JPH0216398B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は保護層で外面を被覆したニツケル−リ
ン合金からなる層で被覆した物品に関する。 この種の物品は米国特許第3088846号明細書に
記載されており、この物品の保護層はクロム酸ニ
ツケルまたはニツケルオキシホスフアートからな
る。かかる保護層を得るために、ニツケル−リン
合金の層を有する物品はクロム酸塩イオンを含む
水溶液に浸漬する。この浸漬処理は高い温度、例
えば50℃で１時間にわたり行い、浸漬処理後生成
層の基体に対する最適結合を得るために250℃で
例えば１時間の熱処理を必要としている。 この結果、この処理物品は未処理物品と比較し
てほぼ100％以上延長された標準塩水噴霧試験に
関して評価される寿命を有している。 上述する従来処理の欠点としては、処理をむし
ろ長い時間にわたつて高温度で行うこと、および
最適結果を得るために更にむしろ長い後熱処理を
必要とすることである。 本発明の目的は保護層の存在により少なくとも
同様の保護を有し、しかも時間消費がなく、かつ
エネルギー消費の少ない方法で得た物品を提供す
ることである。 本発明のニツケル−リン合金層被覆物品は、保
護層をCr（SO）3を存在することができかつCr：
Ｐ：Ｓ重量比＝１：（0.2〜1.5）：（０〜0.5）を有
する水和塩基性リン酸クロムの転換層
（conversion layer）から構成したことを特徴と
する。 かかる元素の重量比は表面における最近の物理
分析法、例えばEdaxおよびAugerによつて容易
に測定することができる。 特定の例によれば、層は黒色を有しており、こ
のために装飾用途のあらゆる分野に適当である。
このタイプにおいて、層はCr2（SO4）3を存在する
ことができかつ重量比が１：１（０〜0.2）である
成分CrPO4およびCr（OH）3を有する水和塩基性
リン酸クロム（hydrated basic chromium
phosphate）からなる。 ニツケル−リン合金からなる表面層の物品をク
ロム酸塩イオンを含む溶液において処理して本発
明における保護層を得る方法は、処理をクロム酸
溶液において高い温度で行い、処理すべき物品を
電極として0.2〜1A／ｄm2範囲の電流密度および
0.05〜20の範囲の陰極対陽極パルス持続時間比で
0.1〜50Hzの範囲の周波数の周期的可逆電流
（Periodically reversed current）を作用させる
ことを特徴とする。 本発明における方法の好適な例においては、硫
酸およびリン酸を処理液に存在することができ
る。 ニツケルを層に存在しないことは注目すべきこ
とである。 SEMダイヤグラムおよび電気化学試験によつ
て、層は転換層として形成され、かつｘCrPO4・
ｙCr（OH）3・ｚCr2（SO4）3・ｎH2Oの組成を有す
ることを確めた。硫酸クロムは存在させないよう
にできるが、しかし相当量の割合で存在するのが
好ましい。上述するように、層におけるCr：
Ｐ：Ｓ比は１：（0.2〜1.5）：（０〜0.5）にする。 陰極相において形成するCr（）水酸化物はリ
ン酸塩イオンと反応すると共にNi2−イオンは溶
液中に進入する。 浴成分の種々の濃度については、次表に示すよ
うにハルセルにおける試験板の表面が層で被覆さ
れる割合を示している。試験板には５分間の
0.5Aの周期的可逆電流、２秒間の陰極パルスお
よび１秒間の陽極パルスを作用させる。試験板は
電極としてハルセルにおいて対向電極に対してあ
る角度で配置し、このために電極間隔および電流
密度を変化させる。 【表】 この表から明らかなように、少量の硫酸の添加
はクロム酸の作用に好ましい作用を与える。しか
しながら、またこの作用は相当量のリン酸を存在
する場合に十分な利益が得られる。 本発明における方法の他の例において、上述す
る濃黒色の着色層は小さい範囲の陰極パルス対陽
極パルス比および0.5〜25Hzの周波数範囲におい
て0.1〜0.8範囲のtcath／tao範囲の周波数で得るこ
とができる。 本発明における方法を用いる場合における時間
および電流密度の影響によつて、均一な黄色、青
色または紫色を介してにじ色から濃い黒色にわた
り種々の色の変化を有する製品を得ることができ
る。例えば、0.5A／ｄm2の電流密度で30分間処
理して得られる極めて厚い層においては、層の自
然色、薄い緑色を生ずる。勿論、この事は黒色層
を得る周波数およびパルス比範囲を越えた周波数
およびパルス比範囲に関係する。 陰極パルス持続時間対陽極パルス持続時間の比
は次の範囲を区別できるように著しく変えること
ができる。 陰極（cathodic）：層を形成しない tk／ta20〜10：薄い青色層 tk／ta10〜0.5：にじ色層は電流密度に影響する tk／ta0.5〜0.05：黒ずんだ層 陽極（anodic）：ふき除くことのできる黒色層
tk／taが約0.5〜0.05の範囲においては、一般に
層はにじ色であるが、しかし同時に陽極プロセ
スに特有な黒ずんだ色を有する。 黒色は、特に層を長時間にわたつて生長する場
合に主として生ずる。約30分またはこれ以上の処
理時間後、層は完全に黒くなり、普通使用におい
て耐引つかき抵抗を示し、ふき除くことができな
くなり、または指紋に対して敏感でなくなり、か
つこの形態において装飾用途に対して極めて魅力
的になる。 添付図面はパルス持続時間および周波数による
本発明において処理板の重量変化を示している。 「エンプレート415（Enplate415）」の商品名で
エンソーネ（Enthone）氏により市販され、かつ
ニツケル塩、次亜リン酸ナトリウムおよび錯体フ
オーマー（complex former）からなる浴におい
てニツケル無電解めつきした鋼板を乾燥し、秤量
し、次いで１当り10ｇのCrO3、10mlの濃リン
酸および１mlの濃硫酸を含む溶液で処理し、乾燥
し、再び秤量して重量の増減を調めた。重量変化
は溶解するニツケル−リンの正味量および層の形
成が確かめられる。重量における最大減少は陽極
処理：約350mg／ｈ・ｄm2の結果による。 図面に示す曲線図は0.5A／ｄm2の平均電流密
度による重量変化Ag（mg／ｈ・ｄm2）を0.1、１
および10Hz（曲線１、２および３のそれぞれ）の
周波数におけるtk／ta比の函数として示してい
る。陰極的においては、層は全く形成しない。 図面に示す曲線図の斜線部分では黒色層を形成
し、残留区域は着色層を形成する条件を示してい
る。これらの場合において、にじ色層は数分間の
うちに形成する。長時間後、約30分またはこれ以
上の時間後において、極めて黒ずんだにじ色層が
0.1Hzで形成し、均一な黄色がかつた緑色層が１
Hzで形成し、および黄色がかつた緑色から紫色に
着色した層が10Hzで形成する。 本発明における方法に使用する溶液にクロム酸
を存在することは上述する層の形成のために重要
なことである。クロム酸を存在しない場合には、
Ni−Ｐは腐食し、陽極的におよび周期的に変え
る電流を用いる場合には黒色粉末状外観を生ず
る。クロム含有量が20ｇ／またはこれ以上の場
合では、tk／ta＝0.3であつても黒色層は形成し
ないが、しかし層はにじ色になる。更に、リン酸
を存在しない場合には黒色層を形成することがで
きない。硫酸を存在しない場合には黒色層は低い
電流密度では形成しない。 次に、本発明を実施例について説明する。 実施例 １ リン含有ニツケル層を鋼板上に2μｍの厚さで
上記「エンプレート415」浴から90℃で堆積した。 次いで、ニツケル堆積板に、１当り次に示す
組成： CrO3 10ｇ 濃H3PO4 20ml 濃H2SO4 ２ml の電解液中で20℃の温度でほぼ同じ面積のステン
レス鋼の対向電極を用いて周期的可逆電流を作用
させた。電流密度（絶対値）を0.5A／ｄm2にし、
周波数（alternating frequency）を0.5Hzにし、
すなわち、１秒間陽極的におよび１秒間陰極的に
作用し、供給電圧は同じ値の陽極電流および陰極
電流を有するブロツク形を有するようにした。１
分間後、にじ色層が得られた。この層において
１：0.47：0.05のCr：Ｐ：Ｓの重量比を測定し
た。30分間の電解処理時間によつて均一オリーブ
−緑色層を得た。 ４分間処理した板の腐食抵抗は常温において表
面上に５％NaCl水溶液を噴霧する塩水噴霧試験
（ASTM指示B117−64）によつて試験した。未
処理板は48時間後にさびの形成が著しく生じた。
本発明により処理した板は48時間後でも、さびは
殆んど生じなかつた。 実施例 ２ 5μｍのNi層厚さを有する無電解ニツケルめつ
き鋼板を実施例１の電解液中で0.5A／ｄm2の電
流密度および２Hzの周波数の周期的可逆電流に作
用させ、この場合0.1秒間を陰極パルス持続時間
とし、および0.4秒間を陽極パルス持続時間とし
た（tk／ta＝0.25）。30分間後、濃黒色層を得た。
この層において１：１：0.04のCr：Ｐ：Ｓ重量比
を測定した。
ン合金からなる層で被覆した物品に関する。 この種の物品は米国特許第3088846号明細書に
記載されており、この物品の保護層はクロム酸ニ
ツケルまたはニツケルオキシホスフアートからな
る。かかる保護層を得るために、ニツケル−リン
合金の層を有する物品はクロム酸塩イオンを含む
水溶液に浸漬する。この浸漬処理は高い温度、例
えば50℃で１時間にわたり行い、浸漬処理後生成
層の基体に対する最適結合を得るために250℃で
例えば１時間の熱処理を必要としている。 この結果、この処理物品は未処理物品と比較し
てほぼ100％以上延長された標準塩水噴霧試験に
関して評価される寿命を有している。 上述する従来処理の欠点としては、処理をむし
ろ長い時間にわたつて高温度で行うこと、および
最適結果を得るために更にむしろ長い後熱処理を
必要とすることである。 本発明の目的は保護層の存在により少なくとも
同様の保護を有し、しかも時間消費がなく、かつ
エネルギー消費の少ない方法で得た物品を提供す
ることである。 本発明のニツケル−リン合金層被覆物品は、保
護層をCr（SO）3を存在することができかつCr：
Ｐ：Ｓ重量比＝１：（0.2〜1.5）：（０〜0.5）を有
する水和塩基性リン酸クロムの転換層
（conversion layer）から構成したことを特徴と
する。 かかる元素の重量比は表面における最近の物理
分析法、例えばEdaxおよびAugerによつて容易
に測定することができる。 特定の例によれば、層は黒色を有しており、こ
のために装飾用途のあらゆる分野に適当である。
このタイプにおいて、層はCr2（SO4）3を存在する
ことができかつ重量比が１：１（０〜0.2）である
成分CrPO4およびCr（OH）3を有する水和塩基性
リン酸クロム（hydrated basic chromium
phosphate）からなる。 ニツケル−リン合金からなる表面層の物品をク
ロム酸塩イオンを含む溶液において処理して本発
明における保護層を得る方法は、処理をクロム酸
溶液において高い温度で行い、処理すべき物品を
電極として0.2〜1A／ｄm2範囲の電流密度および
0.05〜20の範囲の陰極対陽極パルス持続時間比で
0.1〜50Hzの範囲の周波数の周期的可逆電流
（Periodically reversed current）を作用させる
ことを特徴とする。 本発明における方法の好適な例においては、硫
酸およびリン酸を処理液に存在することができ
る。 ニツケルを層に存在しないことは注目すべきこ
とである。 SEMダイヤグラムおよび電気化学試験によつ
て、層は転換層として形成され、かつｘCrPO4・
ｙCr（OH）3・ｚCr2（SO4）3・ｎH2Oの組成を有す
ることを確めた。硫酸クロムは存在させないよう
にできるが、しかし相当量の割合で存在するのが
好ましい。上述するように、層におけるCr：
Ｐ：Ｓ比は１：（0.2〜1.5）：（０〜0.5）にする。 陰極相において形成するCr（）水酸化物はリ
ン酸塩イオンと反応すると共にNi2−イオンは溶
液中に進入する。 浴成分の種々の濃度については、次表に示すよ
うにハルセルにおける試験板の表面が層で被覆さ
れる割合を示している。試験板には５分間の
0.5Aの周期的可逆電流、２秒間の陰極パルスお
よび１秒間の陽極パルスを作用させる。試験板は
電極としてハルセルにおいて対向電極に対してあ
る角度で配置し、このために電極間隔および電流
密度を変化させる。 【表】 この表から明らかなように、少量の硫酸の添加
はクロム酸の作用に好ましい作用を与える。しか
しながら、またこの作用は相当量のリン酸を存在
する場合に十分な利益が得られる。 本発明における方法の他の例において、上述す
る濃黒色の着色層は小さい範囲の陰極パルス対陽
極パルス比および0.5〜25Hzの周波数範囲におい
て0.1〜0.8範囲のtcath／tao範囲の周波数で得るこ
とができる。 本発明における方法を用いる場合における時間
および電流密度の影響によつて、均一な黄色、青
色または紫色を介してにじ色から濃い黒色にわた
り種々の色の変化を有する製品を得ることができ
る。例えば、0.5A／ｄm2の電流密度で30分間処
理して得られる極めて厚い層においては、層の自
然色、薄い緑色を生ずる。勿論、この事は黒色層
を得る周波数およびパルス比範囲を越えた周波数
およびパルス比範囲に関係する。 陰極パルス持続時間対陽極パルス持続時間の比
は次の範囲を区別できるように著しく変えること
ができる。 陰極（cathodic）：層を形成しない tk／ta20〜10：薄い青色層 tk／ta10〜0.5：にじ色層は電流密度に影響する tk／ta0.5〜0.05：黒ずんだ層 陽極（anodic）：ふき除くことのできる黒色層
tk／taが約0.5〜0.05の範囲においては、一般に
層はにじ色であるが、しかし同時に陽極プロセ
スに特有な黒ずんだ色を有する。 黒色は、特に層を長時間にわたつて生長する場
合に主として生ずる。約30分またはこれ以上の処
理時間後、層は完全に黒くなり、普通使用におい
て耐引つかき抵抗を示し、ふき除くことができな
くなり、または指紋に対して敏感でなくなり、か
つこの形態において装飾用途に対して極めて魅力
的になる。 添付図面はパルス持続時間および周波数による
本発明において処理板の重量変化を示している。 「エンプレート415（Enplate415）」の商品名で
エンソーネ（Enthone）氏により市販され、かつ
ニツケル塩、次亜リン酸ナトリウムおよび錯体フ
オーマー（complex former）からなる浴におい
てニツケル無電解めつきした鋼板を乾燥し、秤量
し、次いで１当り10ｇのCrO3、10mlの濃リン
酸および１mlの濃硫酸を含む溶液で処理し、乾燥
し、再び秤量して重量の増減を調めた。重量変化
は溶解するニツケル−リンの正味量および層の形
成が確かめられる。重量における最大減少は陽極
処理：約350mg／ｈ・ｄm2の結果による。 図面に示す曲線図は0.5A／ｄm2の平均電流密
度による重量変化Ag（mg／ｈ・ｄm2）を0.1、１
および10Hz（曲線１、２および３のそれぞれ）の
周波数におけるtk／ta比の函数として示してい
る。陰極的においては、層は全く形成しない。 図面に示す曲線図の斜線部分では黒色層を形成
し、残留区域は着色層を形成する条件を示してい
る。これらの場合において、にじ色層は数分間の
うちに形成する。長時間後、約30分またはこれ以
上の時間後において、極めて黒ずんだにじ色層が
0.1Hzで形成し、均一な黄色がかつた緑色層が１
Hzで形成し、および黄色がかつた緑色から紫色に
着色した層が10Hzで形成する。 本発明における方法に使用する溶液にクロム酸
を存在することは上述する層の形成のために重要
なことである。クロム酸を存在しない場合には、
Ni−Ｐは腐食し、陽極的におよび周期的に変え
る電流を用いる場合には黒色粉末状外観を生ず
る。クロム含有量が20ｇ／またはこれ以上の場
合では、tk／ta＝0.3であつても黒色層は形成し
ないが、しかし層はにじ色になる。更に、リン酸
を存在しない場合には黒色層を形成することがで
きない。硫酸を存在しない場合には黒色層は低い
電流密度では形成しない。 次に、本発明を実施例について説明する。 実施例 １ リン含有ニツケル層を鋼板上に2μｍの厚さで
上記「エンプレート415」浴から90℃で堆積した。 次いで、ニツケル堆積板に、１当り次に示す
組成： CrO3 10ｇ 濃H3PO4 20ml 濃H2SO4 ２ml の電解液中で20℃の温度でほぼ同じ面積のステン
レス鋼の対向電極を用いて周期的可逆電流を作用
させた。電流密度（絶対値）を0.5A／ｄm2にし、
周波数（alternating frequency）を0.5Hzにし、
すなわち、１秒間陽極的におよび１秒間陰極的に
作用し、供給電圧は同じ値の陽極電流および陰極
電流を有するブロツク形を有するようにした。１
分間後、にじ色層が得られた。この層において
１：0.47：0.05のCr：Ｐ：Ｓの重量比を測定し
た。30分間の電解処理時間によつて均一オリーブ
−緑色層を得た。 ４分間処理した板の腐食抵抗は常温において表
面上に５％NaCl水溶液を噴霧する塩水噴霧試験
（ASTM指示B117−64）によつて試験した。未
処理板は48時間後にさびの形成が著しく生じた。
本発明により処理した板は48時間後でも、さびは
殆んど生じなかつた。 実施例 ２ 5μｍのNi層厚さを有する無電解ニツケルめつ
き鋼板を実施例１の電解液中で0.5A／ｄm2の電
流密度および２Hzの周波数の周期的可逆電流に作
用させ、この場合0.1秒間を陰極パルス持続時間
とし、および0.4秒間を陽極パルス持続時間とし
た（tk／ta＝0.25）。30分間後、濃黒色層を得た。
この層において１：１：0.04のCr：Ｐ：Ｓ重量比
を測定した。
添付図面は本発明の方法において処理した処理
板の重量変化を示す曲線図である。
板の重量変化を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 保護層で外面を被覆したニツケル−リン合金
からなる層で被覆した物品において、保護層を
Cr2（SO4）3を存在することができ、かつCr：Ｐ：
Ｓ重量比＝１：（0.2〜1.5）：（０〜0.5）を有する
成分CrPO4およびCr（OH）3からなる水和塩基性
リン酸クロムの転換層から構成したことを特徴と
するニツケル−リン合金層被覆物品。 ２ 前記保護層は黒色を有し、およびCr2（SO4）3
を存在することができ、かつCr：Ｐ：Ｓ重量比
＝１：１：（０〜1.2）を有する成分CrPO4および
Cr（OH）3の水和塩基性リン酸クロムからなる特
許請求の範囲第１項記載の物品。 ３ クロム酸塩イオンを含有する水溶液において
ニツケル−リン合金からなる層で被覆した物品上
に保護層を形成する方法において、前記被覆物品
をクロム酸水溶液中において周囲温度で１つの電
極として接続し、この電極に0.2〜1A／ｄm2の範
囲の電流密度および0.05〜20の範囲の陰極パルス
持続時間対陽極パルス持続時間の比で0.1〜50Hz
の範囲の周波数を有する周期的可逆電流を作用さ
せて前記物品上にCr2（SO4）3を存在することがで
き、かつCr：Ｐ：Ｓ重量比＝１：（0.2〜1.5）：
（０〜1.2）を有する成分CrPO4およびCr（OH）3か
らなる水和塩基性リン酸クロムの転換層からなる
保護層を形成することを特徴とするニツケル−リ
ン合金層被覆物品上に保護層を形成する方法。 ４ 処理溶液にはクロム酸の外に硫酸およびリン
酸を含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記周期的可逆電流は0.5〜25Hzの範囲の周
波数を有し、前記陰極パルス持続時間対陽極パル
ス持続時間の比を0.1〜0.8の範囲にし、ニツケル
−リン合金表面上に黒色保護層を形成する特許請
求の範囲第３項記載の方法。
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