを意図したものである。 ゼオライトまたは結晶質アルミノ珪酸塩はかな
り以前から公知であつて、これは水性系からカル
シウムイオンを容易に除去し得る能力を有する比
較的安定な物質である。しかしながら、好ましい
種類のゼオライトである“ゼオライトＡ”は、顕
著なマグネシウムイオン除去効果を有しない物質
である。また、非晶質のアルミノ珪酸塩は水性系
からのカルシウムイオンおよびマグネシウムイオ
ンの両者の除去のために有利に使用できるもので
あることが既に以前に報告されている。 しかしながら、公知の非晶質のアルミノ珪酸塩
は重大な欠点を１つ有し、すなわちこれは、大抵
の洗剤組成物の重要な成分である珪酸ナトリウム
と反応するのである。非晶質アルミノ珪酸塩と珪
酸ナトリウムとの反応の機構は未だ充分に解明さ
れていないが、この反応の結果、洗剤ビルダーと
してのアルミノ珪酸塩の効力が減じ、すなわち硬
イオン除去速度が低下し、かつまた、硬イオンに
対するアルミノ珪酸塩のイオン交換容量が低下す
ることもあり得る。 これらの２種の物質を含有する洗剤組成物の製
法を変えることによつて非晶質アルミノ珪酸塩の
欠点を改善する試みが以前になされた。たとえ
ば、英国特許第2013707号明細書には、珪酸ナト
リウムとアルミノ珪酸ナトリウムとの反応を最小
限に抑制するような添加方法で珪酸ナトリウムを
洗剤組成物に添加することからなる洗剤組成物の
改良製造方法が開示されている。 本発明の主な目的は、珪酸ナトリウムと非晶質
アルミノ珪酸ナトリウムとの反応を防止するため
の特別な技術を必要とせず、しかも普通の型の噴
霧乾燥装置を用いて洗剤組成物を製造するときに
有利に使用し得る非晶質のアルミノ珪酸塩を提供
することである。他の目的は、好ましくは粒径減
少操作を行うことなく洗剤組成物に配合できるよ
うな粒度を有し、しかも、充分に高い固体含量を
有する非晶質アルミノ珪酸塩を製造することであ
る。このアルミノ珪酸塩は充分に高い固体含量を
有するのでそこから余剰量の水を除去する必要が
なく、したがつて、このアルミノ珪酸塩を含む洗
剤スラリー組成物から余剰量の水を除去する操作
を行う必要はない。このような余剰量の水を含む
アルミノ珪酸塩は商業的にみて魅力のあるもので
はない。 本発明のさらに別の目的は、適当な分散剤の存
在下にアルミノ珪酸塩の安定なスラリーを調製す
ること、およびアルミノ珪酸塩と分散剤とを含有
するスラリーのグラインジングまたはミリングに
よつて、粒度の一層細かいアルミノ珪酸塩を作る
ことである。 したがつて本発明は、次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.2−3.6SiO2 の化学組成（乾燥物として計算）を有し、100mg
CaO／ｇより大なるカルシウムイオン交換容量を
有し、50mgMgO／ｇより大なるマグネシウムイ
オン交換容量を有し、平均粒子径は２―20μmで
あり、5.62Kg／cm2の密閉圧下のフイルタープレス
内で固体含量35―50％のフイルターケーキを形成
し得る性質を有し、このフイルターケーキは上記
固体分範囲内でポンプ給送可能スラリーに変換で
き、カルシウム交換反応過程における二次速度定
数（Ks）が0.2゜H-1min-1より大となるような珪
酸塩抵抗度（その定義は後で述べる）を有し、10
分後の残留水分硬度が1.5゜Hより小であり、50℃
における固体含量80％までの乾燥後においては速
度定数（Kd-1）が0.42゜H-1min-1より大であり、
10分後の残留水分硬度は1゜Hより小であることを
特徴とする非晶質の水和アルミノ珪酸ナトリウム
を提供するものである。 本明細書に記載された記号“゜Ｈ”は、次式 1°H＝Ca++10-4モル で定義されるフランス硬度を意味する。 前記の非晶質の水和アルミノ珪酸塩ナトリウム
は、好ましくは次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.4−3.2SiO2 の化学組成を有し、そしてこれは任意的に硫酸ナ
トリウムの如き不活性な可溶性塩を含有していて
もよい。 カルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量
（イオン交換能）は下記の如くして測定される。 アルミノ珪酸ナトリウム（700℃において恒量
になるまで加熱した後に残留物として測定された
無水固体分1.00ｇに相当するもの）を5.0×10-3M
―CaCl2溶液１に添加し、20℃において15分間
撹拌する。次いでアルミノ珪酸塩を、微孔質
（millipore）過器による過によつて除去し、
液の残留カルシウム濃度（Ｘ×10-3M）を錯滴
定または原子吸光スペクトル測定法により測定す
る。 カルシウムイオン交換容量は、次式 56（5.0−Ｘ）mg（CaO） ／ｇ（アルミノ珪酸塩） によつて計算できる。 マグネシウムイオン交換容量も同様な方法に従
つて、５×10-3M―MgCl2ストツク液を用いてPH
9.5―10.5において測定できる。 本発明に係るアルミノ珪酸ナトリウムの水軟化
作用を調べるために、そしてまた公知の非晶質ア
ルミノ珪酸塩や公知ゼオライトと比較するため
に、下記の如き試験を行う。 この試験は、アルミノ珪酸ナトリウムが洗剤に
配合されるときの若干の主要条件に似た条件のも
とで行うように構成されたものである。 ラジオメーターを用い、カルシウムイオン特異
性―電極のレスポンスを次の方法によつて測定す
る。 50℃の水175ml中に1M―NaCl5mlを含んでいる
溶液に塩化カルシウム（３×10-2M）の溶液
（aliquot；０―20ml）を添加する。この結果得ら
れる溶液はNa+0.025MおよびCa++3×10-3M含有
する。この溶液にアルミノ珪酸塩を、2.5ｇ／
（無水物として表わす）とするに充分な量添加す
る。この水軟化度測定操作実施中はずつと撹拌を
続ける。其次の10分間にわたつて前記電極のレス
ポンスを測定し、キヤリブレーシヨンデーターを
用いて“Ca++濃度（゜Ｈ）／時間”のデーター
を作る。１時間10分後の残存硬度に基いて水軟化
度を表わすのが一般に便利である。 この電極試験はフイルターケーキ、乾燥粉末、
および珪酸塩抵抗度測定試験のときに得られたス
ラリーに対して行われる。 珪酸ナトリウムに対する種々の種類のアルミノ
珪酸塩の抵抗度を試験する方法について説明す
る。アルミノ珪酸塩の試料を珪酸ナトリウム、硫
酸ナトリウムおよび水と混合して、次の組成を有
する均質なスラリーを作る。 アルミノ珪酸塩ナトリウム
22.5部（無水物として計算） 硫酸ナトリウム 11.0部（無水物として計算） 珪酸ナトリウム（Na2O：3.4SiO2）
6.0部（38％液） 水＊ 51.0部 ＊ アルミノ珪酸塩フイルターケーキまたは粉
末の試料中に含まれる水分も包含する。 このスラリー試料の水軟化活性を前記のカルシ
ウムイオン特異性電極法によつて試験する。この
試験は、スラリー4.0ｇはアルミノ珪酸塩1.0ｇ
（無水物としての値）を含むという事実を考慮に
入れて行うものとする。このスラリーを水浴上で
80℃に１時間加熱し、電極測定操作（すなわち前
記の電極法）を、別の試料を用いて繰返す。この
２つの水軟化活性測定試験の測定値の差が、前記
の２つの成分の間の“好ましくないインタラクシ
ヨン（反応性）”を表わす。１時間10分後に得ら
れたカルシウム硬度値について試験結果をまとめ
るのが一般に便利である。 アルミノ珪酸塩試料が非常に固体含量の低いも
のである場合（たとえば固体含量が30％未満であ
る場合）、あるいは、流動性スラリーの調製のた
めに新たに水を添加しなければならない場合にお
いてもこの試験は実施できるが、このような場合
には、試料秤量のときにイオン交換容量測定を考
慮に入れておかなければならない。 速度定数(k)の測定は水軟化反応の速度定数の測
定であつて、これは、既述のカルシウムイオン特
異性電極法によつて得られたデーターの使用を含
むものである。 水軟化反応の反応速度曲線、すなわち、゜
HCaの経時変化は、次の二次反応速度式で表わ
すことができる。 −dCa／dt＝ｋ（Ca−Caeq）2 これを積分すれば次式が得られる。 Ca＝１／kt＋（１／Ca0−Caeq）＋Caeq 上式において、 Capは初期硬度（30゜H）であり、 Caeqは、ｔ＝∞のときの平衡硬度であり、ｋは
速度定数であつて、そのデイメンシヨンは
m-1゜HCa-1であり、 ksは珪酸塩処理後のイオン交換反応の速度定数
であり、 Kdは珪酸塩の不存在下に乾燥された安定化ス
ラリー、またはフイルターケーキの速度定数であ
り、 ｔは時間（分）である。 交換反応が10分間で実質的に完了する場合にお
ける前記速度を求める便利な方法は、１分後およ
び10分後における残留硬度を測定して下記の方程
式の解を求めることである。 Ca1nio−Ca10nio＝１／ｋ＋0.03 −１／10k＋0.03 上式には下記の近似 Cap−Caeq＝30 （すなわちCaeq＝０） が含まれているが、実際にはこの近似は計算結果
に重大な影響を与えない。 平衡硬度は次式によつて算出できる。 Caeq＝Ca1nio−１／ｋ／１＋１／30k またはCa10nio−１／ｋ／10＋１／30k 10分後においてもなお顕著な交換反応が起るこ
とが明らかである場合には、たとえば該反応が遅
く進むものであるときでも、反応がもはやそれ以
上実質的に進行しないようになる迄、そしてCa
平衡時の測定値が得られる迄試験実施時間を延長
すべきである。次いで、前記の平衡硬度に関する
方程式からｋ値が算出できる。 本発明に使用されるアルミノ珪酸ナトリウムの
うちで最も効果的なものは、珪酸処理後におい
て、２より大なる速度定数（ks）、および1゜Hよ
り小なる平衡カルシウム濃度（Caeq）を有するも
のである。 本発明はまた、前記の新規な非晶質アルミノ珪
酸塩の製造方法をも提供するものである。たとえ
ばこの製法によれば、洗浄組成物中に配合するの
に適した粒子径を有するアルミノ珪酸塩を含有
し、かつ既述の珪酸塩抵抗度の良好な、比較的固
体含量の大きいフイルターケーキが経済的に調製
できる。 したがつて本発明はまた、前記に定義された非
晶質アルミノ珪酸塩の製造方法において、式
Na2O・２―4SiO2の組成を有しかつSiO21―４モ
ル／の濃度を有する珪酸ナトリウム水溶液と、
式１―2Na2O・Al2O3の組成を有しかつAl2O30.5
―2.0モル／の濃度を有するアルミン酸塩水溶
液とを混合装置内で45℃以下の温度において相互
に緊密に混合してアルミノ珪酸ナトリウム組成物
を生成させ、これを直ちにデイスインテグレータ
ー内で高剪断力処理に供して前記アルミノ珪酸塩
の粒子径を20μmより小さくし、次いで熟成する
ことを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩の製造方
法をも提供するものである。 前記のアルミン酸塩と珪酸塩との緊密な混合
は、“Handbook of Chemical Engineering”、
Perry ＆ Chilton、５ th Edition、Chapter
21、ref21―４、“Jet Mixer”に記載されている
ようなミキサーを用いて行うのが便利である。 上記ミキサーを使用する目的は、２種の溶液を
確実に速やかにかつ緊密に混合することである。 この混合は、正の圧力を加えることにより、た
とえば各溶液をポンプで給送し、１つの溶液を、
小さいノズルまたはオリフイスを介して他の溶液
の流れの中に噴出させることによつて確実に行う
ことができる。 前記のアルミノ珪酸ナトリウムの粒子径を減少
させるために適したデイスインテグレーター（砕
解機）の例には、高剪断力が適用できる機器たと
えばワーリングブレダー（Waring Products
Division、Dynamics Corporation of America、
New Hartford、Connecticut、USA）およびグ
リーブス SM ミキサー（Joshua Greaves
＆ Sons Limited、Ramsbottom、Lancashire、
England）があげられる。他の機器も使用できる
が、撹拌機の羽根の回転によつて剪断力を反応混
合物中に与えるように構成された機器では、ロー
ターの先端速度が300m／分以上にならない限り
充分な効果を奏しないと思われる。この先端速度
は好ましくは1000―3000m／分である。 高剪断処理の次の工程は、自由流動性スラリー
の熟成工程であり得、しかしてこれは一般に１―
２時間行われるが、それより長い時間行つてもよ
い。この沈澱生成および熟成操作は硫酸ナトリウ
ムの如き不活性な塩の存在下に実施できる。熟成
したスラリーは、その洗浄および過の前にPHを
約10.0または11.0に低下させるために希硫酸如き
希鉱酸で処理できる。 本発明を一層明確に理解できるようにするため
に、次に本発明の実施例、および従来の若干の製
品の実験結果を示した“比較実験”を示す。 実施例および比較実験 ワーリングブレンダーを用いて次の沈澱形成操
作を行つた。市販の液状原料を適当な濃度および
温度に調節することによつてアルミン酸塩および
珪酸塩を５調製した。これらの液の各々を混合
装置（ジエツト混合機）に0.5／分の給送速度
でポンプ給送した。その結果生成した流れを４
容量の反応器内を通過させ、そこで烈しく撹拌し
た。この撹拌装置付の反応器内の生成物の容量
を、オーバーフロー速度の調節により約２に保
つた。この反応生成物を集め、穏和な撹拌下に一
般に２時間熟成し、次いでこのアルミノ珪酸塩を
過器上で回収し、洗浄を行つてアルカリ性反応
液を除去した。 このフイルターケーキは次の如く処理でき、す
なわち該ケーキに適当な分散剤を添加し、そして
任意的に該アルミノ珪酸塩を、該分散剤を含む水
性媒質中に入れてミリングまたはグラインデイン
グすることによつて酸アルミノ珪酸塩の粒子径を
減少させることにより、安定なポンプ給送可能水
性懸濁液が調製できる。上記の処理はすべて英国
特許第1051336号明細書に記載の方法に従つて実
施できる。 前記の如くして製造されたフイルターケーキま
たは懸濁液は、種々の乾燥技術によて乾燥粉末に
変換できる。イオン交換性を保つために、残留水
分含量（灼熱減量）は約20重量％より低くしない
ことが重要である。イオン交換性保持状態を試験
しかつkd値を測定するために、フイルターケーキ
は炉内で50℃の温度において有利に乾燥できる。 第表に、本発明の実施例ならびに比較実験の
データーを示す。第表中の“撹拌装置”の欄
に、烈しい撹拌を行うために使用された撹拌装置
の名称を記載した。烈しい撹拌を行う場合には、
(a)フイルターケーキの固体含量の低下をもたらす
ようなゲン化を防止すること、および(b)アルミノ
珪酸塩の粒子径を制御することが必要である。こ
れらの実施例では、ワーリングブレンダー（形式
CB―６；容量１ガロン）またはグリーブスSM
ミキサーを使用した。 これらは高速インペラー（羽根車）を有し、そ
の回転速度はそれぞれ13000rpmおよび約
3000rpmであり、その先端速度はそれぞれ約
2800m／分および1975m／分であつた。 ここに使用されたグリーブスミキサーの容量
（容器部の容量）は30であつた。混合操作実施
中における原料薬剤供給速度は７／分であり、
容器部に滞留する生成物の容量は17であつた。
使用される非晶質アルミノ珪酸ナトリウムに関す
るものである。 水性系から硬イオン（hardness ions）を除去
するためにアルミノ珪酸塩が有用であることはか
なり以前から公知であり、そして最近は、種々の
種類の結晶質および非晶質のアルミノ珪酸塩を含
有する洗剤組成物に関する特許明細書が公開され
ている。これらの組成物は、以前に使用されてい
た燐酸塩製剤の一部または全部をアルミノ珪酸塩
で置換えることを意図したものである。 ゼオライトまたは結晶質アルミノ珪酸塩はかな
り以前から公知であつて、これは水性系からカル
シウムイオンを容易に除去し得る能力を有する比
較的安定な物質である。しかしながら、好ましい
種類のゼオライトである“ゼオライトＡ”は、顕
著なマグネシウムイオン除去効果を有しない物質
である。また、非晶質のアルミノ珪酸塩は水性系
からのカルシウムイオンおよびマグネシウムイオ
ンの両者の除去のために有利に使用できるもので
あることが既に以前に報告されている。 しかしながら、公知の非晶質のアルミノ珪酸塩
は重大な欠点を１つ有し、すなわちこれは、大抵
の洗剤組成物の重要な成分である珪酸ナトリウム
と反応するのである。非晶質アルミノ珪酸塩と珪
酸ナトリウムとの反応の機構は未だ充分に解明さ
れていないが、この反応の結果、洗剤ビルダーと
してのアルミノ珪酸塩の効力が減じ、すなわち硬
イオン除去速度が低下し、かつまた、硬イオンに
対するアルミノ珪酸塩のイオン交換容量が低下す
ることもあり得る。 これらの２種の物質を含有する洗剤組成物の製
法を変えることによつて非晶質アルミノ珪酸塩の
欠点を改善する試みが以前になされた。たとえ
ば、英国特許第2013707号明細書には、珪酸ナト
リウムとアルミノ珪酸ナトリウムとの反応を最小
限に抑制するような添加方法で珪酸ナトリウムを
洗剤組成物に添加することからなる洗剤組成物の
改良製造方法が開示されている。 本発明の主な目的は、珪酸ナトリウムと非晶質
アルミノ珪酸ナトリウムとの反応を防止するため
の特別な技術を必要とせず、しかも普通の型の噴
霧乾燥装置を用いて洗剤組成物を製造するときに
有利に使用し得る非晶質のアルミノ珪酸塩を提供
することである。他の目的は、好ましくは粒径減
少操作を行うことなく洗剤組成物に配合できるよ
うな粒度を有し、しかも、充分に高い固体含量を
有する非晶質アルミノ珪酸塩を製造することであ
る。このアルミノ珪酸塩は充分に高い固体含量を
有するのでそこから余剰量の水を除去する必要が
なく、したがつて、このアルミノ珪酸塩を含む洗
剤スラリー組成物から余剰量の水を除去する操作
を行う必要はない。このような余剰量の水を含む
アルミノ珪酸塩は商業的にみて魅力のあるもので
はない。 本発明のさらに別の目的は、適当な分散剤の存
在下にアルミノ珪酸塩の安定なスラリーを調製す
ること、およびアルミノ珪酸塩と分散剤とを含有
するスラリーのグラインジングまたはミリングに
よつて、粒度の一層細かいアルミノ珪酸塩を作る
ことである。 したがつて本発明は、次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.2−3.6SiO2 の化学組成（乾燥物として計算）を有し、100mg
CaO／ｇより大なるカルシウムイオン交換容量を
有し、50mgMgO／ｇより大なるマグネシウムイ
オン交換容量を有し、平均粒子径は２―20μmで
あり、5.62Kg／cm2の密閉圧下のフイルタープレス
内で固体含量35―50％のフイルターケーキを形成
し得る性質を有し、このフイルターケーキは上記
固体分範囲内でポンプ給送可能スラリーに変換で
き、カルシウム交換反応過程における二次速度定
数（Ks）が0.2゜H-1min-1より大となるような珪
酸塩抵抗度（その定義は後で述べる）を有し、10
分後の残留水分硬度が1.5゜Hより小であり、50℃
における固体含量80％までの乾燥後においては速
度定数（Kd-1）が0.42゜H-1min-1より大であり、
10分後の残留水分硬度は1゜Hより小であることを
特徴とする非晶質の水和アルミノ珪酸ナトリウム
を提供するものである。 本明細書に記載された記号“゜Ｈ”は、次式 1°H＝Ca++10-4モル で定義されるフランス硬度を意味する。 前記の非晶質の水和アルミノ珪酸塩ナトリウム
は、好ましくは次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.4−3.2SiO2 の化学組成を有し、そしてこれは任意的に硫酸ナ
トリウムの如き不活性な可溶性塩を含有していて
もよい。 カルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量
（イオン交換能）は下記の如くして測定される。 アルミノ珪酸ナトリウム（700℃において恒量
になるまで加熱した後に残留物として測定された
無水固体分1.00ｇに相当するもの）を5.0×10-3M
―CaCl2溶液１に添加し、20℃において15分間
撹拌する。次いでアルミノ珪酸塩を、微孔質
（millipore）過器による過によつて除去し、
液の残留カルシウム濃度（Ｘ×10-3M）を錯滴
定または原子吸光スペクトル測定法により測定す
る。 カルシウムイオン交換容量は、次式 56（5.0−Ｘ）mg（CaO） ／ｇ（アルミノ珪酸塩） によつて計算できる。 マグネシウムイオン交換容量も同様な方法に従
つて、５×10-3M―MgCl2ストツク液を用いてPH
9.5―10.5において測定できる。 本発明に係るアルミノ珪酸ナトリウムの水軟化
作用を調べるために、そしてまた公知の非晶質ア
ルミノ珪酸塩や公知ゼオライトと比較するため
に、下記の如き試験を行う。 この試験は、アルミノ珪酸ナトリウムが洗剤に
配合されるときの若干の主要条件に似た条件のも
とで行うように構成されたものである。 ラジオメーターを用い、カルシウムイオン特異
性―電極のレスポンスを次の方法によつて測定す
る。 50℃の水175ml中に1M―NaCl5mlを含んでいる
溶液に塩化カルシウム（３×10-2M）の溶液
（aliquot；０―20ml）を添加する。この結果得ら
れる溶液はNa+0.025MおよびCa++3×10-3M含有
する。この溶液にアルミノ珪酸塩を、2.5ｇ／
（無水物として表わす）とするに充分な量添加す
る。この水軟化度測定操作実施中はずつと撹拌を
続ける。其次の10分間にわたつて前記電極のレス
ポンスを測定し、キヤリブレーシヨンデーターを
用いて“Ca++濃度（゜Ｈ）／時間”のデーター
を作る。１時間10分後の残存硬度に基いて水軟化
度を表わすのが一般に便利である。 この電極試験はフイルターケーキ、乾燥粉末、
および珪酸塩抵抗度測定試験のときに得られたス
ラリーに対して行われる。 珪酸ナトリウムに対する種々の種類のアルミノ
珪酸塩の抵抗度を試験する方法について説明す
る。アルミノ珪酸塩の試料を珪酸ナトリウム、硫
酸ナトリウムおよび水と混合して、次の組成を有
する均質なスラリーを作る。 アルミノ珪酸塩ナトリウム
22.5部（無水物として計算） 硫酸ナトリウム 11.0部（無水物として計算） 珪酸ナトリウム（Na2O：3.4SiO2）
6.0部（38％液） 水＊ 51.0部 ＊ アルミノ珪酸塩フイルターケーキまたは粉
末の試料中に含まれる水分も包含する。 このスラリー試料の水軟化活性を前記のカルシ
ウムイオン特異性電極法によつて試験する。この
試験は、スラリー4.0ｇはアルミノ珪酸塩1.0ｇ
（無水物としての値）を含むという事実を考慮に
入れて行うものとする。このスラリーを水浴上で
80℃に１時間加熱し、電極測定操作（すなわち前
記の電極法）を、別の試料を用いて繰返す。この
２つの水軟化活性測定試験の測定値の差が、前記
の２つの成分の間の“好ましくないインタラクシ
ヨン（反応性）”を表わす。１時間10分後に得ら
れたカルシウム硬度値について試験結果をまとめ
るのが一般に便利である。 アルミノ珪酸塩試料が非常に固体含量の低いも
のである場合（たとえば固体含量が30％未満であ
る場合）、あるいは、流動性スラリーの調製のた
めに新たに水を添加しなければならない場合にお
いてもこの試験は実施できるが、このような場合
には、試料秤量のときにイオン交換容量測定を考
慮に入れておかなければならない。 速度定数(k)の測定は水軟化反応の速度定数の測
定であつて、これは、既述のカルシウムイオン特
異性電極法によつて得られたデーターの使用を含
むものである。 水軟化反応の反応速度曲線、すなわち、゜
HCaの経時変化は、次の二次反応速度式で表わ
すことができる。 −dCa／dt＝ｋ（Ca−Caeq）2 これを積分すれば次式が得られる。 Ca＝１／kt＋（１／Ca0−Caeq）＋Caeq 上式において、 Capは初期硬度（30゜H）であり、 Caeqは、ｔ＝∞のときの平衡硬度であり、ｋは
速度定数であつて、そのデイメンシヨンは
m-1゜HCa-1であり、 ksは珪酸塩処理後のイオン交換反応の速度定数
であり、 Kdは珪酸塩の不存在下に乾燥された安定化ス
ラリー、またはフイルターケーキの速度定数であ
り、 ｔは時間（分）である。 交換反応が10分間で実質的に完了する場合にお
ける前記速度を求める便利な方法は、１分後およ
び10分後における残留硬度を測定して下記の方程
式の解を求めることである。 Ca1nio−Ca10nio＝１／ｋ＋0.03 −１／10k＋0.03 上式には下記の近似 Cap−Caeq＝30 （すなわちCaeq＝０） が含まれているが、実際にはこの近似は計算結果
に重大な影響を与えない。 平衡硬度は次式によつて算出できる。 Caeq＝Ca1nio−１／ｋ／１＋１／30k またはCa10nio−１／ｋ／10＋１／30k 10分後においてもなお顕著な交換反応が起るこ
とが明らかである場合には、たとえば該反応が遅
く進むものであるときでも、反応がもはやそれ以
上実質的に進行しないようになる迄、そしてCa
平衡時の測定値が得られる迄試験実施時間を延長
すべきである。次いで、前記の平衡硬度に関する
方程式からｋ値が算出できる。 本発明に使用されるアルミノ珪酸ナトリウムの
うちで最も効果的なものは、珪酸処理後におい
て、２より大なる速度定数（ks）、および1゜Hよ
り小なる平衡カルシウム濃度（Caeq）を有するも
のである。 本発明はまた、前記の新規な非晶質アルミノ珪
酸塩の製造方法をも提供するものである。たとえ
ばこの製法によれば、洗浄組成物中に配合するの
に適した粒子径を有するアルミノ珪酸塩を含有
し、かつ既述の珪酸塩抵抗度の良好な、比較的固
体含量の大きいフイルターケーキが経済的に調製
できる。 したがつて本発明はまた、前記に定義された非
晶質アルミノ珪酸塩の製造方法において、式
Na2O・２―4SiO2の組成を有しかつSiO21―４モ
ル／の濃度を有する珪酸ナトリウム水溶液と、
式１―2Na2O・Al2O3の組成を有しかつAl2O30.5
―2.0モル／の濃度を有するアルミン酸塩水溶
液とを混合装置内で45℃以下の温度において相互
に緊密に混合してアルミノ珪酸ナトリウム組成物
を生成させ、これを直ちにデイスインテグレータ
ー内で高剪断力処理に供して前記アルミノ珪酸塩
の粒子径を20μmより小さくし、次いで熟成する
ことを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩の製造方
法をも提供するものである。 前記のアルミン酸塩と珪酸塩との緊密な混合
は、“Handbook of Chemical Engineering”、
Perry ＆ Chilton、５ th Edition、Chapter
21、ref21―４、“Jet Mixer”に記載されている
ようなミキサーを用いて行うのが便利である。 上記ミキサーを使用する目的は、２種の溶液を
確実に速やかにかつ緊密に混合することである。 この混合は、正の圧力を加えることにより、た
とえば各溶液をポンプで給送し、１つの溶液を、
小さいノズルまたはオリフイスを介して他の溶液
の流れの中に噴出させることによつて確実に行う
ことができる。 前記のアルミノ珪酸ナトリウムの粒子径を減少
させるために適したデイスインテグレーター（砕
解機）の例には、高剪断力が適用できる機器たと
えばワーリングブレダー（Waring Products
Division、Dynamics Corporation of America、
New Hartford、Connecticut、USA）およびグ
リーブス SM ミキサー（Joshua Greaves
＆ Sons Limited、Ramsbottom、Lancashire、
England）があげられる。他の機器も使用できる
が、撹拌機の羽根の回転によつて剪断力を反応混
合物中に与えるように構成された機器では、ロー
ターの先端速度が300m／分以上にならない限り
充分な効果を奏しないと思われる。この先端速度
は好ましくは1000―3000m／分である。 高剪断処理の次の工程は、自由流動性スラリー
の熟成工程であり得、しかしてこれは一般に１―
２時間行われるが、それより長い時間行つてもよ
い。この沈澱生成および熟成操作は硫酸ナトリウ
ムの如き不活性な塩の存在下に実施できる。熟成
したスラリーは、その洗浄および過の前にPHを
約10.0または11.0に低下させるために希硫酸如き
希鉱酸で処理できる。 本発明を一層明確に理解できるようにするため
に、次に本発明の実施例、および従来の若干の製
品の実験結果を示した“比較実験”を示す。 実施例および比較実験 ワーリングブレンダーを用いて次の沈澱形成操
作を行つた。市販の液状原料を適当な濃度および
温度に調節することによつてアルミン酸塩および
珪酸塩を５調製した。これらの液の各々を混合
装置（ジエツト混合機）に0.5／分の給送速度
でポンプ給送した。その結果生成した流れを４
容量の反応器内を通過させ、そこで烈しく撹拌し
た。この撹拌装置付の反応器内の生成物の容量
を、オーバーフロー速度の調節により約２に保
つた。この反応生成物を集め、穏和な撹拌下に一
般に２時間熟成し、次いでこのアルミノ珪酸塩を
過器上で回収し、洗浄を行つてアルカリ性反応
液を除去した。 このフイルターケーキは次の如く処理でき、す
なわち該ケーキに適当な分散剤を添加し、そして
任意的に該アルミノ珪酸塩を、該分散剤を含む水
性媒質中に入れてミリングまたはグラインデイン
グすることによつて酸アルミノ珪酸塩の粒子径を
減少させることにより、安定なポンプ給送可能水
性懸濁液が調製できる。上記の処理はすべて英国
特許第1051336号明細書に記載の方法に従つて実
施できる。 前記の如くして製造されたフイルターケーキま
たは懸濁液は、種々の乾燥技術によて乾燥粉末に
変換できる。イオン交換性を保つために、残留水
分含量（灼熱減量）は約20重量％より低くしない
ことが重要である。イオン交換性保持状態を試験
しかつkd値を測定するために、フイルターケーキ
は炉内で50℃の温度において有利に乾燥できる。 第表に、本発明の実施例ならびに比較実験の
データーを示す。第表中の“撹拌装置”の欄
に、烈しい撹拌を行うために使用された撹拌装置
の名称を記載した。烈しい撹拌を行う場合には、
(a)フイルターケーキの固体含量の低下をもたらす
ようなゲン化を防止すること、および(b)アルミノ
珪酸塩の粒子径を制御することが必要である。こ
れらの実施例では、ワーリングブレンダー（形式
CB―６；容量１ガロン）またはグリーブスSM
ミキサーを使用した。 これらは高速インペラー（羽根車）を有し、そ
の回転速度はそれぞれ13000rpmおよび約
3000rpmであり、その先端速度はそれぞれ約
2800m／分および1975m／分であつた。 ここに使用されたグリーブスミキサーの容量
（容器部の容量）は30であつた。混合操作実施
中における原料薬剤供給速度は７／分であり、
容器部に滞留する生成物の容量は17であつた。
【表】
【表】
比較実験１および２（第表）はそれぞれ、下
記の如き２つの従来の方法の各々に従つて高剪断
力型撹拌機であるシルバーソン（Silverson）ミ
キサー（形式L2R）を用いて行われた実験であつ
て、その生成物の性質も第表に示されている。
このシルバーソンミキサーは、これらの方法に実
際に非常に適していることが見出されていたもの
である。 比較実験 １ この実験は英国特許第1232429号（特許権者：
Swiss Aluminium社）方法に従つて行われたも
のであつて、しかしてこの方法はアルミン酸塩に
珪酸塩を徐々に添加することを包含するものであ
る。 この生成物は第表にみられるようにすぐれた
イオン交換性を有するが、これは珪酸塩に影響さ
れ、かつ乾燥操作に非常に敏感である。 比較実験 ２ 反応器の高剪断力帯域に珪酸塩およびアルミン
酸塩を同時メータリングにより供給することを包
含する実験を行つた。高い固体含量と良好なイオ
ン交換性とを有するフイルターケーキの形の生成
物が得られた。このアルミノ珪酸塩は乾燥できた
が、第表にみられるように珪酸塩による悪影響
を受ける。 この実験は、原料薬剤を最初にジエツトミキサ
ーまたはそれと同様な混合装置で相互に緊密に混
合しない場合に起る技術的問題を具体的に示すも
のである。
記の如き２つの従来の方法の各々に従つて高剪断
力型撹拌機であるシルバーソン（Silverson）ミ
キサー（形式L2R）を用いて行われた実験であつ
て、その生成物の性質も第表に示されている。
このシルバーソンミキサーは、これらの方法に実
際に非常に適していることが見出されていたもの
である。 比較実験 １ この実験は英国特許第1232429号（特許権者：
Swiss Aluminium社）方法に従つて行われたも
のであつて、しかしてこの方法はアルミン酸塩に
珪酸塩を徐々に添加することを包含するものであ
る。 この生成物は第表にみられるようにすぐれた
イオン交換性を有するが、これは珪酸塩に影響さ
れ、かつ乾燥操作に非常に敏感である。 比較実験 ２ 反応器の高剪断力帯域に珪酸塩およびアルミン
酸塩を同時メータリングにより供給することを包
含する実験を行つた。高い固体含量と良好なイオ
ン交換性とを有するフイルターケーキの形の生成
物が得られた。このアルミノ珪酸塩は乾燥できた
が、第表にみられるように珪酸塩による悪影響
を受ける。 この実験は、原料薬剤を最初にジエツトミキサ
ーまたはそれと同様な混合装置で相互に緊密に混
合しない場合に起る技術的問題を具体的に示すも
のである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.2−3.6SiO2 の化学組成（乾燥物として計算）を有し、100mg
CaO／ｇより大なるカルシウムイオン交換容量を
有し、50mgMgO／ｇより大なるマグネシウムイ
オン交換容量を有し、平均粒子径は２―20μmで
あり、5.62Kg／cm2の密閉圧下のフイルタープレス
内で固体含量35―50％のフイルターケーキを形成
し得る性質を有し、このフイルターケーキは上記
固体分範囲内でポンプ給送可能スラリーに変換で
き、カルシウム交換反応過程における二次速度定
数（Ks）が0.2゜H-1min-1より大となるような珪
酸塩抵抗度を有し、10分後の残留水分硬度が
1.5゜Hより小であり、50℃における固体含量80％
までの乾燥後の速度定数（Kd-1）は、
0.42゜H-1min-1より大であり、10分後の残留水分
硬度は1゜Hより小であることを特徴とする非晶質
の水和アルミノ珪酸ナトリウム。 ２ 次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.4−3.2SiO2 の化学組成を有する特許請求の範囲第１項記載の
非晶質の水和アルミノ珪酸ナトリウム。 ３ 式Na2O・２―4SiO2の組成を有しかつSiO21
―４モル／の濃度を有する珪酸ナトリウム水溶
液と、式１―2Na2O・Al2O3の組成を有しかつ
Al2O30.5―2.0モル／の濃度を有するアルミン
酸塩水溶液とを混合装置内で15―45℃の温度にお
いて相互に緊密に混合してアルミノ珪酸ナトリウ
ム組成物を生成させ、これを直ちにデイスインテ
グレーター内で高剪断力処理に供して前記アルミ
ノ珪酸塩の粒子径を20μmより小さくし、次いで
熟成することを特徴とする、 次式 0.8−1.4Na2O：Al2O3：2.2−3.6SiO2 の化学組成（乾燥物として計算）を有し、100mg
CaO／ｇより大なるカルシウムイオン交換容量を
有し、50mgMgO／ｇより大なるマグネシウムイ
オン交換容量を有し、平均粒子径は２―20μmで
あり、5.62Kg／cm2の密閉圧下のフイルタープレス
内で固体含量35―50％のフイルターケーキを形成
し得る性質を有し、このフイルターケーキは上記
固体分範囲内でポンプ給送可能スラリーに変換で
き、カルシウム交換反応過程における二次速度定
数（Ks）が0.2゜H-1min-1より大となるような珪
酸塩抵抗度を有し、10分後の残留水分硬度が
1.5゜Hより小であり、50℃における固体含量80％
までの乾燥後の速度定数（Kd-1）は、
0.42゜H-1min-1より大であり、10分後の残留水分
硬度は1゜Hより小である非晶質の水和アルミノ珪
酸ナトリウムの製造方法。 ４ アルミン酸塩および／または珪酸塩溶液が不
活性な可溶性塩を含有するものである特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ５ 非晶質のアルミノ珪酸塩を水溶液から分離す
るにあたり、該水溶液からこのアルミノ珪酸塩
を、35％より多い固体分を含むケーキの形で生成
させ、このケーキを分離する特許請求の範囲第３
項または第４項に記載の方法。 ６ スラリーの形のものに再分散できる乾燥組成
物を作るためにフイルターケーキを乾燥する特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ７ フイルターケーキを分散剤と混合し、再スラ
リー化操作を行つて、ポンプ給送可能懸濁液を生
成させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ アルミノ珪酸塩を分散剤と混合し、その粒子
径をミリングまたはグラインジングによつて減少
させる特許請求の範囲第３項、第４項、第５項ま
たは第７項に記載の方法。 ９ アルミノ珪酸塩および分散剤のスラリーを乾
燥して乾燥アルミナ珪酸塩組成物を生成させ、た
だしこの組成物は、ポンプ給送可能スラリーの形
のものに再分散できるものである特許請求の範囲
第７項または第８項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE2447021C3 (de) * | 1974-10-02 | 1984-03-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Kristallines Zeolithpulver des Typs A und das Verfahren zu seiner Herstellung |
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| DE2533614C2 (de) * | 1975-07-26 | 1985-10-31 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten |
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-
1983
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