JPH02164854A - ５―（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフエニルエステル）及びその製造法 - Google Patents
５―（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフエニルエステル）及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリイミド、ポリアミドの原料として有用な
含フツ素芳香族ジアミンの中間体である５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフェニ
ルエステル）及びその製造法に関する。
含フツ素芳香族ジアミンの中間体である５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフェニ
ルエステル）及びその製造法に関する。
芳香族ジニトロ化合物は、電子材料分野に使用されてい
るポリイミド、ポリアミドなどの原料である芳香族ジア
ミンの中間体として有用である。
るポリイミド、ポリアミドなどの原料である芳香族ジア
ミンの中間体として有用である。
で示されるイソフタル酸ビス（アミノフェニルエステル
）は、ポリイミド、ポリアミドの原料として用いられて
きた（例えば、特公昭５９−１４９９２８号公報）。こ
のジアミンはイソフタル酸ビス（二１〜口フェニルアミ
ド）を還元して得られる。
）は、ポリイミド、ポリアミドの原料として用いられて
きた（例えば、特公昭５９−１４９９２８号公報）。こ
のジアミンはイソフタル酸ビス（二１〜口フェニルアミ
ド）を還元して得られる。
しかし、近年、電子機器の高密度化、高性能化に伴い、
それらに使用されているポリイミ１−．ボリアミ１くな
どの絶縁材料に、耐熱性、耐湿性の向上などが強く要求
されており、従来の芳香族ジアミン化合物を原料とした
ポリイミド、ポリアミドなどでは、これらの要求に十分
満足するものは得られなかった。
それらに使用されているポリイミ１−．ボリアミ１くな
どの絶縁材料に、耐熱性、耐湿性の向上などが強く要求
されており、従来の芳香族ジアミン化合物を原料とした
ポリイミド、ポリアミドなどでは、これらの要求に十分
満足するものは得られなかった。
この様な要求に対処するには１分子構造中にフッ素原子
を含む置換基を導入することが有効であると考えられる
。。
を含む置換基を導入することが有効であると考えられる
。。
そこで本発明者らは、従来から用いられているイソフタ
ル酸ビス（アミノフェニルエステル）の構造にフッ素原
子を含む置換基を導入すべく、先ず、その中間体となる
新規化合物５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（ニトロフェニルエステル）及びその製造法
を提供するものである。
ル酸ビス（アミノフェニルエステル）の構造にフッ素原
子を含む置換基を導入すべく、先ず、その中間体となる
新規化合物５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（ニトロフェニルエステル）及びその製造法
を提供するものである。
本発明における新規化合物は一般式（Ｉ）（ただし、式
中、−Ｃ，Ｆ□７基は二重結合を］個有し、適宜分岐し
ていてもよい）で示される５（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビスにトロフェニルエステル）であ
る。上記−Ｃ，Ｆ□７基は、例えば、ヘキサフルオロプ
ロペン３量体に基づいて導入されたものがある。
中、−Ｃ，Ｆ□７基は二重結合を］個有し、適宜分岐し
ていてもよい）で示される５（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸ビスにトロフェニルエステル）であ
る。上記−Ｃ，Ｆ□７基は、例えば、ヘキサフルオロプ
ロペン３量体に基づいて導入されたものがある。
上記化合物は５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸又はその酸クロライドとニトロフェノール（オ
ルト−、メタ−又はパラ−ニトロフェノール）とを反応
させることにより製造することができる。
フタル酸又はその酸クロライドとニトロフェノール（オ
ルト−、メタ−又はパラ−ニトロフェノール）とを反応
させることにより製造することができる。
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸とニ
トロフェノールを反応させる場合には、新実験化学講座
１４巻〔■〕 （丸善（株）昭和５２年１２月２０日発
行）第１００２頁以下に示される様な公知の方を採用す
ることができる。例えば、ベンゼン、トルエンを溶媒と
し、生成する水を共沸留去する方法、無水硫酸マグネシ
ウム。
トロフェノールを反応させる場合には、新実験化学講座
１４巻〔■〕 （丸善（株）昭和５２年１２月２０日発
行）第１００２頁以下に示される様な公知の方を採用す
ることができる。例えば、ベンゼン、トルエンを溶媒と
し、生成する水を共沸留去する方法、無水硫酸マグネシ
ウム。
モレキュラーシーブスなどの乾燥剤を用いる方法などが
ある。
ある。
上記反応は有機溶媒中で行われることが好ましい。この
際使用される有機溶媒としては、カルボン酸、フェノー
ルと反応性のないものであれば良く、トルエン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン。
際使用される有機溶媒としては、カルボン酸、フェノー
ルと反応性のないものであれば良く、トルエン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン。
ジクロロエタンなどが用いられ、互いに相溶すれば２種
以上を混合して用いても良い。
以上を混合して用いても良い。
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸の酸
クロライドと二１−口フエノールを反応させる場合は、
上記と同様、新化学講座１４巻〔１〕第１０１２頁以下
に示される様な公知の方法を採用することができる。例
えば、低温下、窒素雰囲気中で反応させ、生成する塩酸
を捕獲するためにピリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリンなどの塩基を用いることが好ましい。
クロライドと二１−口フエノールを反応させる場合は、
上記と同様、新化学講座１４巻〔１〕第１０１２頁以下
に示される様な公知の方法を採用することができる。例
えば、低温下、窒素雰囲気中で反応させ、生成する塩酸
を捕獲するためにピリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリンなどの塩基を用いることが好ましい。
塩基の使用量は、生成する塩酸に対して１モル当量〜３
モル当量用いることが好ましい。１モル当量より少ない
と塩酸の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副
反応などにより収率が低下する場合がある。」二記反応
は、有機溶媒中で行われることが好ましい。用いること
のできる溶媒としては、１−ルエン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフランジエチルエーテルなど酸クロライド、フェ
ノールと反応性のない有機溶媒が使用される。これら有
機溶媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いて
も良い。使用する有機溶媒は充分に脱水したものを用い
ることが好ましい。反応系中に水分が存在すると酸クロ
ライドが分解するため収率が低下することがある。
モル当量用いることが好ましい。１モル当量より少ない
と塩酸の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副
反応などにより収率が低下する場合がある。」二記反応
は、有機溶媒中で行われることが好ましい。用いること
のできる溶媒としては、１−ルエン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフランジエチルエーテルなど酸クロライド、フェ
ノールと反応性のない有機溶媒が使用される。これら有
機溶媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いて
も良い。使用する有機溶媒は充分に脱水したものを用い
ることが好ましい。反応系中に水分が存在すると酸クロ
ライドが分解するため収率が低下することがある。
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸の酸
クロライドは５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸を塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンなど
を用いる酸クロライド合成の公知の方法によって反応さ
せることにより得られる。反応条件については用いる試
薬により異なり特に限定されるものではない。
クロライドは５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸を塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンなど
を用いる酸クロライド合成の公知の方法によって反応さ
せることにより得られる。反応条件については用いる試
薬により異なり特に限定されるものではない。
前記の５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸は、一般式（ｎ） （たたし、式中−〇ｑＦ１７基は二重結合を１個含み、
適宜分岐していてもよい）で示される化合物である。
酸は、一般式（ｎ） （たたし、式中−〇ｑＦ１７基は二重結合を１個含み、
適宜分岐していてもよい）で示される化合物である。
一般式（ＩＩ）において、−Ｃ，Ｆ、、、基は、例えば
、ヘキサフルオロプロペンの３量体に基づいて導入され
たものかある９゜ −・般式（Ｉ１）で示される化合物は、例えば、特開昭
６０−５１１４６ 号公報に示されるよう１こ、ハキフ
ルオロプロペン３量体と５−ヒドロキシイソフタル酸を
反応させることにより得ることができる。
、ヘキサフルオロプロペンの３量体に基づいて導入され
たものかある９゜ −・般式（Ｉ１）で示される化合物は、例えば、特開昭
６０−５１１４６ 号公報に示されるよう１こ、ハキフ
ルオロプロペン３量体と５−ヒドロキシイソフタル酸を
反応させることにより得ることができる。
反応は、非プロ１〜ン性極性溶媒中、室温以下で塩基触
媒の存在十に行なわれ、下記式（ＩＩＩ ）で示さ」し
る構造式の化合物が得られる。
媒の存在十に行なわれ、下記式（ＩＩＩ ）で示さ」し
る構造式の化合物が得られる。
式（Ｉｌｌ）
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物はポリイミ
ド、ポリアミドの原料として有用な含フツ素芳香族ジア
ミンの中間体として有用である。
ド、ポリアミドの原料として有用な含フツ素芳香族ジア
ミンの中間体として有用である。
以下、本発明を実施例により説明するが１本発明はこの
実施例により特に限定されるものではない。
実施例により特に限定されるものではない。
実施例
（Ｉ）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライドの合成温度計、還流冷却管。
酸ジクロライドの合成温度計、還流冷却管。
塩化カルシウム管、かくはん装置を備えた四ツ［ロフラ
スコに５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸６１．２ ｇ （０，１モル）、塩化チオニル１２０
ｇ （Ｉ，０モル）を入れ８０℃で加熱した。約１２時
間後、反応系は均一な溶液となる。過剰の塩化チオニル
を減圧留人後。
スコに５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸６１．２ ｇ （０，１モル）、塩化チオニル１２０
ｇ （Ｉ，０モル）を入れ８０℃で加熱した。約１２時
間後、反応系は均一な溶液となる。過剰の塩化チオニル
を減圧留人後。
減圧蒸留を行い、５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ジクロライドを得た。これの収率は５１％
、沸点は１４０℃／ ３ ｍｎ Ｉ−Ｉ ｇであった。
イソフタル酸ジクロライドを得た。これの収率は５１％
、沸点は１４０℃／ ３ ｍｎ Ｉ−Ｉ ｇであった。
なお、上記５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸は前記式（［１）の化合物を使用した。
タル酸は前記式（［１）の化合物を使用した。
一
（２）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（二１〜口フェニルエステル）の合成温度３１．
還流冷却管、窒素導入管、乾燥管、かくはん装置を備え
た四ツ目フラスコに、Ｐ−ニトロフェノール２．７８ｇ
（２０ミリモル）ピリジン１．７４ｇ（２２ミリモル）
、脱水精製したテ１〜ラヒトロフラン４０ｍＱを仕込み
、Ｏ℃水浴中窒素気流下て５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸シクロライド６．４９ ｇ（Ｉ０
ミリモル）伝説水精製したテ１〜ラヒドロフランｌ ５
ｍ Ｑに溶解したものをゆっくりと滴下した。滴下す
るに従い反応系は白濁してきた。
酸ビス（二１〜口フェニルエステル）の合成温度３１．
還流冷却管、窒素導入管、乾燥管、かくはん装置を備え
た四ツ目フラスコに、Ｐ−ニトロフェノール２．７８ｇ
（２０ミリモル）ピリジン１．７４ｇ（２２ミリモル）
、脱水精製したテ１〜ラヒトロフラン４０ｍＱを仕込み
、Ｏ℃水浴中窒素気流下て５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸シクロライド６．４９ ｇ（Ｉ０
ミリモル）伝説水精製したテ１〜ラヒドロフランｌ ５
ｍ Ｑに溶解したものをゆっくりと滴下した。滴下す
るに従い反応系は白濁してきた。
滴下終了後水浴をはずし、室温で約１時間反応サセ、更
に、／ｌＯ℃で約３０分、５０℃で約３０分、７０°Ｃ
で約１時間反応させた。反応終了後、析出した白色沈殿
をろ別し、ろ液を１Ｑの水に注いだ。得られた淡黄色結
晶を水で洗浄し、減圧乾燥を行った。得られた結晶は、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルｊ１アミド、水の混合イ容媒から
再結晶した。得られた結晶の収率、物性は次のとおりで
ある。
に、／ｌＯ℃で約３０分、５０℃で約３０分、７０°Ｃ
で約１時間反応させた。反応終了後、析出した白色沈殿
をろ別し、ろ液を１Ｑの水に注いだ。得られた淡黄色結
晶を水で洗浄し、減圧乾燥を行った。得られた結晶は、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルｊ１アミド、水の混合イ容媒から
再結晶した。得られた結晶の収率、物性は次のとおりで
ある。
収率８２％
融点］−３３°Ｃ（示差走査熱量計による）赤外吸収ス
ペクトル １７６０ａｎ−” （Ｃ＝Ｏ，エステル）１
５３０ｃｍ−’ （Ｎｏ２） １、５５５ａｎ ” （ＮＨ−Ｒ，アミド）１２５０、
１２００訓−’ （Ｃ−Ｆ）’ Ｉ（−Ｎ Ｍ Ｒスペ
ク１ヘル ８．７３，８．４．１〜８．３５゜８．０８
（ＣＨ，芳香族） また得られた結晶は液体クロマトグラフィ分析では単一
ピークであった。
ペクトル １７６０ａｎ−” （Ｃ＝Ｏ，エステル）１
５３０ｃｍ−’ （Ｎｏ２） １、５５５ａｎ ” （ＮＨ−Ｒ，アミド）１２５０、
１２００訓−’ （Ｃ−Ｆ）’ Ｉ（−Ｎ Ｍ Ｒスペ
ク１ヘル ８．７３，８．４．１〜８．３５゜８．０８
（ＣＨ，芳香族） また得られた結晶は液体クロマトグラフィ分析では単一
ピークであった。
分析条件
示差走査熱量計 ：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
型昇温速度 ２ 、０ ’Ｃ／ ｍｉｎ 赤外吸収スペクｌ−ル：日立製作所 ＩＲ２７０−５０
ＫＢｒ錠剤法 ”Ｈ−ＮＭＲスペク１−ル プルカー（株）ｉｉｊＡｃ
−２５０溶媒 ジメチルスルホキシ＋ニーｄ。
型昇温速度 ２ 、０ ’Ｃ／ ｍｉｎ 赤外吸収スペクｌ−ル：日立製作所 ＩＲ２７０−５０
ＫＢｒ錠剤法 ”Ｈ−ＮＭＲスペク１−ル プルカー（株）ｉｉｊＡｃ
−２５０溶媒 ジメチルスルホキシ＋ニーｄ。
液体クロマトグラフィ カラム 東洋曹達製ＴＳＫ−
ｇｅＱ Ｇ２０００ＨＸＬ］−本＋Ｇ１０００ＨＸＬ
１本 溶媒 テトラヒドロフラン 流量 １ ｍ Ｑ ／ｍｉｎ 検出器ＵＶ 第１図に赤外吸収スペク１ヘル、第２図に゛Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの一部拡大図（横方向拡大）及び第３図に液
体クロマトグラフィーのチャートを示す。
ｇｅＱ Ｇ２０００ＨＸＬ］−本＋Ｇ１０００ＨＸＬ
１本 溶媒 テトラヒドロフラン 流量 １ ｍ Ｑ ／ｍｉｎ 検出器ＵＶ 第１図に赤外吸収スペク１ヘル、第２図に゛Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの一部拡大図（横方向拡大）及び第３図に液
体クロマトグラフィーのチャートを示す。
なお、 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、他に水に基づ＜
３．３４ｐｐｍの大きなピーク及び溶媒に基づく２．４
９ｐｐｍの小さなピークがあった。
３．３４ｐｐｍの大きなピーク及び溶媒に基づく２．４
９ｐｐｍの小さなピークがあった。
以上より、前記で得られた結晶は、式（ＶＩ）香族ジア
ミンの中間体として有用である。
ミンの中間体として有用である。
第１図は、実施例で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、第２図は該化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一
部拡大図及び第３図は該化合物の液体クロマトグラフィ
ーのチャートを示す。
トル、第２図は該化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一
部拡大図及び第３図は該化合物の液体クロマトグラフィ
ーのチャートを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、−Ｃ＿９Ｆ＿１＿７基は二重結合を１
個含み、適宜分岐していてもよい）で示される５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビスにトロフ
エニルエステル）。 ２、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸
、又は、その酸クロライドとニトロフェノールを反応さ
せることを特徴とする５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（ニトロフエニルエステル）の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31881288A JPH02164854A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | ５―（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフエニルエステル）及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31881288A JPH02164854A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | ５―（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフエニルエステル）及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164854A true JPH02164854A (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=18103220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31881288A Pending JPH02164854A (ja) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | ５―（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（ニトロフエニルエステル）及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02164854A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270438A (en) * | 1990-04-03 | 1993-12-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Fluorine-containing polyimides and precursors thereof |
-
1988
- 1988-12-16 JP JP31881288A patent/JPH02164854A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270438A (en) * | 1990-04-03 | 1993-12-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Fluorine-containing polyimides and precursors thereof |
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