JPH02166102A - 親水性架橋重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒドロキシル基を含有する親水性架橋重合体粒
子を製造する方法に関する。

【従来の技術〕

従来、水系液体クロマトグラフィー用充填剤として、架
橋デキストランゲル、アガロースゲルなどの多ａｍ系の
ゲルや化学修飾されたシリカゲルが多用されてきたが、
近年、架橋ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート系共重合体、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アク
リレート、トリグリセリンモノ　（メタ）アクリレート
等の多価アルコール由来の（メタ）アクリル酸エステル
系重合体等からなる親水性架橋重合体粒子が使用される
ようになってきた。

更に、これら親水性架橋重合体粒子にはプラスチック添
加剤、徐放性薬剤基剤、化粧品用粉体、固定化酵素や固
定化微生物用担体、吸水性樹脂等のさまざまな用途があ
る。

尚、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリル酸エステルとはそれぞれアクリレート又はメ
タクリレート、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルを意味する。

上記の親水性架橋重合体粒子は、相当する単量体の水溶
性に応じて、油中水滴型あるいは水中油滴型の懸濁重合
を行なわしめて合成することができるが、前者の方法で
は数μから十数μの小粒径の重合体粒子を得ることが難
しいこと、および重合体粒子を多孔質化するために使用
する溶剤の選択が難しいこと等の理由から後者の懸濁重
合が好んで用いられる。

親水性モノマーを有機溶剤共存下、水中油滴型の懸濁重
合を行なうに際しては、相当する単量体の水溶性が高い
ため、水相に多量の電解質を添加して単量体の水中での
重合を抑制したり（特開昭６０−５５００９号公報）、
水酸基を有する単量体の場合には水酸基の少なくとも一
部を脂肪酸とのエステルとして保護し、モノマーの親水
性を弱めて重合した後、水酸基を再生する方法（特開昭
５９−１９３８４６号公報）を採用したり、あるいはグ
リシジルメタクリレートの架橋重合体粒子を合成した後
、ポリオール類をオキシラン環に付加させる（特開昭５
３−１０８７．特開昭５３−９０９９１号公報等）等の
工夫を加えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、水相に多量の電解質を添加する方法では
電解質が保護コロイドの働きに悪影響を及ぼすため重合
時の懸濁安定性が損なわれることは免れないし、水酸基
を脂肪酸エステルとして保護したものではその脱保護工
程において、保護基のみならず（メタ）アクリレート部
分のエステル結合が加水分解を受けることが免れない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、多価アルコール（メタ）アクリル
酸エステル系重合体からなる親水性架橋重合体粒子を容
易に得る方法に関して鋭意検討した結果、単量体中の水
酸基の少なくとも一部をトリアルキルシリル化すること
によって目的が達せられることを見出し本発明を完成し
た。

即ち本発明は、多価アルコールの部分（メタ）アクリル
酸エステルの水酸基の少なくとも一部をトリアルキルシ
リル化した単量体の１種あるいは２種以上を、架橋剤と
ともに水系媒体中で懸濁重合させた後、加水分解により
ｌ−ＩＪアルキルシリル基を除去し、水酸基を再生する
ことを特徴とする親水性架橋重合体粒子の製造方法を提
供するものである。

本発明において使用される多価アルコールの部分（メタ
）アクリル酸エステルとしては２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリ
レート、ジグリセリンモノ　（メタ）アクリレート、ト
リグリセリンモノ　（メタ）アクリレート、テトラグリ
セリンモノ　（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４，７−シオキサー２．９−ジヒドロキシノ
ニル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレー
ト等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステ
ルがあげられるが、その他にグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリグリセリン
ジ（メタ）アクリレート、トリグリセリントリ（メタ）
アクリレート、トリグリセリントリう（メタ）アクリレ
ート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多価（メタ
）アクリル酸エステルで水酸基を有するものも挙げられ
る。これら多価（メタ）アクリル酸エステルは、後述す
るように架橋剤として使用することができる。

上記の多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステ
ルの中でも、親水性の高いものが特に好適に用いられる
。

本発明のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリブロビルシリル、メチルジ
イソプロピルシリル、テトラメチレンイソプロピルシリ
ル基等の一般に水酸基を保護するために使用されるもの
が使用できる。単量体中の水酸基のシリル化はピリジン
やトリエチルアミンの如き塩基の存在下相当するトリア
ルキルシリルクロライドを反応させたり、トリアルキル
シリルクロライドとヘキサアルキルジシラザンとの等モ
ル混合物を反応させたり、あるいはＮ、０−とストリア
ルキルシリルアセトアミド、Ｎ　−）リアルキルシリル
アセトアミド、Ｎ、０−ビストリアルキルシリルカーバ
メー）、Ｎ−トリアルキルシリルジエチルアミンあるい
はＮ−トリアルキルシリルイミダゾールの如きトリアル
キルシリル化剤を反応させれば良い、シリル化された単
量体はそのまま使用しても良いし、減圧蒸留等の手段で
精製できるものは精製してから使用しても良い。

本発明に使用できる架橋剤としては、前述の多価アルコ
ールの多価（メタ）アクリル酸エステルで水酸基を有す
るものをトリアルキルシリル化したものを使用すること
ができるが、それ以外にジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．４−ブタ・ンジオールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート等の多官能性ビニル重合性単量体が使用できる。

本発明は、上記のトリアルキルシリル基を有する（メタ
）アクリレート系単量体を必須成分とするが、これらと
共重合し得るスチレン系、（メタ）アクリル酸系、（メ
タ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリルアミド系
等の疎水性ないし親水性の単量体を、本発明の目的が阻
害されない範囲で適宜用いることができる。

本発明の水系媒体中での懸濁重合は一般にビニルモノマ
ーの懸濁重合において用いられる公知の方法により行な
うことができる。例えばトリアルキルシリル基含有単量
体、架橋剤および有機溶剤からなる溶液に重合開始剤を
溶解させ、懸濁安定剤を含む水中へ添加し、適当な撹拌
と加熱をしながら所定の時間重合反応を行なわしめる。

重合体粒子の大きさは撹拌の程度によって変化させるこ
とができる。すなわち数十−以下の小さな粒子はホモジ
ナイザーによる分散、超音波処理等により相当する大き
さの液滴を生成せしめ重合すればできるし、それよりも
大きな粒子は重合槽内でのおだやかな撹拌によって得る
ことができる。更に、小粒径の重合体粒子を水中に分散
させ、それに本発明で用いるトリアルキルシリル基含有
単量体、架橋剤、有機溶媒および重合開始剤を吸収せし
め重合させる、所謂シード重合法を採用することもでき
る。シード重合法を行なうに際し、シードとして粒子径
のそろった重合体粒子を使用すれば粒子径のそろった親
水性架橋重合体粒子を合成することができる。

本発明において用い得る有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジエチルベンゼンの如き芳香族炭
化水素、ドデカン、デカン、。

テトラデカンの如き脂肪族炭化水素、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、
ｌ−アミルアルコール、ｎ　−ヘキシルアルコール等の
アルコール類、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸
イソアミル等のエステル類等が挙げられる。

これらの有機溶媒の組み合わせおよび使用量を変化させ
ることにより、得られる重合体粒子の多孔性を調整する
ことができる。

本発明において架橋剤の使用量は、単量体１重量部に対
して０，０５〜０．７重量部の範囲が一般的であり、好
ましくは０．１〜０．４５重量部の範囲である。架橋剤
量は多くなるほど得られる粒子の機械的強度は増すが親
水性が低下する。

本発明に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカ
ル重合開始剤を使用することができる。それらの例とし
て、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げら
れる。

重合開始剤の使用量は単量体と架橋剤の合計に対し、て
０．０１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好まし
い。

本発明において、懸濁安定剤としては難溶性無機塩や水
溶性高分子保護コロイド等の通常使用されているものを
用いることができる。難溶性無機塩としてはリン酸三カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ベント
ナイト等が挙げられる。水溶性高分子保護コロイドとし
てはポリビニルアルコール、ゼラチン、アルキルセルロ
ース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸
ナトリウム等が挙げられる。これらの無機或いは有機の
懸濁安定剤は単独でも、或いは２種以上を組み合わせて
用いることもできる。その使用量は、難溶性無機塩では
重合系に存在する物質全量に対して０．０１重量％以上
、水溶性高分子保護コロイドでは０．００１〜１０重景
％の範囲で使用するのが好ましい。

その他、重合系の安定性を確保するために、陰イオン界
面活性剤や水溶性無機塩等を重合系に添加することがで
きる。

以上のようにして得られた重合体粒子中のトリアルキル
シリル基を除去し、水酸基を再生する方法としては、一
般に使用されている方法を採用すれば良く、例えばメタ
ノール、エタノールの如き低級アルコール中に分散し加
熱すれば良い、この時、酢酸、塩酸、トシル酸等の酸触
媒を共存させるとトリアルキルシリル基の除去が良好に
行なえる。また非プロトン性溶媒中ソフ化テトラブチル
アンモニウムと反応させたり、炭酸カリウム等の塩基触
媒の共存下、低級アルコールと反応させても良い。

以上のようにして得られた粒子で、粒径１〜５０　ＪＩ
Ｉａｓ好ましくは１〜１５１Ｈｍの球状粒子については
ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィー用充填剤とし
て使用できる。更にイオン交換基、グリシジル基、長鎖
アルキル基等を導入して、充填剤としての性質を変えた
り、アフィニティクロマトグラフィーやイオン交換クロ
マトグラフィー用担体として使用することもできる。又
以上のようにして得られた粒子はプラスチック添加剤、
徐放性薬剤基剤、化粧品、固定化酵素あるいは固定化微
生物用担体、吸水性樹脂等としても使用できる。

〔発明の効果〕

本発明において、多価アルコールの部分（メタ）アクリ
ル酸エステル中の水酸基の少なくとも一部をトリアルキ
ルシリル化し、その水溶性を低下せしめることにより、
従来その水溶性の高さの故に水系媒体中で懸濁重合を行
なわしめることが困難であった単量体を水系媒体中で懸
濁重合することができるようになった。更に一旦導入し
たトリアルキルシリル基はおだやかな条件下で除去し、
水酸基に再生することが可能であり、多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステル系架橋重合体粒子を容易に
得ることができた。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

合成例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）６０　ｇ　。

ピリジン３６．４ｇおよびトルエン２５０ｇからなる溶
液にトリメチルシリルクロライド５０ｇを３０分に渡っ
て滴下し、そのまま室温で１２時間撹拌を続けた。析出
してきたピリジン塩酸塩を濾別し、濾液よりトルエンを
減圧上留去した。残留物を減圧蒸留することにより、２
−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレートを得た
。沸点８４’Ｃ／　１４ｍｍ１１ｇ、収量６７．３　ｇ
　。

合成例２ ２−ヒドロキシエチルアクリレート６４ｇ１ピリジン４
３．７　ｇおよびトルエン２５０ｇからなる溶液にトリ
メチルシリルクロライド６０ｇを３０分に渡って滴下し
、そのまま室温で１２時間撹拌を続けた。析出してきた
ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液よりトルエンを減圧留去
した。残留物を減圧蒸留することにより、２−トリメチ
ルシリルオキシエチルアクリレートを得た。沸点７５〜
７６’Ｃ／　１５ｍｍＨｇ、収量４５ｇ０ 合成例３ グリセロールモノメタクリレート（ブレンマーＧＬ１．
日本油脂■製）５０ｇおよびテトラヒドロフラン１５０
ｇからなる溶液にヘキサメチルジシラザン３０ｇおよび
トリメチルシリルクロライド２０ｇの混合物を添加し、
４５“Ｃで８時間反応を続けた０反応終了後、析出して
きた塩化アンモニウムを濾別し、濾液より溶媒および未
反応シリル化剤を減圧留去することにより、グリセロー
ルモノメタクリレートのビストリメチルシリル化物が得
られた。収量９３ｇ、このものはそのまま次の反応に使
用した。

合成例４ グリセロールジメタクリレート（ブレンマー〇ＭＲ，日
本油脂■製）５０ｇ、ピリジン１７．３　ｇおよびトル
エン２５０ｇからなる溶液にトリメチルシリルクロライ
ド２４ｇを１５分に渡って滴下し、そのまま室温で１２
時間撹拌を続けた。析出してきたピリジン塩酸塩を濾別
し、濾液を飽和食塩水２００ｇで洗浄した。有機層を取
り、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウ
ムを濾別し、得られた溶液からトルエンを減圧留去する
ことにより、グリセロールジメタクリレートのモノトリ
メチルシリル化物が得られた。収量６４ｇ。このものは
そのまま次の反応に使用した。

実施例１ 撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
１ｊ！のセパラブルフラスコにポリビニルアルコール（
ゴーセノールＧｆ（１７，Ｅ本合成化学工業製）の１％
水溶液３００　ｓｊと、合成例１で得たトリメチルシリ
ル化モノマー３０ｇ、ジビニルベンゼン（５５％品）　
５．ＯｇＳｌ−ルエン１５ｇおよび過酸化ラウロイル０
．３５ｇからなる溶液とを加え、３５０ｒｐｍの回転速
度で３０分間室温で撹拌し均一な分散液とした。その後
同じ速度で撹拌しながら、８０℃で８時間重合反応を行
った。

その結果、平均粒径１００μのポリマー微粒子の分散液
が得られた。ポリマー微粒子を濾別し、アセトン洗浄、
減圧乾燥をすることにより透明粒子が３４ｇ得られた。

なお、反応終了後のポリマー微粒子の分散液の濾過の工
程で得られる濾液はわずかに白濁しているものの粘度の
上昇は認められなかった。又重合槽付着物はほとんどな
かった。

次に、上述の如くして得られたポリマー微粒子２０ｇを
触媒量の酢酸を含有する９５％エタノールに分散させ、
４時間還流下加熱を続けることによりトリメチルシリル
基を除去した０分散液よりポリマー微粒子を濾別し、次
いで減圧上乾燥することにより、目的とする２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン系架橋ポ
リマー微粒子を１２．５　ｇ得た。

実施例２ 実施例１で使用したと同じ装置に、実施例１で使用した
と同じ組成および量の分散媒およびモノマー溶液をあら
かじめホモミキサーを使って１０．０００ｒｐ−で５分
間撹拌して得た分散液を入れ、その後１１００ｒｐ＋の
回転速度で撹拌しながら、８０°Ｃで８時間重合反応を
行った。その結果平均粒径１０μのポリマー微粒子の分
散液が得られた。

実施例１と同様の後処理を行ないポリマー微粒子が３２
ｇ得られた。

次いで実施例１と同様の操作を行ないトリメチルシリル
基を除去することにより平均粒径１０μの２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン系架橋ポリ
マー微粒子が２０ｇ得られた。

実施例３ ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＷ−１７゜日本
合成化学工業型）の１％水溶液３００　ｍｊと、合成例
２で得たトリメチルシリル化モノマー３０ｇ１合成例４
で得たトリメチルシリル化モノマー１０ｇ、　　トルエ
ン２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ
からなる溶液とをホモミキサーを使って１０．００Ｏｒ
ｐｍで５分間撹拌してモノマー分散液を得た。この分散
液を実施例１で使用したと同じ装置に入れ、１１００ｒ
ｐの回転速度で撹拌しながら、６５°Ｃで８時間重合反
応を行った。

次に得られたポリマー微粒子の分散液よりポリマー微粒
子を濾別し、触媒量の酢酸を含有する９５％エタノール
中に再分散させ、４時間還流下に加熱を続けてトリメチ
ルシリル基を除去した。

分散液よりポリマー微粒子を濾別し、次いで減圧下乾燥
することにより、目的とする２−ヒドロキシエチルアク
リレート／グリセロールジメタクリレート系架橋ポリマ
ー微粒子を得た。

ポリマー微粒子の平均粒径８Ｉ１ｍ、収１１２３　ｇ。

実施例４ 合成例３で得たトリメチルシリル化モノマー３０ｇ、合
成例４で得たトリメチルシリル化モノマ−１０ｇ１酢酸
イソアミル３０ｇ１アゾビスイソブチロニトリル０．２
０ｇからなる溶液と、ポリビニルアルコールの１％水溶
液３００　ｍ７とを使用し、実施例３と同様の操作を行
ないポリマー微粒子を得、それを実施例１と同様に処理
し脱トリメチルシリル化を行なうことにより目的とする
グリセロールモノメタクリレート／グリセロールジメタ
クリレート系ポリマー微粒子を得た。

ポリマー微粒子の平均粒径１０μ、収量２０ｇや得られ
たポリマー微粒子は多孔質であった。

比較例１ 合成例１で得た２−トリメチルシリルオキシエチルメタ
クリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを使用した外は実施例１と同様の操作を行った。重
合反応の進行とともに溶液の粘度の上昇が認められ、か
つ撹拌棒およびフラスコ壁にゲル状物が付着し実施例１
で得られたような粒状の重合体粒子は得られなかった。

比較例２ 合成例３で得たトリメチルシリル化されたグリセロール
モノメタクリレートの代わりにグリセロールモノメタク
リレート、また合成例４で得たトリメチルシリル化され
たグリセロールジメタクリレートの代わりにグリセロー
ルジメタクリレートを使用した外は実施例４と同様の操
作を行った。

塊状のポリマーが得られたのみでポリマー微粒子は得ら
れなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステル
   の水酸基の少なくとも一部をトリアルキルシリル化した
   単量体の１種あるいは２種以上を、架橋剤とともに水系
   媒体中で懸濁重合させた後、加水分解によりトリアルキ
   ルシリル基を除去し、水酸基を再生することを特徴とす
   る親水性架橋重合体粒子の製造方法。 ２、トリアルキルシリル基がトリメチルシリル基である
   請求項１記載の親水性架橋重合体粒子の製造方法。