JPS6212741A - ２−ペルフルオロアルキルアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、一般式 （式中、ｆｔ、ｆはペルフルオロアルキル基である。）
で表わされる２−ペルフルオロアルキルアクリル酸の製
造方法に関する〇 〔産業上の利用分野〕 本発明によシ得られる前記一般式ωで表わされる２−ペ
ルフルオロアルキルアクリル酸は、無水酢酸の存在下、
尿素と反応させることによシ、５−ベルフルオロアルキ
ルジヒドロウラシルに４＜こトカできる。５−ベルフル
オロアルキルジヒドロウラシルは酢酸中、臭素と反応さ
せた後、加熱処理することによりトリフルオロチミンに
誘導することができる（　Ｃ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅ
ｒ＊　Ｄ−Ｇ−Ｐａｒｓｏｎｓ　ａｎｄ　Ｄ−Ｃ−ｆｉ
ａｍｙ、　Ｊ＋Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、。

７、１　（１９６４）　：＋、　　）リフルオロチミン
と糖類を縮合させたトリフルオロチミジンおよびその誘
導体は制癌剤（Ｊｐｎ、　Ｋｏｋａｉ　　Ｔｏｋｋｇｏ
　Ｋｏｈｏ　ＪＰ５９ｅ３６．６９６　Ｘ　５９，２１
６，８９９　）として有用である。

〔従来の技術〕

従来、例えば２−ペルフルオロアルキルアクリル酸を製
造する方法としてはＨ））リフルオロアセトンをシアノ
ヒドリンとし、アセチル化した後熱分解してα−トリフ
ルオロアクリロニトリルを合成し、これを加水分解し、
塩化水素を付加した後さらに加水分解及び脱水反応を行
なうことによシα−トリフルオロアクリル酸を合成する
方法〔ＭＷ、　Ｂｕｘｔｏｎ＊　Ｍ、　８ｔａｃｅｙ、
　ａｎｄ　Ｊ−Ｃ−ＴａＮｏｗ＋Ｊ、　Ｃｈｅｍ　Ｓｏ
ｃ、　、　３６７　（１９５４）　−参照〕、（ロ）３
、３．３−トリフルオロイノプロペニルリチウムと二酸
化炭素との反応によってα−トリフルオロアクリルｆｆ
１ｔ−合成する方法（Ｆ−Ｇ−Ｄｒａｋｅｓｍｉｔｈ。

０、Ｊ、　８ｔｅｗａｒｔ、　ａｎｄ　　Ｐ、Ｔａｒｒ
ａｎｔ　Ｊ・Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍｏ、３３．２８０　（１９６７）−参照〕、及
び（−Ｓ）パラジウム触媒及び塩基の存在下、１−トリ
フルオロメチル−１−ハロエチレン、−酸化炭素及び水
とを反応させることによシ合成する方法（特開昭５８−
１５４５２９号参照）が知られている。

〔従来法の欠点〕

しかしながら、ケ）の方法は、長い反応工程ｔ−要し、
しかも全収率が１０％以下でらり、（ロ）の方法は、発
火性のブチルリチウムを用い、無水条件下、−１１０ｔ
：’という極低温で反応を行う必要があるという欠点を
有している。又、（）・）の方法は極めて高価なパラジ
ウムを触媒として用いているために工業的に採用するに
は問題がある。

〔発明の解決した問題点〕

本発明者等は従来の欠点を克服すべく検討した結果、収
率よく、安価に２−ペルフルオロアル中ルアクリルｌＩ
ｌ！金製造できることを見出し本発明を完成した。

〔発明の構成〕

本発明は一般式 （式中、）ｔ、ｆはペルフルオロアルキル基であり、Ｘ
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）で表わ
されるエチレン誘導体と金属マグネシウムとを反応させ
た後、反応混合物に二酸化炭素を反応させ、次いで得ら
れる反応混合物を［Ｌ理することによシ、前記一般式（
Ｉ）で表わされる２−ペルフルオロアルキルアクリル酸
を製造するもので６るＯ 前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は工業的に入手
容易なペルフルオロアルキル置換したエチレン誘導体を
ハロゲン化することにより容易に製造できる化合物であ
る。前記一般式（Ｉ［）中の凡ｆとしてハ、トリフルオ
ロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ベルフルオロプ
ロビル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチ
ル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル
基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、
ペルフルオロデシル基を例示でき、Ｘとしては塩素　　
　　　　　　　・原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示す
ることかでネシウ４との反応は通常・ナト２″ト°°２
う７ｔ″　　　　　　　　　１゜溶媒として用い、室温
で反応を行うものである・　　　　　　　　　［本発明
は、次いで行られる反応物に二酸化炭素ｔ−１反応させ
るものである。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１反応は反応系中に二酸化炭素をふきこむことに　
　　　　　　　　１よシ行うものであり、反応温度はＮ
ＯＣ〜−１０Ｃの範囲が好適である。

本発明は、更に得られた反応混合物を酸処理することに
より、前記一般式（Ｉ）で表わされる２−ペルフルオロ
アクリル酸ｔ−製造するものである。

酸処理に使用できる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸を
好適に用いることができる。

以下、実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する０ 実施例１ グリニヤ反応用マグネシウム（２，４３ｇ、１００ｒｒ
ｏｎｏ　ｌ　）　ｔ−ガス導入管及び排出管を付けた三
ツロフラスコに入れ、乾ｇｋ窒素ガスを約５０ｍ１７ｆ
ｎｉｎで流しながら、マグネチククスターラ及びメカニ
カルスターラーで１日間、はげしく攪拌した＠次いで、
乾燥テトラヒドロフラン（２０ｆｆｉｊ）を加え、その
懸濁液を約８０メツシユのテフロン製フルイ全通した凌
、溶媒を常圧貿去し、マグネシウム微粉末１．２ｇｔ−
得た。

ドライアイス−アセトン還流冷却器をつけた三ツロフラ
スコにマグネシウム微粉末（０，５ｇ、２０ｍｍｏ１）
、乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍｇ）ｉ入れ、はげし
く攪拌しながら、２−プロそ−３，３゜３−トリフルオ
ロプロペン　（３，５ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴
下した。自己還流終了後、１時間攪拌を続けた。

得られた反応混合物のテトラヒドロフ２ン醪液を水浴で
冷却し、二酸化炭素ガス２．５１（１１２ｍｍｏｌ）ｔ
−ゆつくシふき込んだ。１時間攪拌した後、１チー塩酸
ｔ−加え、エーテルで抽出を行なった。

エーテル層から溶媒を減圧留去した区、油状残渣ｔ−ｇ
圧蒸留し、α−トリフルオロメチルアクリル＊（２，５
ｇ）を得た。

ｂ−Ｐ−８５〜８６　Ｇ／３５　ｍｍＨｇ、収率８９％
。

実施例２ ｌ−ｎ−ペルフルオロブチル−１−ブロモエチレンを用
いた以外は実施例１と全く同様の条件下、２−ｎ−ペル
フルオロブチルアクリル！ｔ７４％の収率で得た。

ｍ−ｐ−８２〜８４Ｇ ＩＨ−ＮＭＲ（Ｃ１）ＣＩ　　、　二ＴＭＳ）　　；　
δ６．５７　　（ｍ、　　１）１）１７．０３　（ｄ、
　０．４Ｈ２＋　ＩＨ）　１２．４５（ｓ、　１）１）
・ ＩｋＬ　ＣＫＢｒ　ｄ　１ｓｋ）　ｃｍ−”　；３０４
０　（’０−Ｈ）＋１７２０　（’ｃ＝ｏ）、１３５０ （’Ｃ−Ｆ）ｌ　　１１７０　（’Ｃ−Ｆ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエチレン誘導体と金属マグネシウムとを反
   応させた後、反応混合物に二酸化炭素を反応させ、次い
   で反応混合物を酸処理することからなる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−ペルフルオロアルキルアクリル酸の製
   造方法（式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基であり、
   Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）。