JPH02167331A - シリコーンエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は相互溶解性に優れ、さらに、加熱によって硬化
し、耐湿性、耐熱性および可撓性に優れた硬化物を与え
ることのできるシリコーンエポキシｔｉｌｌ脂組成物に
関するものである。

〈従来の技術〉 電気・電子部品分野においては、電気特性、力学特性お
よび接着特性が優れていることからエポキシ樹脂が広範
囲に用いられている。

近年、電気・電子分野における製品の多ｔｉ能化、高性
能化に伴って、樹脂に対してさらに高度の特性、たとえ
ば可視性を付与したり、熱収縮によって生ずる応力を低
減させることが望まれている。樹脂に可撓性を付与する
目的で、次式で示されるような両末端にエポキシ基を有
する変性ジメチルシロキサン化合物を添加する方法が提
案されている（「熱硬化性樹脂」、第８巻、第３号、３
４〜３５頁、１９８７年発行）。

（ｎは、たとえば１〜１９） 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、この変性ジメチルシロキサン化合物は、
エポキシ樹脂や硬化剤との相互溶解性が一般に悪く、さ
らに相互溶解性を若干改良した場合でも硬化樹脂にした
場合の可撓性、耐熱性および耐湿性のすべてをバランス
よく満足させることができなかった。

く課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、相互溶解性および可撓性と他の
特性とを同時に満足させることのできる樹脂組成物を提
供するために鋭意検討した結果、特定のシリコーンエポ
キシ樹脂組成物を用いることによって、相互溶解性に優
れ、さらに、可撓性、耐湿性および耐熱性に浸れた硬化
物を与えることが可能となることを見出し本発明に至っ
た。

すなわち、本発明は、下記−数式（１）で表わされるシ
リコーンエポキシ樹脂および硬化剤からなるシリコーン
エポキシ樹脂組成物である。

（式中、Ｒｊ、Ｒ２、Ｒ３、凡４は同一であっても異な
っていてもよく、各々炭素原子数１〜４のアルキル基、
炭素原子数１〜４のアルケニル基またはフェニル基を表
わし、ｎは１〜１００の数を示す、） 本発明においては、上記式■で示されるシリコーンエポ
キシ樹脂を使用することが重要である。上記式のにおい
てｎは１〜１００の数を示すが、ｎが大の場合には高分
子化合物となり通常混合物として得られる。その場合、
ｎは平均値で示される。本発明において、ｎは好ましく
は１〜１０である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４の具体
例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ビニル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる　
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３Ｒ４は同一であっても異なっていても
よい０本発明で使用するシリコーンエポキシ樹脂の具体
間としては、たとえば次式で示されるものが挙げられる
。

／＼ 本発明で使用するシリコーンエポキシ樹脂の製造法は特
に限定されないが、たとえば、触媒として塩化白金酸や
塩化白金のオレフィン錯体の存在下、アリルフェニルグ
リシジルエーテルとケイ素に結合した水素を有するシロ
キサン化合物をヒドロシリル化反応させる方法またはア
リルフェノールとシロキサン化合物をヒドロシリル化反
応させたのち、水酸基をグリシジル化する方法などが挙
げられる。

本発明で用いられる硬化剤としては、前記式■で示され
るシリコーンエポキシ樹脂を硬化させる通常のエポキシ
樹脂硬化剤であれば、特に制限はなく、たとえば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、４．４′−ジヒドロ
キシビフェニル、２．２′−ジアリルビスフェノールＡ
、ハイドロキノン、フロログルシノール、サリチル酸、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
のごときフェノール化合物、４．４−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、４．４′メチレンビス（２−エチルアニ
リン）、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノマレオニトリルおよびその誘導体、アミンイミド化合
物などのアミン化合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、エポキシとイ
ミダゾールからなる付加反応生成物などが挙げられる。

また、本発明においては、従来公知の硬化促進剤のうち
硬化剤としての作用を有するものも、本発明の硬化剤と
して包含する。それらの具体例としては、とたえば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物またはこれらのヒドロキシ
安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸などの酸付加塩、
Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン、２，４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル〉フェノール、１．８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７，４−ジメチルア
ミノピリジンなどのアミン化合物またはこれらのヒドロ
キシ安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸などの酸付加
塩などが挙げられる。

本発明の組成物に添加される硬化剤の量は、通常、シリ
コーンエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０
０ｆｆｌ及部である。

本発明のシリコーンエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じて池の一般に用いられる公知の硬化促進剤を添加して
もよい。

硬化促進剤の例としては、先に述べた硬化剤として包含
することのできる化合物の曲に、トリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニル
ホスフィノ）メタン、トリス（２，６−シメトキシフエ
ニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナー
トなどの金属アセチルアセトナート類が挙げられる。

上記の硬化促進剤を本発明の組成物に添加する場合は、
通常、シリコーンエポキシ樹脂１００重量部に対して０
．１〜２００重量部添加される。

本発明で使用するシリコーンエポキシ樹脂は他のエポキ
シ樹脂と混合して使用することにより、さらに特性を向
上させることができる。

このように混合して用いて硬化樹脂を得る場合、ゲル化
直前に混合した樹脂が相互に溶解しているかどうかが重
要となる。本発明で使用するシリコーンエポキシ樹脂は
、大部分の他のエポキシ樹脂との相溶性が優れている。

他のエポキシ樹脂としては、１分子あたり１個以上のエ
ポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、たと
えばビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、フロログルシノールト
リグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジルメタアミノフェノール、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾ
ールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＣジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジオー
ルジグリシジルエーテル、１．６−ナフタレンジオール
ジグリシジルエーテル、３．３’、５．５’−テトラメ
チル−４，４′ビフエノールジグリシジルエーテル、４
．４′ビフエノールジグリシジルエーテル、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル
、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリブチル
フェニル（メチルグリシジル）エーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、グリシジルフタルイミド、アジピン酸ジグリシ
ジルエステル、０フタル酸ジクリシジルエステル、ダイ
マー酸変性エポキシ樹脂、ひまし油変性エポキシ樹脂な
どが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、本発明で使
用するシリコーンエポキシ樹脂に対しての特性を損なわ
ない範囲、すなわちシリコーンエポキシ樹脂１重量部に
対して０．０１〜１００重量部混合が可能である。

さらに本発明のシリコーンエポキシ樹脂組成物は他の熱
硬化性（！１脂を配合して、さらに、その特性を発揮さ
せることができる。配合可能な熱硬化性樹脂としてはフ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂
などが挙げられる。

本発明のシリコーンエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じてゴム成分、充填剤、希釈剤、着色剤、顔料および難
燃剤などが添加される。

ゴノ、成分の例としては特に制限はなく、たとえばシリ
コーンゴム、カルボキシル基含有化合物による変性ニト
リルゴム、アミノ基含有化合物による変性ニトリルゴム
、ポリスチレン・ポリブタジェン・ポリスチレンのトリ
ブロック共重合体またはその水添重合体などが挙げられ
る。

充填剤の例としては、たとえば、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、シリカ、石英、三酸化アンチモンなど
の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムな
どの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど
の炭酸塩、珪藻上、焼成クレイ、カオリン、マイカ、ア
スベスト、パルプ、木粉などが挙げられる。

希釈剤の例としては、酢酸ブチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、γ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、４−バレロラク
トンなどのラクトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエ
ステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルゲト
ンなどのケトン類、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート類などが挙げられる。

着色剤や顔料および難燃剤の例としては、二酸化チタン
、黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紹青、
カドミウム黄、カドミウム赤、赤リンなどの無機゛リン
、トリフェニルフォスフエイトなどの有機リン、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなどの
ブロム化合物などが挙げられる。

本発明のシリコーンエポキシ樹脂組成物の混合方法とし
ては、必要に応じて高温で溶融させる方法あるいは室温
〜１５０℃程度の温度でバンバリーミキサ−、ニーダ−
、ロール、−軸もしくは二軸の押出機、コニーダなどを
用い混練する方法などが適用される。

〈実施例〉 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。

参考例１ （シリコーンエポキシ樹脂の合成） ０−アリルフェニルグリシジルエーテル２５ｏｔｒと３
％塩化白金酸のｉ−プロパツール溶液０．１ｇを１ｊ！
三ツロフラスコに仕込み、撹拌しながら滴下ロートから
１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン８８ｇを１
時間かけて滴下した。

滴下中、反応温度を５０〜６０℃になるように調節した
。そのままの温度で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し
て、さらに２時間撹拌を続けた。

反応液を真空脱気して目的の１．３−ビス〔３−（０−
グリシシロキシフェニル）プロピル〕１゜１．３．３−
テトラメチルジシロキサン（以下「シリコーンエポキシ
樹脂Ａと称する）を得た。

以下、上記の操作に準じて表１に示す原料を用いて、シ
リコーンエポキシ樹脂ＢおよびＣを各々合成した。

合成に用いた原料と対応する反応生成物を表１に示す。

表　　　１ 実施例１〜９ 参考例１で合成したシリコーンエポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ
に硬化剤として４．４−一ジアミノジフェニルスルフォ
ン（ＤＤＳ）、４．４−−ジアミノジフェニルメタン（
ＤＤＭ）　、フェノールノボラック樹脂Ｈ−１（ＯＨ当
Ｊｌ　１０８　ｇ　／　ｅｑ・、明相化成■製）、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−ＨＨＰＡ）　、サ
リチル酸（ＳＡ）、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（２Ｅ４ＭＺ＞、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ールの２．４−ジヒドロキシ安息香酸付加塩（２Ｐ４Ｍ
Ｚ酸付加塙）をそれぞれ表２の割合で配合してシリコー
ンエポキシ樹脂組ｒＩｊ、物を得た。ただし、実施例４
および５においては硬化促進剤としてトリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）を併用した。

比較のエポキシ樹脂として、１．６−ヘキサンシオール
ジグリシジルエーテル（１１デナコール”ＥＸ２１２、
ナガセ化成工業■製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（゛′エピクロン″８３０−３、大日本インキ化学工
業■製）、エポキシ変性シリコーンオイル（下式〇、Ｂ
Ｘ１６−８５５、エポキシ当ｊｔ７５０．ｎ＝１６．３
、トート・シリコーン■製）、 ・・・・・・Ｏ およびビス（３−グリシドキシプロビル）テトラメチル
ジシロキサン〈下式＠、Ｂ２４０５、チッソ■製）のそ
れぞれについて表２の割合で配合してシリコーンエポキ
シ樹脂組成物を得た。

次に、それぞれのシリコーンエポキシ樹脂組成物を１０
０〜１５０°Ｃの加熱浴で加熱して溶解させたのち、真
空脱気して鋳型に注ぎ、１８０℃で５時間硬化させて成
形板を得た。

上記の硬化前の組成物または硬化後の成形板について以
下に述べる方法により各種物性を測定した。結果を表２
に示す。

相互溶解性二表２の各組成物を１００〜１５０℃で溶解
させた時のシリコーンエ ポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂あ ・るいは硬化剤との相互溶解性を示 す。

判定は目視によるもので、○印 は溶解時に分離していないことを 表わし、×印は２層に分離してい ることを表わす。

吸　水　率：成形板（３間×２０間Ｘ　６０　ｍｍ　）
をプレッシャー・クツカー・テス ト装置（ＰＣＴ）を用いて１２１ ℃、関係湿度１００％、２０時間 吸水させたのちの増量を測定して、 吸水率を算出した。

ショア硬度：ＡＳ’ｌ”Ｍ　　Ｄ２２４０４：１ｍした
がって硬化物の硬さ（ショアＡよたは ショアＤ）を測定した。

加熱減量：硬化物を示差熟熱重量同時測定装ｆｆ（セイ
コー電子工業（株、ＴＧ／ ＤＴＡ２００型）を用いて、３０ ℃から３００℃まで１０℃／１ｌｉｎ で昇温した時の減量を測定して、 加熱減量とした。

本発明のシリコーンエポキシ樹脂組成物は、他のエポキ
シ樹脂や硬化剤などとの相互溶解性に優れ、さらに硬化
物とした場合、吸水率、硬度、高温での減量などのすべ
ての物性にバランスがとれているといえる。

〈発明の効果〉 本発明のシリコーンエポキシ樹脂組成物は相互溶解性に
優れ、さらに、硬化物とした時に可撓性、耐湿性、耐熱
性のすべてがバランスよく満足させるという特性を有す
るものである。これらの特徴を生かして、広い範囲への
応用、特に封止用途や接着用途への応用が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるシリコーンエポキシ樹
   脂および硬化剤からなるシリコーンエポキシ樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一であっ
   ても異なっていてもよく、各々炭素原子数１〜４のアル
   キル基、炭素原子数１〜４のアルケニル基またはフェニ
   ル基を表わし、ｎは１〜１００の数を示す。）