JPH0216355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重質油の水素化分解法に関し、詳しく
は複数基の反応塔を用いると共に反応塔からの水
素化分解油を次の反応塔へ導入する前に、該水素
化分解油中の中間留分を予め分離することによつ
て、中間留分の過分解を防止し、中間留分の収率
を高めるのに有効な重質油の水素化分解法に関す
る。 一般に重質油を水素化分解する場合、過酷な条
件で行なうことが必要とされている。しかし過酷
な条件にて水素化分解すると重質油が過分解され
てLPGやナフサ分の収率のみが増加し、灯油、
軽油等の中間留分の収率が低いという問題があつ
た。また逆に穏やかな条件下では残渣分が十分に
分解されず、有用な留分が得られないという問題
があつた。 そのため重質油を二段階あるいはそれ以上に分
けて水素化分解する方法が提案されているが、こ
の方法によつても中間留分の収率が十分なものと
は言い難い。 そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克服
し、中間留分の収率の高い重質油の水素化分解法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、複数
基の反応塔を用いて重質油の水素化分解を行なう
と共に、反応塔から出た水素化分解油を次の反応
塔へ導入する前、この水素化分解油中の中間留分
を分離しておき、一方では残油を次の反応塔でさ
らに水素化分解することにより、中間留分を大幅
に増産できることを見出し、本発明を完成するに
至つた。すなわち本発明は、重質油を複数基の反
応塔にて水素化分解する方法において、反応塔
（最終段の反応塔を徐く。）から得られる水素化分
解油を分離塔に導入してその75vol％以上が343℃
以下で沸騰する留分とその75vol％以上が343℃以
上で沸騰する留分に分離し、その75vol％以上が
343℃以上で沸騰する留分は次の反応塔に導入し
て水素化分解した後常圧蒸留塔に導入し、一方そ
の75vol％以上が343℃以下で沸騰する留分は直接
常圧蒸留塔に導入し、次いで常圧蒸留塔に導入さ
れた留分を常圧蒸留して各留分に分留すると共
に、その75vol％以上が343℃以上で沸騰する留分
を減圧蒸留塔に導入し、該減圧蒸留塔で減圧蒸留
して得られるその75vol％以上が525℃以下で沸騰
する留分を前記いずれかの反応塔に循環させるこ
とを特徴とする重質油の水素化分解法を提供する
ものである。 本発明の方法の対象となる重質油については、
特に制限はなく各種のものがあげられるが、一般
に沸点343℃以上の成分の含量が50％以上、好ま
しくは80％以上の重質油であり、常圧蒸留残渣
油、減圧蒸留残渣油が代表的であるが、そのほか
減圧軽油、ビスブレーキング油、タールサンド油
など、さらにはこれらの混合物などがあげられ
る。 本発明の方法は前述した如く重質油の水素化分
解を複数基の反応塔にて数段階に分けて行なう。
この場合の反応塔の数は二基以上であれば特に制
限はなく、各種条件あるいは所望する水素化分解
油組成などに応じて適宜定めればよい。しかし、
通常は二基あるいは三基程度の反応塔を用いれば
よく、それ以上用いてもよいが、あまり多くの反
応塔を用いると操作が複雑になり得策ではない。 次に本発明の方法を図面に基いてさらに詳しく
説明する。 第１図は本発明の方法に用いる装置の一例を示
す概略図であり、反応塔を二基用いた例である。
本発明の方法によれば、まず原料である重質油を
水素と共に第１反応塔１へ導入する。ここで重質
油を水素化分解し、得られた水素化分解油は直ち
に第２反応塔２へ導入することなく、いつたん分
離塔３に導かれる。この分離塔３において水素化
分解油はその75vol％以上が沸点343℃以下の留分
とその75vol％以上が沸点343℃以上の留分とに分
離される。そのうちその75vol％以上が沸点343℃
以上の留分は第２反応塔２へ導かれ、ここで水素
化分解され、その後、常圧蒸留塔４へ導入され
る。一方、前記分離塔３において分離されたその
75vol％以上が沸点約343℃以下の留分は、そのま
ま常圧蒸留塔４へ導かれる。かかる操作により、
第１反応塔１で得られた水素化分解油中の中間留
分の過分解による軽質化が有効に防止できる。続
いてこの常圧蒸留塔４に導入された留分は、常圧
蒸留によつて各留分、すなわちガスおよびLPG
分、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分に分けてそ
れぞれ回収すると共に、その75vo1％以上が沸点
343℃以上の留分については減圧蒸留塔５へ導く。
ここで減圧蒸留を行ない、得られたその75vo1％
以上が沸点525℃以下の留分を再び第１反応塔１
あるいは第２反応塔２へ循環させる。この反応塔
への循環により、未反応の減圧軽油がさらに水素
化分解され、そのほとんど全量が中間留分として
回収できる。 上述の水素化分解反応において、用いる触媒お
よび反応条件等については適宜選定すればよい
が、次の如き触媒および反応条件を用いればより
効果的に本発明を達成できる。 まず反応塔において重質油を水素化分解する際
に用いる触媒としては、周期律表第族−第族
の金属を活性成分としてこれを各種担体に担持し
たものが好ましい。これをさらに具体的に説明す
ると、活性成分としてはニツケル、コバルト、モ
リブデン、タングステン、その中でもニツケル−
モリブデンまたはニツケル−タングステンの組合
せが特に好適に使用される。一方、担体としては
アルミナ−シリカ、アルミナ−ゼオライトまたは
アルミナ−ボリア−ゼオライトが用いられる。こ
こでアルミナ−ゼオライトのゼオライトとしては
Ｘ型、Ｙ型、水素型および脱カチオン型ゼオライ
ト、ZSM型ゼオライトなどがあるが、特に超安
定結晶質アルミノケイ酸Ｙ型ゼオライト（以下
「US−Ｙ型ゼオライト」と称する。）が好適に使
用される。このUS−Ｙ型ゼオライトの組成なら
びに性状は、Na₂O含有量が0.5重量％以下、好ま
しくは0.3重量％以下であり、またSiO₂／Al₂O₃が
５〜150、好ましくは６〜30、さらに好ましくは
７〜10である。さらに単位格子寸法は23.00〜
24.60Å、好ましくは24.25〜24.50Åである。また
比表面積は200m²／ｇ以上、好ましくは400〜800
m²／ｇである。 このようなUS−Ｙ型ゼオライトを製造するに
は、例えぱ合成ホージヤサイトを原料にして、こ
れをNH₄＋交換して水洗、乾燥し、さらに力焼
又は水蒸気処理し、最後にアンモニウム塩又はア
ミン塩で処理した後、焼成するなどの方法（特公
昭42−8129号公報）によればよい。かかるUS−
Ｙ型ゼオライトをゼオライトとして用いた担体と
してのアルミナ−ゼオライトの組成は特に制限は
ないが、通常はアルミナ−ゼオライト全体に対し
てUS−Ｙ型ゼオライトを20〜80重量％、好まし
くは40〜60重量％含有させるべきである。またア
ルミナ−ボリア−ゼオライトの組成は、アルミナ
が15〜55wt％、好ましくは20〜50wt％、ボリア
がB₂O₃として５〜25wt％、好ましくは10〜20wt
％、ゼオライトが20〜80wt％、好ましくは30〜
70wt％である。 かかる性状の触媒は、各種の方法により製造す
ることができるが、代表的な方法としては、次の
如き方法がある。つまりマトリツクスとしてのア
ルミナ又はアルミナ−ボリアは、アルミン酸塩又
はアルミニウム塩に酸又はアルカリを入れ中和
し、アルミナとして、5wt％以上の濃度を有する
非晶質アルミナ水和物を調整し、この水和物をPH
８〜12の弱アルカリ性で撹拌しながら、50℃以上
に加温することによつて製造される。これに、シ
リカ又はゼオライトを混練分散させ、担体が得ら
れ、周期律表の−族金属が、公知の方法によ
り担持される。 上述の如き処理にて得られた触媒を用いて、本
発明の水素化分解を行なえば、比較的穏やかな条
件にて、重質油の水素化分解が進行する。この際
の反応塔における反応条件は、一般に前段階の反
応塔より後段階の反応塔になるほど厳しい条件と
なるものであるが、いずれにしても各反応塔内の
条件は、反応温度300〜500℃、好ましくは350〜
450℃、反応圧力50〜250Kg／cm²、好ましくは100
〜200Kg／cm²、供給水素／油比500〜3000Nm³／
Kl、好ましくは70〜2000Nm³／Kl、液時空間速度
0.1〜3.0hr^-1、好ましくは0.2〜1.0hr^-1、供給水素
濃度75モル％以上、好ましくは85モル％以上の範
囲内で適宜定めればよい。 また分離塔３における分離操作は、分離塔３の
塔頂から出るガス流中の343℃以上の留分の容積
量と、分離塔３の塔底から出る液流中の343℃以
下の留分の容積比との和が最も小さくなるような
条件で行なう。すなわち塔頂留分中には、沸点
343℃以下の留分が75vo1％以上含まれ、塔底留
出分中には、沸点343℃以上の留分が75vo1％以
上含まれるようにすることが必要である。通常、
運転条件は、温度250〜500℃、好ましくは320〜
450℃、圧力50〜250Kg／cm²Ｇ、好ましくは100〜
200Kg／cm²Ｇとすべきである。なお分離塔３は反
応塔と反応塔の間にそれぞれ設けてもよい（この
場合、分離塔の数は反応塔の数より一つだけ少な
くなる。）が、一つだけとして各反応塔からの水
素化分解油のすべてを集中的に導いてもよい。 さらに常圧蒸留塔４における塔内の条件は適宜
定めればよく特に制限はない。通常広く用いられ
ている条件で十分である。 また減圧蒸留塔５における塔内条件は、これも
また制限はなく各種条件に応じて定めればよい
が、一般には温度300〜450℃、好ましくは360〜
400℃、圧力50mmHg以下、好ましくは35mmHg以
下とする。 叙上の如き本発明の方法によれば、中間留分の
過分解が起こらず、しかも高沸点留分を減圧蒸留
ならびに再度の水素化分解処理等の操作を行なう
ため、特に灯油、軽油等の収率が著しく大きい。 従つて本発明の方法は劣質な重質油から付加価
値の高い中間留分を効率よく得ることができる方
法として実用上極めて有効なものである。 次に本発明の実施例を参考例および比較例と共
に示す。 参考例 （触媒の調製） Al₂O₃としての濃度5.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、50％グリコン酸水溶液を加え、次いで
Al₂O₃としての濃度2.5wt％の硫酸アルミニウム
溶液を添加して、PH7.0のスラリーを得た。 このスラリーをろ別後0.2wt％のアンモニア水
で洗浄して擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調
製した。 また、SiO₂／Al₂O₃のモル比が、8.5であり、
Na₂Oとして0.2wt％のアルカリ金属を含有し、
24.35Åの結晶格子定数を有し、しかも、740℃の
温度で、２時間焼成した場合の比表面積が、620
m²／ｇであるUS−Ｙ型ゼオライトを用意した。 上記アルミナ水和物とUS−Ｙ型ゼオライトを
混合し、ニーダーで加熱濃縮後、ペレツトに成形
し、空気中110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間
焼成して、US−Ｙ型ゼオライト50wt％の触媒担
体を得た。この担体に、パラタングステン酸アン
モニウム、硝酸ニツケルを含む水溶液を加えて含
浸させた後、250℃迄徐々に昇温しながら乾燥し、
次いで、550℃で２時間焼成してタングステン担
持量、ニツケル担持量がそれぞれ、13.3wt％，
4.1wt％である触媒を製造した。 実施例 １ 第１図に示す装置を用い、この第１反応塔１お
よび第２反応塔２に前記参考例で調製した触媒を
充填した。このような装置において原料重質油と
してのクウエート常圧蒸留残渣油（比重0.965、
沸点343℃以上の留分92vo1％、粘度400cst（50
℃）、硫黄分3.9wt％、残留炭素10.6wt％、窒素分
2380ppm、バナジウム分46ppm、ニツケル分
16ppm）を第１反応塔１に導入し、ここで反応圧
力150Kg／cm²Ｇ、反応温度400℃、水素／油比
2000Nm³／Kl、液時空間速度（LHSV）0.6hr^-1、
水素濃度90モル％の条件にて水素化分解した。次
いでこの第１反応塔１を出た水素化分解油を分離
塔３に送り、そこでその80vol％以上が343℃以下
で沸騰する留分（）とその80vol％以上が343℃
以上で沸騰する留分（）とに分離した。この分
離塔３内の操作条件は温度400℃、圧力145Kg／cm²
とした。続いて上記分離塔３で分離された留分
（）は第２反応塔２へ送ることなく直ちに常圧
蒸留塔４へ送つた。一方、留分（）は第２反応
塔２に導き、ここで反応圧力145Kg／cm²、反応温
度410℃、水素／油比2000Nm³／Kl，LHSV
0.6hr^-1、水素濃度90モル％の条件にて水素化分
解処理し、しかる後に常圧蒸留塔４に導いた。留
分（）、および留分（）の水素化分解したも
のを導入した常圧蒸留塔４では、炭素数１〜４の
留分（ガス、LPG）、炭素数５〜沸点200℃の留
分（ナフサ）、沸点171〜250℃の留分（灯油）、沸
点250〜343℃の留分（軽油）および常圧蒸留残渣
（沸点343℃以上のもの）に分離した。ここで得ら
れた常圧蒸留残渣は減圧蒸留塔５へ導き、そこで
その80vol％以上が525℃以下で沸騰する留分
（）（減圧軽油）とその80vol％以上が約525℃以
上で沸騰する留分（減圧残渣）とに分離した。な
お前記減圧蒸留塔５における操作条件は390℃、
15mmHgに設定した。さらに、ここで得られた留
分（）はその全量を第２反応塔２に導いて水素
化分解処理した。 叙上の操作における水素化分解後の油全体の組
成を第１表に示す。 比較例 １ 第２図に示す装置（第１図の装置と比べて分離
塔が設けられていない。）を用い、第１反応塔１
から得られる水素化分解油の全量を第２反応塔に
導入したこと以外は実施例１と同様の条件で水素
化分解を行なつた。水素化分解後の油全体の組成
を第１表に示す。 比較例 ２ 第３図に示す装置（第１図の装置と比べて減圧
蒸留塔が設けられていない。）を用い、常圧蒸留
塔４からの常圧蒸留残渣を減圧蒸留塔へ導くこと
なく系外へ取出したこと以外は実施例１と同様の
条件で水素化分解を行なつた。水素化分解後の油
全体の組成を第１表に示す。 比較例 ３ 第４図に示す装置（第１図の装置と比べて分離
塔および減圧蒸留塔が設けられていない。）を用
い、第１反応塔１からの水素化分解油の全量を第
２反応塔２へ導入し、ここで得られた水素化分解
油を常圧蒸留塔４に導いて各留分に分離し、常圧
蒸留残渣は系外へ取出した。この際の原料重質
油、触媒、第１および第２反応塔の反応条件等は
すべて実施例１と同じものとした。水素化分解後
に得られた油全体の組成を第１表に示す。 実施例 ２ 参考例において、US−Ｙ型ゼオライトの代わ
りに市販のＹ型ゼオライトを用い、その他は参考
例と同様の条件にて触媒を調整した。 続いてこの触媒を使用して、他は実施例１と同
様の条件で水素化分解を行なつた。水素化分解後
の油の全体の組成を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例２で使用した触媒を用いたこと以外は、
比較例１と同様の条件で水素化分解を行なつた。
水素化分解後の油の全体の組成を第１表に示す。

【表】 (注) 表中の数値は原料油に対する各留
分の比率を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる装置の一例を示
す概略図、第２〜４図はそれぞれ比較例１〜３で
用いた装置を示す概略図である。 １……第１反応塔、２……第２反応塔、３……
分離塔、４……常圧蒸留塔、５……減圧蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質油を複数基の反応塔にて水素化分解する
   方法において、反応塔（最終段の反応塔を除く。）
   から得られる水素化分解油を分離塔に導入してそ
   の75vol％以上が343℃以下で沸騰する留分とその
   75vol％以上が343℃以上で沸騰する留分に分離
   し、その75vol％以上が343℃以上で沸騰する留分
   は次の反応塔に導入して水素化分解した後常圧蒸
   留塔に導入し、一方その75vol％以上が343℃以下
   で沸騰する留分は直接常圧蒸留塔に導入し、次い
   で常圧蒸留塔に導入された留分を常圧蒸留して各
   留分に分留すると共に、その75vol％以上が343℃
   以上で沸騰する留分を減圧蒸留塔に導入し、該減
   圧蒸留塔で減圧蒸留して得られるその75vol％以
   上が525℃以下で沸騰する留分を前記いずれかの
   反応塔に循環させることを特徴とする重質油の水
   素化分解法。 ２ 重質油を二基の反応塔にて水素化分解する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。