JPH02163128A - パーフルオロポリマーの安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、末端に不安定基を有する溶融加工可能なパー
フルオロポリマーの末端を安定化する方法に関する。

［従来の技術］ テトラフルオロエチレン（ＴＰＥ）−へキサフルオロプ
ロピレン（ＨＰＰ）共重合体やＴＰＥ−パーフルオロ（
アルキルビニル）エーテル（ＰＰＥ）共重合体に代表さ
れる溶融加工可能なパーフルオロポリマーは、含フツ素
重合体の化学的安定性と熱安定性を保持したまま各種の
溶融成形が可能な樹脂であり、種々の分野で利用されて
いる。

かかるパーフルオロポリマーはパーフルオロオレフィン
と、これと共重合可能なパーフルオロモノマーとを共重
合してえられるが、その際使用される重合開始剤や連鎖
移動剤などの残基がポリマー末端に残る。そうした末端
基の多くは熱的にまた化学的に不安定であり、ポリマー
を加熱溶融したばあいに熱分解などにより気体が発生し
、成形樹脂に発泡が生じてしまうことがある。そのよう
な不安定な末端基としては−Ｃ００１、−ＣＯＮＨ２、
−ＣＦ２）１　、　−ＣＰ２ＣＨｓ、−ＣＦ２　Ｃ１。

−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＰなどがあげられる。

これらの末端不安定基の安定化方法として、特公昭４Ｂ
−２８２４５号公報にフッ素ラジカルを発生する化合物
（「２、Ｃ０Ｆ３、ＡｇＦ２、フッ化ハロゲンなど）と
パーフルオロポリマーとをフッ素ラジカルの発生に必要
な高温下において密に接触させることにより、末端不安
定基を一〇Ｆ３にまでフッ素化する方法が記載されてい
る。この方法によれば、炭素数ｔＯＳ個あたり２１個以
下にできるとされている。

また、特開昭６２−１０４８２２号公報にはフッ素ガス
ヲ１５０〜２５０℃で４〜１５時間接触させて不安定基
を炭素数１０’個あたり６個以下になるまでフッ素化し
たのち不活性ガスで生成フッ素化合物を３ｐ１）■以下
まで除去する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来のフッ素ガスを用いたフッ素化による末端不安定基
の安定化法は、フッ素化反応を高温でかつ長時間かけて
行なっており、そのためエネルギーコストが大幅に大き
くなるほか、反応器などを高価なチタン合金で作製しな
ければならないという問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はかかる問題点を解消しえたパーフルオロポリマ
ーの安定化方法であり、パーフルオロポリマーの粉体ま
たは成形体にフッ素ガス雰囲気下に波長１５０〜７００
ｎａの光を照射することを特徴とするものである。

［作用および実施例］ 本発明は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーが有す
る末端不安定基の励起・ラジカル化が加熱せずとも　１
５０〜７００ｎｍの光照射により生ずること、その際フ
ッ素ガスが存在していれば末端不安定基がフッ素とラジ
カル反応を起こしてフッ素化され安定化されることを見
出し完成されたものである。

本発明で対象とするパーフルオロポリマーは、たとえば
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルの単独重合体また
は共重合体、これらのフルオロオレフィンとエチレン、
プロピレンまたはフルオロアルキルエチレンなどのオレ
フィンあるいはフルオロアルキルビニルエーテルとの共
重合体などの溶融加工可能なパーフルオロポリマーであ
り、開始剤や連鎖移動剤などに基づく末端不安定基がフ
ッ素化によって安定化できるポリマーをいい、その形態
は粉体状、成形体状のいずれでもよい。

本発明の安定化法は前記のとおり波長１５０〜７００ｎ
ｍの光を照射して行なうが、かかる照射は広い温度・圧
力範囲で行なうことができる。特に好ましい温度・圧力
条件は反応装置や操作上およびエネルギーコストの面か
ら室温・大気圧下であるが、加熱・加圧下に行なうこと
もできる。

反応させるフッ素ガスは純粋なものでもよいが、操作上
の面から不活性ガスで希釈するのが好ましく、濃度とし
ては５〜２０容量％が適当である。不活性ガスとしては
、たとえばチッ素ガス、ヘリウムガスなどがあげられる
。フッ素ガスは気流として供給するのが好ましい。

パーフルオロポリマーに対するフッ素ガスの供給量は末
端不安定基の種類、たとえば−〇〇〇１１　。

−ＣＯＮＨ２、−ＣＦ２　Ｈ、−ＣＦ２　ＣＨ３、−Ｃ
Ｆ２　Ｃ１、−Ｃ）１２０ｉｌ、−ｃｏｐなどによって
異なるが、一般に一〇Ｆ３へ置換するのに必要な量とし
て求められる。

照射する光は波長１５０〜７００ｎＩｌｌのものであり
、光源としては水銀灯、キセノンランプなどの高エネル
ギーを発するものが好ましい。照射時間は、粉体のばあ
い通常１分間程度、好ましくは５分間程度で充分である
。しかし、ポリマーの形状が板状、フィルム状などにな
ったばあいはさらに長時間を必要とする。

本発明の方法は反応器内で光照射下にフッ素ガス（不活
性ガスで希釈されていてもよい）を通して行なうのが好
ましく、パーフルオロポリマーは移動させてもさせなく
てもよい。しかし、反応は１光が当っている部分で極め
て速く進行するので、ポリマー粉体や成形体のすべての
面が光に当るようにそれらの面を更新させてやるのが望
ましい。

つぎに本発明の安定化法を実施例に基づいて説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施例において共重合体末端基の定量は、完全にフッ素
化された共重合体フィルムと試料フィルム（いずれも厚
さ約０．３關のものを使用）とのＦＴ−ＩＲによる差ス
ペクトルを用いて行ない、共重合体の炭素原子１０６個
当りの末端基の数を求めた。すなわち、差スペクトルに
よってえた吸光度から次式により炭素ｔＯＳ個当りの末
端基の数を計算する。

Ｃ−に／ｆ 式中、Ｃ：炭素１０＠個当りの末端基の数に＝補正係数 ｆ：フィルムの厚さ（ａｓ　） なお、各末端基の数を計算するための波数と係数（Ｋ）
としては下記のものを用いた。

末端基の種類　　波　数　　　係数（Ｋ）−ＣＯＰ　　
　　　１８８３ｃＩｌ　−’　　　　　３９０−ＣＨ２
０１１３１１５０ｃｍ　−’　　　　　　１８００実施
例１〜４および比較例１ ＴＰＯ−ＰＰＥ共重合体を、ビス（オメガ−ヒドロペル
フルオロヘプタノイル）ペルオキシド（ＤＩＩＰ）を開
始剤、メタノールを連鎖移動剤として懸濁重合法により
製造し、これを粗砕して平均粒径３５０μの粉体をえた
。

この共重合体粉体（４）　３　ｇを第１図に示す反応器
（１）（内径１５０ｍｍ、容量１５００ｃｃ）の底に薄
く広げ・、チッ素ガスで稀釈したフッ素ガス（濃度ＩＯ
容量％）をＨＯｃｃ／分で反応器に供給しつつ、反応器
（１）の上面の光透過面（′２Ｊの上方３ｃｍに設置し
た４５０Ｗ高圧水銀灯（３）（ウシオ電機■製のＵＮ−
４５２，主波長３００〜４００ｎｍ、波長範囲２００〜
６００ｎ■）を点灯し、フッ素化反応を行なった。

反応器内は室温拳大気圧に維持した。

反応時間（光照射時間）を１分間、５分間、１５分間お
よび６０分間と変えて（以上実施例１〜４）反応させ、
えられた安定化共重合体の発泡試験を行なった。

発泡試験は供試共重合体を３８０℃の電気炉中で１時間
加熱し、発泡の程度を目視により判定した。

結果を第１表に示す。

上記各試料について不安定末端基の定量を行なったとこ
ろ、比較例１のばあいは炭素数１０’個当り一〇８２０
．１１基が１９０個検出され、−ｃｏｐおよび−ＣＯＯ
１１基は検出されなかった。一方、実施例１〜４のばあ
いは、炭素数ｔｏｅ個当り一〇８２０１１基は検出され
ず、−ｃｏｐおよび−ＣＯＯＩＩ基の総量は、各同条件
の複数試験において０〜２０個の間に分布していた。比
較例２〜３ 光を照射しなかったほかは実施例１と同様にしてフッ素
ガスによるフッ素化反応を１時間実施した。ただし、比
較例２は反応器を室温に維持し、比較例３は反応器をソ
ルトバスに漬けて２００℃に維持した。えられた共重合
体について実施例１と同様にして発泡試験を行なった。

結果を第１表に示す。

第 表 ＊：光未照射 実施例５〜６ 開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を用い乳化
重合して製造したＴＰＥ−１１ＰＰ共重合体を実施例１
と同様にしてフッ素化して安定化させた。

なお、光源としてＩＯＷの低圧水銀灯（ウシオ電機■製
υＬｌ−ＩＤＱ　、主波長１８５ｎｍと　２５４ｎｍ、
波長範囲１８０〜６００ｎｓ）を用い、照射時間を５分
間（実施例５）と３０分間（実施例６）とした。

えられた安定化共重合体を実施例１と同様にして発泡試
験に供したところ、いずれの共重合体も全く発泡しなか
った。

また、不安定末端基の定量を行なったところ、安定化処
理前の試料は炭素原子１０８個当り　４００〜１０００
個の範囲に分布しており、安定化処理後の試料は０〜２
５個の間に分布していた。

［発明の効果］ 本発明の安定化法によれば、末端不安定基のフッ素化を
室温で大気圧下に行なうことができるため、反応系の昇
温と加圧が不要となり、反応装置の簡略化およびエネル
ギーコストの大幅な削減が可能となるうえ、反応装置の
材料も安価なステンレススチールなどが使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた反応装置のブロツ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　末端に不安定基を有する溶融加工可能なパーフルオ
   ロポリマーの粉体または成形体にフッ素ガス雰囲気下に
   波長１５０〜７００ｎｍの光を照射するパーフルオロポ
   リマーの安定化法。